Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb-содержащих полевых шпатов: Экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Полевые шпаты — каркасные алюмосиликаты, являющиеся главными породообразующими минералами. Они слагают две трети объема пород земной коры и встречаются во многих типах магматических и метаморфических пород. Минералы группы полевых шпатов также распространены в менее распространенных сиенитах, лампроитах и ультращелочных породах, обогащенных редкими щелочными, щелочноземельными и редкометальными элементами, которые входят в каркасные алюмосиликаты иногда в значительных количествах.

Как правило, полевые шпаты в природных парагенезисах встречаются в виде тройных твердых растворов альбита, анортита и ортоклаза. По типу изоморфизма выделяют группу плагиоклазов (гетеровалентный тип изоморфизма Ыа81 -> СаА1) и щелочных полевых шпатов (изовалентный тип изоморфизма К —" Ыа). Кроме главных минералообразующих элементов полевые шпаты содержат еще малые и примесные элементы, которые замещают в их структуре катионы натрия, кальция, калия, а также каркасообразующие элементы — А1 и 81. Так, в структурную позицию калия может входить барий и, ограниченно, рубидий и цезийв позицию кальция — стронций, барий.

Природные плагиоклазы (Дир и др., 1966) в среднем содержат 0.20 ± 0.05 мае. % БгО, но есть находки плагиоклазов, с содержанием БгО до 22 мае. % (68 мол. % стронциевого минала) (Вгаз1а<1, 1981). Ион бария в небольших количествах присутствует в большинстве полевых шпатов, но в качестве основного компонента он встречается редко. Ионный радиус бария близок к ионному радиусу калия, и, в значительно меньшей степени к ионным радиусам натрия и кальция. Это объясняет распространенность в природе твердых растворов (К, Ва) — (гиалофанов) и, в меньшей степени, (Ш, Са, Ва) — полевых шпатов (бариевых плагиоклазов) и (Иа, Ва) — полевых шпатов (банальситов), и редкую встречаемость изоморфного замещения.

Са<�н>-Ва в полевошпатовых твердых растворах (кальциевые цельзианы). Существуют полевые шпаты с содержанием бариевого минала более 90% (цельзианы) (Дир и др., 1966). В отношении рубидия в природных парагенезисах по литературным данным встречены полевые шпаты с содержанием рубидиевого минала до 91 мол. % (26.12 мае. %) (ТееЛБйга а1, 1997) при среднем содержании не более первых десятых мае. % ЯЬ20 (Дир и др., 1966).

Полевые шпаты являются достаточно широко изученной группой минералов. К настоящему времени наиболее полно изучены минералы главных породообразующих элементов, в то время как полевые шпаты, содержащие редкие щелочные и щелочноземельные элементы, остаются мало исследованными. Вследствие широких пределов изоморфных замещений, полевые шпаты являются уникальным объектом для термодинамических исследований. Изоморфно замещая катионы в составе полевых шпатов и практически не меняя при этом их структурного типа, можно получать информацию для построения термодинамических моделей их твердых растворов.

Знание термодинамических свойств изоморфных замещений позволяет рассчитывать минеральные геотермометры, основанные на распределении как петрогенных, так и малых, и примесных элементов между сосуществующими фазами. Кроме того, термодинамические характеристики минералов необходимы для геохимических построений, исследования распределения элементов между фазами, транспорта элементов гидротермальными растворами и др. Исследование равновесий минерал (твердый раствор) — флюид дает информацию о коэффициентах распределения элементов между минералами и гидротермальными растворами, которая представляет интерес для изучения геохимии^{элементов} в процессе формирования земной коры. Знание структурных особенностей полевых шпатов позволяет проводить оценку условий, генезиса содержащих их пород.

Как уже было сказано выше, в структуру полевых шпатов могут входить такие щелочноземельные и щелочные элементы, как 8 г и Сз. Изотопы этих элементов (908г и 134Сб, !37Сз) являются наиболее опасными составляющими радиоактивных отходов (РАО), которых на сегодняшний день на Земле накоплены десятки тысяч тонн. При этом методы безопасной иммобилизации РАО до сих пор разработаны недостаточно. Полевые шпаты, являясь минералами, устойчивыми в условиях земной коры, могут стать перспективным материалом для концентрации этих радионуклидов. Стронций относительно легко входит в структуру полевых шпатов (см. ниже). В отношении цезия ситуация сложнее: большая разница в ионных радиусах например калия и цезия (для координационного числа (КЧ) 8 — 1.65 А и 1.96 А соответственно) (ЗЬаппоп, 1976) ограничивает вхождение цезия в щелочные полевые шпаты на уровне 1 мае. %. Координационные числа для изоморфных щелочных и щелочноземельных катионов в полевых шпатах варьируют от 7 до 9, и ионные радиусы в настоящей работе приводятся по данным Шеннона (1976) в соответствии с координационными числами катионов в соответствующих структурах полевых шпатов. Более обнадеживающими выглядят рубидиевые ПШ (Е.ш>=1.74 А, КЧ=8): разница радиусов Се и ЛЬ составляет 0.22 А. Поэтому необходимо исследовать свойства рубидий-содержащих ПШ. Для создания матричных материалов на основе стронцийи рубидийсодержащих ПШ необходимо изучить свойства их твердых растворов;

Современные разработки МАГАТЭ рекомендуют захоронение РАО в отвержденном виде в стабильных блоках земной коры, при этом длительность пребывания РН в породах полигонов захоронения, определяемая периодами полураспада радиоактивных элементов, составляет сотни тысяч лет. Ясно, что экспериментально исследовать устойчивость матриц в течение столь продолжительного срока воздействия на них гидротермальных растворов, градиентов температуры и химических концентраций не представляется возможным. Поэтому для прогноза устойчивости матриц остается доступным только физико-химическое моделирование — термодинамические расчеты реакций в системе матрица — раствор — вмещающая порода. Для предсказания поведения таких минералов — матричных материалов для иммобилизации радионуклидов в породах земной коры, необходимо знание термодинамических свойств их твердых растворов.

Для получения полной информации о термодинамике твердых растворов полевых шпатов необходимо комплексное исследование их физико-химических свойств. Метод термохимического исследования (высокотемпературной калориметрии) позволяет напрямую определять термодинамические характеристики минералов, являющиеся их фундаментальными свойствами, которые связаны с внутренним строением этих соединений (характером химических связей, степенью ионности, прочности).

В работе приняты следующие условные обозначения и индексы минералов: а — параметр элементарной ячейки b — параметр элементарной ячейки с — параметр элементарной ячейки, а — параметр элементарной ячейки.

Р — параметр элементарной ячейки у — параметр элементарной ячейки.

V — объем элементарной ячейки.

А, — длина волны рентгеновского излучения aq-раствор fl — флюид.

Fsp — полевой шпат.

Fspss — твердый раствор полевых шпатов.

Gex — интегральная избыточная энергия смешения.

Gjex — парциальная избыточная энергия смешения i-ro компонента.

G1-стекло high — разупорядоченный.

Ко — термодинамический коэффициент распределения.

Lрасплав low — упорядоченный.

Ri — ионный радиус элемента i.

Vex — интегральный избыточный объем смешения.

W — параметр модели Маргулеса.

Х-А — мольная доля i-ro компонента в фазе А.

ААС — метод атомно-абсорбционной спектроскопии.

ДТА — дифференциальный термический анализ.

ПЭЯ — параметр элементарной ячейки.

Р — давление.

РАО — радиоактивные отходы РНрадионуклид.

РСМА — метод рентгеноспектрального микроанализа синт. — синтетический ст. — стекло.

Т — температура.

Индексы минералов:

АЬ — альбит.

Апс — анальцим (анальцимоподобная фаза).

Cord — кордиерит.

Le — лейцит.

Mic — микроклин.

Реп — парацельзиан.

Qz — кварц.

San — санидин.

Woll — волластонит.

Zeol — цеолит.

Цель исследования.

Цель исследования состояла в получении кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Бг, Ва и Ш> содержащих полевых шпатов с изои гетеровалентным типами изоморфизма, синтеза и оценки устойчивости новых минералоподобных матричных материалов.

Для реализации этой цели были определены задачи работы:

— синтез твердых растворов (ЪГа, 8г)-, (8г, Ва)-, (КДЬ) — полевых шпатов и их комплексное физико-химическое изучение;

— расчет термодинамических моделей твердых растворов (Ыа, 8г)-, (8г, Ва)-полевых шпатов;

— разработка новых методов синтеза матричных материалов для фиксации элементов радиоактивных отходов на основе твердых растворов полевых шпатов и фельдшпатоидов.

Защищаемые положения.

1. Получены новые данные по фазовым отношениям в твердых растворах (1Ча, 8г), (8г, Ва) и (КДЬ) — полевых шпатов, которые позволили уточнить их фазовые диаграммы.

Для натрий-стронциевых твердых растворов положение дисплазивного структурного перехода триклинный о моноклинный определено при составе 28 мол. % стронциевого цельзиана.

Для стронций-бариевых полевых шпатов показано существование твердых растворов моноклинных полевых шпатов в области субсолидуса.

Стабильность калий-рубидиевых полевых шпатов при 650−700°С г. зависит от давления: с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется.

2. Твердые растворы (8г, Ва) — и (К, ЫЬ) — полевых шпатов близки к идеальным, а (Ыа, 8г) — полевые шпаты показывают заметное положительное отклонение энтальпий и объемов смешения от идеальных. На основании данных термохимического исследования и катионообменных опытов, впервые рассчитаны модели для определения термодинамических функций смешения твердых растворов (~Ма, 8г)~ и (8г, Ва) — полевых шпатов.

3. Показано, что процессы структурного упорядочения в рубидий-содержащих щелочных полевых шпатах необходимо рассматривать в рамках тройных твердых растворов альбит-ортоклаз-рубидиевый полевой шпат. Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов природных и синтетических («ЫаДДЬ) — полевых шпатов построена диаграмма в координатах Ь и с (параметров элементарных ячеек). С помощью этой диаграммы определены степени упорядочения ряда образцов рубидийсодержащих щелочных полевых шпатов из различных природных объектов. Структурное состояние рубидийсодержащих щелочных полевых шпатов адекватно отражает условия их формирования.

4. На основе принципов теории фазового соответствия разработаны новые матричные материалы («двуслойные» матрицы) и синтезированы высокоустойчивые полиминеральные керамические матрицы для иммобилизации радионуклидов стронция и цезия.

Научная новизна работы.

Отработаны методики синтеза стехиометричных твердых растворов полевых шпатов с изои гетеровалентным типами изоморфизма. Ряд кристалл охимических и термодинамических характеристик твердых растворов Бг, Ва и Изсодержащих полевых шпатов существенно дополняет и уточняет имеющиеся на сегодняшний день данные, некоторые значения были получены впервые.

Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов (№, КДЬ) — полевых шпатов по их составу и параметрам элементарных ячеек, впервые выведена и использована диаграмма в координатах ПЭЯ Ь и с.

Впервые синтезированы «двуслойные» матричные материалы для иммобилизации радионуклидов 903 г, 134Сз, 137С8 на основе смесей полевого шпата с кварцем, нефелина с поллуцитом и поллуцита с полевым шпатомпроведено изучение их. устойчивости к выщелачиванию по методике МАГАТЭ.

Практическая значимость работы.

Практическая значимость работы заключается в получении оригинальных кристаллохимических и термодинамических данных для твердых растворов Бг, Ва и Ш> содержащих полевых шпатов с изои гетеровалентным типами изоморфизма. Результаты этих исследований необходимы для анализа условий образования природных парагенезисов с участием твердых растворов этих минералов и изучения устойчивости минеральных матричных материалов, полученных на основе полевых шпатов и фельдшпатоидов. Разработанная методика синтеза «двуслойных» матричных материалов позволяет создавать высокоустойчивые полиминеральные матричные композиции, оптимально отвечающие условиям их размещения в породах земной коры.

Фактическая основа работы и методы исследований.

Фактическую основу работы составили данные экспериментов, проведенных автором в 1996;2000 гг. и результаты изучения природных образцов полевых шпатов. В работе использованы результаты более 200 экспериментов по синтезу твердых растворов полевых шпатов и минеральных матричных материалов, изучению распределения изоморфных катионов между полевым шпатом и гидротермальным флюидом. Эксперименты проводились в ИЭМ РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрографии МГУ им. М. В. Ломоносова.

Твердые продукты опытов исследовались методами рентгеноспектрального микроанализа, порошковой дифрактометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, высокотемпературной микрокалориметрии. Химический состав растворов определялся методами атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. В процессе работы автором проведено более 2000 микрозондовых анализов, обработано около 200 рентгенограмм для уточнения параметров элементарных ячеек синтетических и природных минералов. Для согласования физико-химических характеристик (Na, Sr) — и (Sr, Ba) — полевых шпатов, определены параметры термодинамических моделей их твердых растворов. Моделирование проводилось с использованием компьютерной программы «Optimal Parameters», разработанной в ИЭМ РАН П. А. Петуховым.

Апробация работы.

Результаты исследований, положенные в основу диссертации докладывались на Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, ГЕОХИ РАН (1996, 1997, 1998, 1999, 2000) — на выставке «Невостребованные возможности отечественной науки — на службу России» в Государственной Думе РФ (1999) — на XIV международном совещании по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, СПБГУ (1999) — на выставке, посвященной 275-летию российской Академии наук в музее землеведения ОГГГГН РАН (1999) — на VIII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPGVIII), Бергамо, Италия (2000) — на XIX Всероссийском семинаре с участием стран СНГ «Геохимия магматических пород», Москва, ГЕОХИ РАН (2000) — на II Всероссийском петрографическом совещании «Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы», Сыктывкар (2000) — на Всероссийском молодежном научном семинаре по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики, Нижний Новгород, НГГУ (2000) — на научно-техническом совещании «Минералоподобные композиции для иммобилизации радиоактивных отходов», Москва, ВНИИНМ (2001) — на XIV Российском совещании по экспериментальной минералогии, Черноголовка (2001).

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Kotel’nikov A.R., Bychkov A.M., Koval’skii A.M. Synthesis and refinement of the unit-cell parameters of (K, Rb) — feldspar solid solutions. //Experiment in Geosciences, 1996, v.5, № 2, pp. 41−42.

2. Kotelnikov A.R., Bychkov A.M., Chichagov A.V., Samokhvalova O.L., Koval’skii A.M. Synthesis and X-ray study of solid solutions of potassium-rubidium feldspars. //Experiment in Geosciences, 1997, v.6, № 2, pp. 91−92.

3. Koval’skii A.M., Kotelnikov A.R., Akhmedzhanova G.M., Suvorova V.A., Tikhomirova V.I. (Na, Sr) — feldspars as potential matrix material for immobilization of strontium radionuclides. //Experiment in Geosciences,.

1997, v.6, № 2, pp. 97−99.

4. Kotelnikov A.R., Koval’skii A.M. and Ogorodova L.P. Solid solutions of (Sr, Ba) — feldspars. //Experiment in Geosciences, 1998, v.7, № 2, pp.66−68.

5. Koval’skii A.M., Kotelnikov A.R. and Ogorodova L.P. Thermochemical study of solid solutions of (Na, Sr) — feldspars. //Experiment in Geosciences,.

1998, v.7, № 2, pp.71−72.

6. Котельников A.P., Ковальский A.M., Огородова Л. П. Кристаллохимические особенности твердых растворов полевых шпатов и их аналогов. Тезисы докладов XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, 1999, с. 73.

7. Ковальский A.M., Котельников А. Р., Чичагов А. В., Суворова В. А. Уточнение параметров элементарных ячеек твердых растворов (K, Rb)-полевых шпатов. Тезисы докладов XIV Международного совещания по рентгенографии минералов, Санкт Петербург, 1999, с.67−68.

8. Ogorodova L.P., Kovalskii A.M., Kotelnikov A.R. Thermochemic investigation of (Sr, Ba) — feldspar solid solutions. //Experiment in Geosciences, 1999, v.8, № 2, pp.87−88. ¦ -S.

9. Kovalskii A.M., Kotelnikov A.R., Chichagov A.V. and Suvorova V.A. Synthesis and refinement of unit-cell parameters of (K, Rb) — feldspars. //Experiment in Geosciences, 1999, v.8, № 2, pp. 91−92.

10.Kotelnikov A.R., Bychkov A.M., Akhmedzhanova G.M., Suvorova V.A., Gavlina O.T., Petukhov P.A. and Kovalskii A.M. Ecologically safe method for radioactive wastes disposal. //Experiment in Geosciences, 1999, v.8, № 2, pp. 100−101.

П.Ковальский A.M., Котельников A.P., Бычков A.M., Чичагов A.B., Самохвалова O.JI. Синтез и рентгеновское изучение твердых растворов калий-рубидиевых полевых шпатов (предварительные данные). //Геохимия, 2000, № 3, с.256−260. .

12.Ковальский A.M., Котельников А. Р., Огородова Л. П. Твердые растворы (Na, Sr) — полевых шпатов: калориметрическое изучение. //Вестн. Моск. Ун-та, сер.4, Геология, 2000, № 3, с.65−67.

13.Kovalskii A., Ogorodova L., Chichagov A., Kotelnikov A. Synthesis and the experimental study of Sr, Ba, Rbcontaining feldspar solid solutions. //Eighth International Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Bergamo, Italy, 16−19 April 2000, J. Conf. Abs., Cambridge Publications, 2000, v.5, № 1, p.60.

М.Котельникова 3.A., Ковальский A.M., Котельников A.P. Условия формирования редкометальных гранитоидов Этыкинского массива (Восточное Забайкалье). //Тезисы докладов XIX Всероссийского семинара с участием стран СНГ «Геохимия магматических пород», Москва, ГЕОХИ РАН, 2000, с. 77−78.

15.Ковальский A.M., Ахмеджанова Г. М., Котельников А. Р. «Двуслойные» керамические матричные материалы для фиксации радионуклидов на основе каркасных алюмосиликатов. //Тезисы Всероссийского молодежного научного семинара по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Нижний Новгород, 2000, с.37−38.

16.Котельникова З. А., Ковальский 'A.M., Котельников А. Р. Особенности формирования редкометальных гранитоидов Этыкинского и Орловского месторождений (В. Забайкалье). //Материалы Второго Всероссийского петрографического совещания «Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы», Сыктывкар, 2000, т.2, с.291−292.

17.Ковальский A.M., Котельников А. Р., Ахмеджанова Г. М., Петухов П. А., Огородова Л. П. Термодинамика твердых растворов Sr, Ва, Rb-содержащих полевых шпатов (экспериментальные данные). Тезисы докладов. XIV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, ИЭМ РАН, 2−4 октября 2001 г., с. 101.

18.Котельников А. Р., Ковальский A.M., Суворова В. А., Ахмеджанова Г. М., Тихомирова В. И., Гавлина О. Т., Герасимова Е. В. Минеральные матричные материалы для иммобилизации радионуклидов. //Тезисы докладов XIV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, ИЭМ РАН, 2−4 октября 2001 г., с. 297.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, имеет общий объем 175 страниц, содержит 25 таблиц, 32 рисунка.

Список литературы

включает 108 наименований.

Заключение

.

В работе проведено экспериментальное исследование твердых растворов Sr, Ва, Rbсодержащих полевых шпатов с изои гетеровалентным типами изоморфизма. Разработаны методики синтеза и синтезированы стехиометричные твердые растворы (Na, Sr)-, (Sr, Ba) — и (K, Rb) — полевых шпатов, пригодных для уточнения параметров элементарных ячеек и проведения термохимических исследований.

По результатам рентгенографического изучения уточнены фазовые диаграммы твердых растворов (Na, Sr)-, (Sr, Ba)~ и (K, Rb) — полевых шпатов. Для (Na, Sr) — твердых растворов определено положение дисплазивного структурного перехода Cl в С2/т (триклинная сингония <=> моноклинная сингония). Для разупорядоченных (K, Rb) — полевых шпатов построена фазовая (Р-Х) диаграмма. Стабильность (K, Rb) — полевых шпатов при 650−700°С зависит от давления: с повышением давления от 1 до 5.3 кбар поле стабильности полевых шпатов относительно лейцита расширяется.

По результатам изучения обменного равновесия между (Na, Sr)-полевым шпатом и гидротермальным водно-солевым флюидом при 700 °C и Р=2 кбар, стронций обогащает полевой шпат относительно флюида во всем интервале составов. При сравнении результатов настоящего исследования с данными, приведенными в литературе для равновесий при 600 — 800 °C и Р=1.5−2 кбар показано, что температурный эффект распределения элементов между полевым шпатом и флюидом отсутствует либо незначителен.

Для определения степени упорядочения тройных твердых растворов природных и синтетических (Na, K, Rb) — полевых шпатов по их составу и параметрам элементарных ячеек, выведена диаграмма в координатах ПЭЯ b и с. С помощью этой диаграммы определена степень упорядочения ряда образцов рубидийсодержащих щелочных полевых шпатов из различных природных объектов.

На основании проведенного в работе калориметрического изучения систем (Иа, 8г) — и (8г, Ва) — полевых шпатов построены концентрационные зависимости энтальпий растворения этих твердых растворов. Полученные энтальпии растворения и рассчитанные энтальпии смешения твердых растворов (Ыа, 8г) — полевых шпатов, позволяют считать систему близкой к идеальной с отрицательным отклонением ЛНт1х от идеальности. Измеренные энтальпии растворения твердых растворов (8г, Ва) — полевых шпатов в пределах погрешностей определений хорошо описываются линейными зависимостями, что свидетельствует об идеальности изученных твердых растворов и отсутствии избыточной энтальпии (ДНт1х=0). На основе полученных экспериментальных данных, рассчитаны энтальпии и свободные энергии Гиббса образования синтезированных цельзиана и его 8ганалога.

С целью обобщения и согласования полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных о фазовых равновесиях и результатов термохимических и кристаллохимических исследований для систем (Ка, 8г) — и (8г, Ва) — полевых шпатов, проведено термодинамическое моделирование их твердых растворов и определены параметры термодинамических моделей.

На основе принципов теории фазового соответствия разработаны новые матричные композиции («двуслойные» матрицы) и синтезированы высокоустойчивые полиминеральные керамические материалы для иммобилизации радионуклидов стронция и цезия на основе смесей полевого шпата с кварцем, нефелина с поллуцитом и поллуцита с полевым шпатомпроведено изучение их устойчивости к выщелачиванию. Материалы на основе стронцийсодержащего полевого шпата и поллуцита показали высокую устойчивость к выщелачиванию и могут быть рекомендованы к применению в качестве фиксаторов радионуклидов стронция и цезия для их последующего размещения в породах земной коры.