Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Динамика элементарного акта реакции при медленной подстройке растворителя

Диссертация: Динамика элементарного акта реакции при медленной подстройке растворителя
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Следующая задача, поставленная в диссертации, связана с возможной реализацией режима энергетической диффузии (или слабого трения) вдоль химической моды. Крамере в своей статье рассмотрел этот режим в условиях быстрой подстройки растворителя. Полученная им кривая зависимости константы скорости во всем диапазоне изменения коэффициента трения (от 0 до оо) предсказывает turnover, то есть смену… Читать ещё >

Динамика элементарного акта реакции при медленной подстройке растворителя (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Предисловие
  • 1. Обзор и постановка задачи
    • 1. 1. Традиционные теории химического превращения в среде: ТЭТ, теория Крамерса, теория Гроте-Хайнса
    • 1. 2. Многомерные теории элементарного акта реакции
      • 1. 2. 1. Теория Лангера
      • 1. 2. 2. Теория активационных процессов при наличии медленно релак-сирующей моды
    • 1. 3. Основные экспериментальные факты
      • 1. 3. 1. Изомеризация стильбенов
      • 1. 3. 2. Фотоизомеризация азобензолов и бензилиденанилинов
      • 1. 3. 3. Влияние среды на процессы переноса электрона
      • 1. 3. 4. Реакции в протеинах
  • 2. Функциональная зависимость константы скорости в многомерной теории элементарного акта реакции
    • 2. 1. Описание модели
    • 2. 2. Анализ константы скорости по Лангеру
    • 2. 3. Анализ константы скорости для аномального режима
      • 2. 3. 1. Диффузия со стоком: параметры модели
      • 2. 3. 2. Масштабный анализ диффузионного уравнения со стоком
    • 2. 4. Численный расчёт константы скорости
      • 2. 4. 1. Основные результаты- вязкостная и температурная зависимости
      • 2. 4. 2. Проверка аналитических решений
    • 2. 5. Обсуждение результатов
  • 3. Исследование диффузионного уравнения со стоком. Модель экспоненциального стока
    • 3. 1. Постановка задачи
    • 3. 2. Аналитические решения
    • 3. 3. Экспоненциальный сток
    • 3. 4. Численная проверка
    • 3. 5. Зависимость константы скорости от вязкости
    • 3. 6. Основные результаты
  • 4. Энергетическая диффузия при медленной подстройке растворителя. Крамерсовский turnover
    • 4. 1. Постановка задачи
    • 4. 2. Основные соотношения аналитической теории
    • 4. 3. Численный анализ проблемы
    • 4. 4. Основные результаты
  • 5. Миграция лиганда через флуктуирующую щель
    • 5. 1. Введение и постановка задачи
    • 5. 2. Аналитическое решение задачи
    • 5. 3. Численное тестирование решения
    • 5. 4. Зависимость константы скорости от вязкости
    • 5. 5. Основные результаты и обобщения
  • Выводы

Актуальность работы. Построение теории элементарного акта в среде — фундаментальная по сложности задача физической химии, весьма далёкая от полного решения. Среди факторов, затрудняющих её разработку, можно указать на недоступность детальных сведений о потенциальной поверхности системы «реагенты + среда», неразработанность подходов для совместного анализа динамики внутрии межмолекулярных процессов, отсутствие характерных малых параметров. По сути, все эти трудности связаны с многочастичным характером проблемы, поскольку протекание реакции «включает в игру» множество степеней свободы растворителя.

К настоящему времени сложилось два подхода к описанию реакционной динамики в среде. Первый основан на молекулярной динамике и таких её разновидностях, как ланжевеновская и броуновская динамика. Возможности и ограничения этого пути широко обсуждаются в литературе [1, 2, 3]. Этот путь сопряжён с необходимостью располагать детальной информацией о потенциале, а для ланжевеновской или броуновской динамики — и о диссипативных характеристиках. Громоздкий численный счёт многомерной динамики затрудняет анализ на больших временах, необходимых для оценки константы скорости. Второй путь — использовать упрощённые (стохастические) трактовки [4, 5, 6, 7], как правило, восходящие к знаменитой работе Крамерса [8], цель которых — выявить качественную картину процесса при весьма ограниченном объеме данных о растворителе. Данная диссертация выполнена в рамках одного из таких стохастических подходов, предложенного Бережковским и Зицерманом в серии публикаций [9−22]. Этот подход позволяет отыскать новые решения в многомерной задаче Крамерса, способные воспроизвести на качественном уровне влияние медленной подстройки среды на динамику элементарного акта реакции. Во многих случаях это влияние оказывается весьма значительным и сказывается на пути реакции, поведении константы скорости, то есть её величине и зависимости от параметров состояния и модели, динамике изменения заселенностей и т. п. Полученные в работах [9−22] результаты позволяют предсказать множество аномалий в картине элементарного акта реакции в рамках достаточно простой модели, не намного превосходящей по сложности традиционную модель Крамерса и ее обобщения. Однако ряд проблем, связанных с применением этого подхода, требовал дальнейшей проработки.

Цель работы состояла в том, чтобы развить идеи, предложенные в более ранних работах [9−22], дополнить предложенные в этих работах аналитические решения многомерной модели численным счетом, проверить применимость данной теории и снять ряд ограничений, использованных в этих работах.

Главная задача, поставленная в диссертации, — это прояснение на качественном уровне общего вида зависимости константы скорости от параметров, и прежде всего, от температуры и вязкости среды. Несмотря на достаточную сложность аналитических выражений для константы скорости, будет показано, что теория предсказывает достаточно простой и весьма универсальный вид вязкостной и температурной зависимостей константы скорости. Форма этих зависимостей практически очень слабо зависит от типа реакции или свойств растворителя и определяется лишь некоторой топологической характеристикой потенциальной поверхности. Другой аспект проблемы — эффективная параметризация задачи, предоставляющая возможность интерпретировать кинетические данные в терминах небольшого числа значимых характеристик. Трудность практического использования предложенной в работах [9−22] теории, как, впрочем, и любой другой многомерной теории, состоит в необходимости конкретизировать большой набор характеристик потенциала и диссипативных параметров. В диссертации показано, что при весьма общих предположениях константа скорости зависит не от всей совокупности упомянутых величин, а лишь от ограниченного набора безразмерных комплексов, что сокращает необходимый объем опытных данных.

Вторая проблема, поставленная в диссертации, — это численная проверка решений, предложенных в работах [9−22]. В основе этих работ лежит редукция многомерной модели Крамерса к одномерному уравнению, описывающему диффузию вдоль эффективной координаты среды, сопровождаемой действием стока. Модель подобного рода, впервые предложенная Агмоном и Хопфилдом [23, 24] для описания реакции во флуктуирующей среде, в дальнейшем использовалась многими авторами в связи с задачами переноса заряда. [25, 26, 27, 28]. Новизна работ [9−22] состояла в том, что уравнение со стоком было строго выведено как следствие многомерной модели Крамерса в условиях медленной подстройки растворителя. Задача, решаемая в диссертации, состоит в получении и анализе решений стоковой задачи, составляющей основу теории элементарного акта в релаксирующей среде. Будет показано, что в широком диапазоне параметровсуществует новый тип решения стоковой задачи, характеризующийся тем, что опустошение ямы реагентов происходит по обычному экспоненциальному закону, тогда как константа скорости оказывается существенно меньше равновесной оценки. Ранее считалось, что усиление стока быстро включает режим многоэкспоненциальной кинетики.

Следующая задача, поставленная в диссертации, связана с возможной реализацией режима энергетической диффузии (или слабого трения) вдоль химической моды. Крамере в своей статье [8] рассмотрел этот режим в условиях быстрой подстройки растворителя. Полученная им кривая зависимости константы скорости во всем диапазоне изменения коэффициента трения (от 0 до оо) предсказывает turnover, то есть смену зависимости с возрастающей на убывающую по мере возрастания трения. В данной работе задача о крамерсовском turnover’е исследована в иной постановке, а именно в условиях медленной подстройки растворителя. Оказалось, что в литературе изучен ряд процессов (см. раздел 1.3.3), которые вполне разумно могут быть описаны такой моделью.

Наконец, последняя задача, рассмотренная в диссертации, касается проблемы выхода частицы из замкнутой полости через узкую щель, размер которой флуктуирует под действием теплового шума. В отличие от стандартной постановки задачи Крамерса, частице не приходится здесь преодолевать потенциальный барьер. Вместо этого ей предстоит «просочиться» через узкое горло (bottleneck), дождавшись момента раскрытия его на достаточную величину, что само по себе является редким событием, так же как и перескок через высокий потенцальный барьер в задаче Крамерса.

Эта модель, предложенная рядом авторов (Шайтан и др. 29, 30], Цванциг[31]), адекватно описывает одну из стадий важнейшей биохимической реакции связывания лигандов с протеинами [32, 33, 34]. Так же как и в предыдущих задачах, рассмотренных в диссертации, процесс удаётся описать посредством диффузионного уравнения со стоком. Полученные в этой части результаты состоят в разработке методов аналитического и численного решения задачи, а также в установлении некоторых интересных качественных особенностей процесса, проявляющихся в зависимости константы скорости от параметров среды: температуры и коэффициента диффузии.

Заметим, что все результаты диссертации получены с учетом ряда важных ограничений. Анализ процессов проводится на классическом языке, как у Крамерса[8], что ограничивает анализ рассмотрением динамики тяжелых частиц. Исключны из анализа такие эффекты, как подбарьерное туннелирование или неадиабатические переходы [1, 7, 35, 36, 37]. Считается, что частица движется по некоторой потенциальной поверхности по законам ньютоновской механики, а преодоление барьера происходит за счёт теплового шума, передающего действие резервуара, чьи степени свободы не включены в явное рассмотрение. Исключение составляют эффекты переноса электрона, рассмотренные в разделе 1.3.1, где теоретическое описание построено так, что квантовые эффекты уже выведены из явного рассмотрения.

Второе ограничение связано с предположением о необратимом характере реакций, когда частица, выйдя из ямы реагентов, «не имеет шанса» вернуться назад за счёт обратной реакции. Обычно это связано с тем, что яма продуктов имеет много большую глубину, чем яма реагентов. В работах [38, 39, 40, 41, 42, 43, 44] был изучено действие обратного потока и показано, что он вносит ряд качественных изменений в картину реакции.

Наконец, отметим, что рассмотрение проводится на модельном уровне, без привязки к конкретным реагентам или растворителю, что соответствует качественному уровню теории, претендующей лишь на иллюстрацию эффектов, связанных с воздействием растворителя, но не на количественное сравнение теории с экспериментом.

Научная новизна и практическое значение.

1) Установлено наличие широкого диапазона вязкости среды, при которой можно пользоваться аналитическими формулами Бережковского и Зицермана [9−22] для оценки скоростей реакций в системах с сильной анизотропией трения.

2) Численные расчеты и масштабный анализ соотношений позволил выделить малую группу существенных параметров, определяющих функциональную зависимость константы скорости. Удаётся преодолеть трудность, присущую любой многомерной теории, когда в качестве переменных фигурируют все параметры потенциала, массы и коэффициенты трения.

3) Построена теория, описывающая активационный процесс при медленной подстройке среды и произвольном уровне трения по химической моде. Теория обобщает результаты Крамерса и более поздние работы Мельникова и Мешкова на ситуации, когда растворитель нельзя рассматривать как тепловой резервуар, ответственный только за быстрые флуктуации. Для всей области параметров предложены аналитические формулы, которые в соответствующих пределах совпадают с оценками по теории возмущений.

4) На основе диффузионного уравнения со стоком разработана модель миграции малых лигандов внутри белковой молекулы во всем диапазоне изменения вязкости.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по теоретической химии, Казань, 6−9 октября 1997 г.- XVI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. Клязьма, 2−3 февраля 1998 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 работах: [45, 46, 47, 48, 49, 50].

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, пяти глав, выводов и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 135 страниц машинописного текста, включая 7 таблиц, 41 рисунок и список литературы из 137 наименований. Глава 1 содержит обзор литературы и разъясняет постановку задач.

В ней рассмотрены различные подходы к описанию реакций в среде, начиная с методов TST и теории Крамерса, а также ряд экспериментальных фактов, касающихся химических процессов в медленно релаксирующих средах. Приведенный материал иллюстрирует особенности химического процесса при медленной подстройке растворителя, что на качественном уровне воспроизводится в найденных решениях. Глава.

2 содержит основные результаты по общему поведению константы скорости в рамках предложенной модели элементарного акта реакции при медленной подстройке среды. Здесь проведена численная проверка модели и выявлены общие (достаточно универсальные) зависимости константы скорости от параметров состояния. Глава.

3 посвящена детальному изучению стоковой задачи для экспоненциального стока и содержит важные для предложенной теории методические результаты, касающиеся возможного типа решений в зависимости от параметров стока. Глава 4 посвящена численному изучению проблемы крамерсовского turnover’а при медленной подстройке среды. Глава 5 включает результаты по численному и аналитическому решению проблемы выхода частицы через узкую флуктуирующую щель. В заключение работы дан перечень общих выводов по диссертации, суммирующих полученные результаты.

Выводы.

В диссертации разработана упрощённая стохастическая модель, способная при небольшом числе параметров описать множество режимов протекания химических реакций в релаксирующей среде. В предельных случаях модель дает результаты, совпадающие с предсказаниями известных теорий: Крамерса, Лан-гера, Гроте-Хайнса, Суми-Маркуса.

При соблюдении ряда условий, а именно при достаточно малой скорость подстройки среды в сочетании с ограничением на силу связи реакционной и нереакционной мод, предложенная модель редуцируется к диффузионному уравнению со стоком. Детальное исследование решений этого уравнения (аналитических и численных) составляет основное содержание оригинальных результатов автора.

Специфика стока, полученного в результате редукции многомерной модели, состоит в том, что его сила достаточно мала в области локализации частицы вблизи дна ямы, но быстро нарастает при удалении от дна. Эти особенности позволили предсказать в широком диапазоне изменения вязкости (точнее, параметра трения вдоль медленной моды), режим распада, когда традиционное описание неприменимо, и в то же время распад носит одноэкспоненциальный характер ехр (—Г?). Аналитические формулы, которые удаётся получить для константы скорости, используя специфический вид стокового слагаемого, проверены численным решением уравнения со стоком.

Полученные решения предсказывают в общем виде характер вязкостной и температурной зависимостей константы скорости. Их форма слабо зависит от типа реакции или свойств растворителя и определяется лишь общими характеристиками потенциальной поверхности: исходной высотой барьера и высотой барьера в седловом сечении.

В режиме промежуточного и сильного трения удаётся заметно упростить описание, используя соображения теории размерностей. Показано, что константа скорости определяется не всеми параметрами модели, а небольшим числом комплексов. В частности, зависимость константы скорости от вязкости определяется комплексом, который включает оба параметра трения (по химической моде и моде среды).

6) Характерными особенностями аномального режима распада, который описывается моделью диффузионного уравнения со стоком, являются дробно — степенная зависимость константы скорости от параметра трения для медленной моды и постепенное снижение энергии активации при замедлении подстройки растворителя или нарастании параметра трения.

7) В рамках предложенной модели изучен режим слабого трения вдоль химической моды. Как и в случае промежуточного трения, отклонения от традиционных теорий Крамерса и Лангера наблюдаются только при умеренной силе связи, когда принятая модель редуцируется к диффузионному уравнению со стоком. Изучена структура стокового слагаемого в режиме слабого трения и при произвольных значениях параметра г) х.

8) Разработан численный алгоритм решения стоковой задачи при произвольной величине трения вдоль химической моды. Детальное изучение зависимостей константы скорости от г) х показало наличие характерного turnover’г., напоминающего тот, что предсказан Крамерсом для систем с быстрой подстройкой растворителя. Форма кривых Г (т/я) при этом существенно зависит от скорости подстройки среды, определяемой параметром rjy. Другая особенность, отличающая turnover при медленной подстройке, состоит в сохранении конечной скорости процесса при г]х —> 0. При этом константа скорости в отсутствие диссипации обратно пропорциональна скорости подстройки среды.

1- TV const.

11тГ (% -> 0) =-.

Vy.

9) На основе диффузионного уравнения со стоком разработана модель миграции малых лигандов внутри белковой молекулы. Развитая теория обобщает подход Цванцига путём учёта конечного размера лигандов. Разработан способ аналитического решения задачи, в основе которого лежит наличие малого параметра: отношения среднего размера открытой щели в условиях равновесных флуктуаций к размеру лиганда. Обнаружена интересная автомодельная зависимость константы скорости: отношение Г/Ге (Ге — равновесная оценка) определяется функцией одного аргумента, включающего все параметры задачи. Эта функция полностью передаёт вязкостный ход константы скорости и хорошо аппроксимируется дробно-степенной зависимостью rj~a с показателем а, изменяющемся от 0 до 1 при нарастании вязкости rj от нуля до оо.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М.В., Фаустов В. И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе. Успехи химиии 1992, том 61, вып. 7, стр. 1185−1222.
  2. J.A. McCammon and S.C. Harvey, Dynamics of proteins and nucleic acids. Cambridge University Press, Cambridge, 1987. p. 229.
  3. Hanggi P. Escape from a Metastable State. J. Stat. Phys. 1986, v. 42, № 1−2, p. 105−148.
  4. Nitzan A. Activated Rate Processes in condensed phases: the Kramers theory re-viseted. Adv. Chem. Phys. 1988, v. 70, part 2, p. 489−555.
  5. A.M., Дроздов A.H., Зицерман В. Ю. Крамерсова кинетика современное состояние. Журнал физической химии 1988, том 62, № 10, стр. 25 992 616.
  6. Hanggi P., Talkner P., Borkovec М. Reaction-rate theory: fifty years after Kramers. Rev. Modern Phys. 1990, v. 62, № 2, p. 251−341.
  7. Kramers H.A. Brownian motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions. Physica 1940, v. VII, № 4, p. 284−304.
  8. Berezhkovskii A.M., Berezhkovskii L.M., Zitserman V.Yu. The rate constant in the Kramers multidimensional theory and the saddle point avoidance. Chem. Phys. 1989, v.130, № 1−3, p. 55−63.
  9. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Anomalous regime for decay of the metastable state: An extention of multidimensional Kramers theory. Chem. Phys. Lett. 1989, v. 158, № 5, p. 369−374.
  10. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Activated rate processes in multidimensional case. A new solution of the Kramers problem. Physica 1990, v. A166, № 3, p. 585−621.
  11. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Generalization of the Kramers Langer theory decay of the metastable state in the case of strongly anisotropic friction. J. Phys. A: Math. & Gen. Phys. 1992, v. 25, № 8, p. 2077−2092.
  12. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Non-equilibrium solvation in chemical reactions. II. Rate constant. Chem. Phys. 1992, v. 164, № 3, p. 341−356.
  13. A.M. Berezhkovskii, E. Pollak, V.Yu. Zitserman. Activated rate processes: generalization of the Kramers-Grote-Hynes and Langer theories. J.Chem.Phys. 1992, v. 97, № 4, p. 2422−2437.
  14. A.M. Berezhkovskii, S.A. Dudko, V.Yu. Zitserman. Nonequilibrium solvation in chemical reactions. III. Applications of theory. Chem.Phys. 1994, v. 187, № 3, p. 275−288.
  15. A.M., Зицерман В. Ю. Динамика реакционного акта при энергетической диффузии по внутренним модам. Журнал физической химии 1996, том 70, № 3, 574−576.
  16. A.M., Зицерман В. Ю. Многомерная динамика элементарного акта реакции. Энергетическая диффузия по внутренним модам. Химическая физика 1996, том 15, № 4, стр. 66−74.
  17. A.M. Бережковский, В. Ю. Зицерман. Элементарный акт реакции в растворах. Многомерная теория Крамерса. Химическая физика 1995, том 14, № 9, стр. 106— 119.
  18. Berezhkovskii A.M., Zitserman V.Y., Sheu S.-Y., Yang D.-Y., Kuo J., Lin S.H. Kramers theory of chemical reactions in slowly adjusting environment. J. Chem. Phys. 1997, v. 107, № 24, p. 10 539−10 554.
  19. Berezhkovskii A.M., Zitserman V.Y., Yang D.-Y., Kuo J., Lin S.H. Activated rate processes in many dimensions: Energy diffusion with slow adjustment of a nonreactive mode. Physica 1998, v. A 251, № 3&4, p. 399−429
  20. Agmon N., Hopfield J.J. Transient kinetics of chemical reactions with bounded diffusion perpendicular to the reaction coordinate: Intramolecular processes with slow conformational changes. J. Chem. Phys. 1983, v. 78, номерП, p. 6947−6959.
  21. Agmon N., Hopfield J.J. CO binding to heme proteins: A model for barrier height distributions and slow conformational changes. J. Chem. Phys. 1983, v. 79, номер4, p. 2042−2053.
  22. М.Я. О частотном факторе в константе скорости реакций переноса электрона. Теоретическая и экспериментальная химия 1981, том 17, № 3, стр. 651−654.
  23. Zusman L.D. The theory of transitions between electronic states. Application to radiationless transitions in polar solvents. Chem. Phys., 1983, v.80, № 1−2, p. 29−43.
  24. Sumi H., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. J. Chem. Phys. 1986, V.84, № 9, P.4894−4914.
  25. Nadler W., Marcus R.A. Dynamical effects in electron transfer reactions. II. Numerical solution. J. Chem. Phys. 1987, V.86, № 7, P.3906−3924.
  26. K.B.Шайтан, И. В. Упоров. К теории диффузии в структурированных средах. Химическая физика 1984, том 3, № 10, стр. 1416−1426.
  27. К.В.Шайтан, И. В. Упоров, А. Б. Рубин. К теории миграции лигандов в биомакромолекулах. Молекулярная биология 1985, том 19, № 3, стр. 742−750.
  28. R. Zwanzig, Dynamical disorder: Passage through a fluctuating bottleneck. J. Chem. Phys. 1992, v. 97, № 5, p. 3587−3589.
  29. D. Beece et al, Solvent Viscosity and Protein Dynamics. Biochemistry 1980, v. 19, № 23, p. 5147−5157.
  30. H. Frauenfelder, P.G. Wolynes, Rate Theories and Puzzles of Hemeprotein Kinetics. Science 1985, v. 229, № 4711, p. 337−345.
  31. Melnikov V.I. The Kramers Problem: fifty years of development. Phys. Reports 1991, v. 209, № 1&2, p.1−71.
  32. Rossky P.J. Non-adiabatic quantum dynamics simulation using classical baths. In «Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations». Eds. Br.J. Berne, G. Ciccotti, D.F. Coker. World Scientific, 1998, p. 515−538.
  33. JT.Д. Динамические эффекты растворителя в реакции переноса электронов. Успехи химии 1992, том 61, вып.1, стр. 29−47.
  34. A.M. Бережковский, В. Ю. Зицерман. Обобщение ногомерной теории Крамерса на случай экстремально анизотропного трения. Симметричный случай. ДАН СССР 1989, том 308, № 5, стр. 1163−1166.
  35. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Solvent slow-mode influence on chemical reaction dynamics: A multidimensional Kramers theory treatment. Chem.Phys.Lett. 1990, v. 172, № 3&4 p. 235−242.
  36. A.M. Бережковский, В. Ю. Зицерман. Влияние медленной моды растворителя на элементарный акт химической реакции в конденсированной фазе. ДАН СССР 1990, том 315, № 2, стр. 388−392.
  37. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Activated rate processes in the multidimensional case. Consideration of recrossing in the multidimensional Kramers problem with anisotropic friction. Chem.Phys. 1991, v. 157, № 1&2, p. 141−155.
  38. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman. Multidimensional activated rate processes with slowly relaxing mode. Physica 1992, v. A187, № 3−4, p. 519−550.
  39. Berezhkovskii A.M., Zitserman V.Y., Yang D.-Y., Lin S.H. Reversible chemical reactions in slowly relaxing environments: Kramers' turnover of the rate constant Chem. Phys. 1998, v. 235, № 1−3, p. 201−212.
  40. A.M., Зицерман В. Ю., Янг Д., Лин С. Г. Обратимые реакции при энергетической диффузии и медленной релаксации растворителя. Химическая физика 1999, том 18, № 1, стр. 59−67
  41. Berezhkovskii A.M., D’yakov Y.A., Zitserman V.Y. Smoluchowski equation with a sink term. Analytical solutions for the rate constant and their numerical tests. J. Chem. Phys. 1998, v. 109, № 11, p. 4182−4189.
  42. Berezhkovskii A.M., D’yakov Y.A., Klafter J., Zitserman V.Y. Migration of a finite size ligand through a fluctuating bottleneck. Chem. Phys. Let. 1998, v. 287, № 3&4, p. 442−448.
  43. A.M., Дьяков Ю. А., Зицерман В. Ю. Качественная теория элементарного акта реакции в релаксирующих растворителях. Журнал физической химии 1999, том 73, № 2, стр. 349−361
  44. A.M., Дьяков Ю. А., Зицерман В. Ю. Аналитические и численные исследования крамерсовской теории реакций в медленно релаксирующих средах. Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань 6−9 октября 1997 г. Тезисы докладов, стр. 46.
  45. A.M., Дьяков Ю. А., Зицерман В. Ю. Качественная теория элементарного акта реакции в релаксирующих средах. XVI Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма 2−3 февраля 1998 г. Тезисы докладов. Стр. 51.
  46. Drozdov A., Talkner P. Thermally activated escape processes in a double well coupled to a slow harmonic mode. J.Chem. Phys. 1996, v. 105, № 10, p. 4117−4128.
  47. Drozdov A., Talkner P. Activated rate processe in a double well coupled to a slow harmonic mode: finite-barrier effects. Phys. Rev. E 1996, v. 54, № 6, p.6160−6173.
  48. Eyring Henry. Activated complex in chemical reactions. J. Chem. Phys. 1935, v. 3, p. 107−115.
  49. Glasston S., Laidler K.J., Eyring H. The Theory of Rate Processes. McGraw-Hill, New York, 1941.
  50. Г., Лин С.Г., Лин С.М. // Основы химической кинетики./ М. Мир. 1983- 528 с.
  51. G.H. Vineyard. Freqency factors and isotope effects in solid state rate processes. J. Phys. Chem. Solids 1957, v. 3, p. 121−127
  52. Chandler D. Barrier crossings: classical theory of rare but important events. In «Classical and Quantum Dynamics in Condensed Phase Simulations». Eds. Br.J. Berne, G. Ciccotti, D.F. Coker. World Scientific, 1998, p. 4−23.
  53. Wigner E. Calculation of the rate of elementary-association reactions. J. Chem. Phys. 1937, v.5, p. 720−725.
  54. Wigner E. The transition-state method Trans. Faraday Soc. 1938, v. 34, p. 29−41.
  55. Hynes J.T. Chemical reaction dynamics in solution. Ann. Rev. Phys. Chem. 1985, v. 36, p. 573−597.
  56. Hynes J.T. The Theory ofreactions in solution. In «Theory of Chemical Reaction Dynamics», ed. by M. Baer. CRC Press, Boca Raton, FL, 1985, v. IV, p.171−227.
  57. Hynes J.T. Chemical Reaction Rates and Solvent Friction J. Stat. Phys. 1986, v. 42, № 1&2, p. 149−168.
  58. Waldeck D.H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes. Chem. Rev. 1991, v. 91, p. 415−436.
  59. Waldeck D.H. Photoisomerization Dynamics of Stilbenes in Polar Solvents. J. Mol. Liquids. 1993. v.57, p.127−148.
  60. Grote R.F., Hynes J.T. The stable states picture of chemical reactions. II. Rate constants for condensed and gas phase reaction models. J. Chem. Phys. 1980, v. 73, № 6, p. 2715−2732.
  61. Landauer R. Noise-activated escape from metastable states: An historical viwe. In «Noise in nonlinear dynamical systems», v. 1, Cambridge University Press, 1989, p. 1−15.
  62. Nitzan A., Schuss Z. Multidimensional Barrier Crossing, In «Activated Barrier Crossing. Applications in Physics, Chemistry and Biology.» Eds. Gr.R.Fleming, P.Hanggi. World Scientific, 1993, p.42−81.
  63. J.S. Langer. Statistical theory of the decay of metastable states. Ann. Phys. 1969, v. 54, p. 258−275.
  64. Lee S., Karplus M. Dynamics of Reactions Involving Diffusive Multidimensional Barrier Crossing. J. Phys. Chem. 1988, v. 92, № 5, p. 1075−1086.
  65. Guardia E., Marchesoni F., San Miguel M. Escape times with memory effects. Phys.Let. 1984, v. 100A, № 1, p. 15−18.
  66. Ferrario M., Grigolini P. The Non-Markovian relaxation processes as a «contraction» of a multidimensional one of Markovian type. J. Math. Phys. 1979, v. 20, № 12, p. 2567−2572.
  67. Ferrario M., Grigolini P. A Generalization of the Kubo-Freed relaxation theory. Chem. Phys. Lett. 1979, v. 62, № 1, p. 100−106.
  68. Matkowsky B.J., Schuss Z., Ben-Jacob E. A singular perturbation approach to Kramers' diffusion problem. SIAM J. Appl. Math. 1982. v.42. № 4. p. 835−849.
  69. Borkovec M., Berne H.B. Reaction Dynamics in the Low Pressure Regime: The Kramers Model and Collisional Models of Molecules with Many Degrees of Freedom. J. Chem. Phys. 1985. v. 82, № 2, p. 794−799.
  70. M. К кинетической теории брауновского молекулярного движения и суспензий. В книге Эйнштейн А., Смолуховский М. «Брауновское движение». М.-Л., ОНТИ, 1936, стр. 13−27.
  71. М. Три доклада о диффузии, брауновском молекулярном движении и коагуляции коллоидных частиц. В книге Эйнштейн А., Смолуховский М. «Брауновское движение». М.-Л., ОНТИ, 1936, стр. 332−416.
  72. Л.С., Андронов А. А., Витт А. А. О статистическом рассмотрении динамических систем. ЖЭТФ 1933, том 3, № 3, стр. 165−180
  73. Northrup S.H., McCammon J.A. Saddle-point avoidance in diffusional reactions. J. Chem. Phys. 1983, v. 78, № 2, p. 987−989.
  74. Berkowitz M., Morgan J.D., McCammon J.A., Northrup S.H. Diffusion-controlled reactions: A variational formula for the optimum reaction coordinate. J. Chem. Phys. 1983, v. 79, № 11, p. 5563−5565.
  75. Moro G.J., Cardin F. Saddle point avoidance due to inhomogeneous friction. Chem. Phys. 1998, v. 235, № 1−3, p. 189−200.
  76. Sumi H. Theory of Reaction Rates in Nonthermalized Steady Stayes during Conformational Fluctuations in Viscous Solvents. J. Phys. Chem. 1991, v. 95, № 8, p. 3334−3350.
  77. Sumi H. Theory of Rates of Solution Reactions Influenced by Slow Fluctuations in Viscous Solvents, and its Experimental Confirmation J. Mol. Liquids. 1995. v. 65/66. № 1. p. 65−73.
  78. Sumi H. Condition for fractional-power dependence of the average rate constant of solution reactions influenced by slow solvent fluctuations. Chem. Phys. 1996, v. 212, № 1, p. 9−27.
  79. Raftery D., Sension R.J. Hochstrasser R.M. Chemical Aspects of Solution Phase Reaction Dynamics. In «Activated Barrier Crossing», edited by G.R. Fleming and P. Hanggi. World Scientific. Singapore. 1993. p. 163−205.
  80. Schroeder J., Troe J. Solvent Effects in Dynamics of Dissociation, Recombination, and Isomerization Reactions. In «Activated Barrier Crossing», edited by G.R. Fleming and P. Hanggi. World Scientific. Singapore. 1993. p. 206−240.
  81. T., Furuta H., Sumi H. «Two-Step» Mechanism in Single-Step Isomerizations. Kinetics in Highly Viscous Liquid Phase. J. Amer. Chem. Soc. 1994, 116, № 13. p. 5545−5550.
  82. Sumi H., Asano T. Is slow thermal isomerization in viscous solvents understandable with the idea of frequency dependent friction? J. Chem. Phys. 1995, 102, № 24, p. 9565−9573.
  83. Asano T., Cosstick K., Furuta H., Matsuo K., Sumi H. Effects of Solvent Fluctuations on the Rate of thermal Z/E Isomerization of Azobenzenes and N-Benzylidenanilines. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, № 3, p. 551−560.
  84. Drljaca A., Hubbard C.D., van Eldik R., Asano T., Basilevsky M.V., le Noble W.J. Activation and Reaction Volumes in Solution. 3. Chem. Reviews, 1998, v. 98, № 6, p. 2167−2289.
  85. Bazilevsky M.V., Ryaboy V.M., Weinberg N.N. Kinetics of Chemical Reactions in Condensed Media in the Framework of the Two-Dimensional Stochastic Model. J. Phys. Chem. 1990, v. 94, № 24, p. 8734−8740.
  86. J. Zhu, O.B. Spirina, R.I. Cukier. Solvent dynamical effects on bond-breaking electron transfer reactions. J. Chem. Phys. 1994, v. 100, № 11, p. 8109−8124.
  87. O.B. Spirina, R.I. Cukier. Anisotropic dynamical effects on two-dimensional potential energy surface reactions: bond breaking electron transfer reactions. J. Chem. Phys. 1996, v. 104, № 2, p. 538−550.
  88. Saveant J.-M. A simple model for the kinetics of dissociative electron transfer in polar solvents. Application to the homogeneous and heterogeneous reduction of alkyl halides. JACS 1987, v. 109(22), p. 6788−6795.
  89. Blackbourn R.L., Hupp J.T. Does Marcus-Hush Theory Really Work? Optical Studies of intervalence transfer in acetylene-bridges biferrocene monocations at infinite dilution and at finite ionic strengths. J. Phys. Chem. 1990, v. 94, № 5, p. 1788−1793.
  90. Polimeno A., Barbon A., Nordio P.L., Rettig W. Stochastic model for solvent-assisted intramolecular charge transfer. J. Phys. Chem. 1994, v. 98, № 47, p. 12 158−12 168.
  91. Nordio P.L., Polimeno A. Classical description of activated conformational processes in molecular systems coupled to solvent degrees of freedom. Int. Journ. of Quant. Chem. 1996, v. 60, номер1, p. 321−329.
  92. Нага K., Bulgarevich D.S., Kajimoto 0. Pressure tuning of solvent viscosity for the formation of twisted intramolecular charge-transfer state in 4,4'-diaminodiphenyl sulfone in alcohol solution. J. Chem. Phys. 1996, v. 104, № 23, p. 9431−9436.
  93. Bagchi В., Chandra A., Polarization relaxation, dielectric dispersion, and solvation dynamics in dense dipolar liquid. J. Chem. Phys. 1989, v. 90, № 12, p. 7338−7345
  94. Agmon N., Sastry G.M. A temperature-dependent effective potential explains CO binding to myoglobin. Chem. Phys. 1996, v. 212, p. 207−219.
  95. Agmon N., Krissinel E.B. Incoherent control of protein conformational state. Chem. Phys. Lett. 1998, v. 294, № 1−3, p. 79−86.
  96. Berezhkovskii A.M., Dah-Yen Yang, Sheng Hsien Lin, Makhnovskii Yu.A., Sheh-Yi Sheu. Smoluchowski-type theory of stochastically gated diffusion-influenced reactions. J. Chem. Phys. 1997, v. 106, № 17, p. 6985−6998.
  97. Makhnovskii Yu.A., Berezhkovskii A.M., Dah-Yen Yang, Immy Kuo, Sheng Hsien Lin. Stochastic gating influence on the kinetics of diffusion-limited reactions. J. Chem. Phys. 1998, v. 108, № 3, p. 971−983.
  98. Shushin A.I. Specific features of stochastically gated, diffusion-controlled reactions. J. Phys. Chem. 1999, v. A103, № 12, p. 1704−1713.
  99. Kurz J.L., Kurz L.C. On the Mechanism of Proton Transfer in Solution. Factors Determining Whether the Activated Complex Has an Equilibrated Environment. J. Amer. Chem. Soc. 1972, v. 94, № 13, p. 4451−4461
  100. Van der Zwan G., Hynes J.T. A simple dipole isomerization model for non-equilibrium solvation dynamics in reactions in polar solvents. Chem. Phys. 1984, v. 90, № 1−2, p. 21−35.
  101. Lee S., Hynes J.T. Solution reaction path hamiltonian for reactions in polar solvents. Part I. Formulation. J. Chem. Phys. 1988, v. 88, № 11- p. 6853−6863- Part II. Applications. J. Chem. Phys. 1988, v. 88, № 11- p. 6863−6869.
  102. Hynes J.T., Kim H.J., Mathis J.R., Timoneda J.J. Solute electronic structure and solvation in chemical reactions in solution. J. Molec. Liquids 1993, v. 57, p. 53−73.
  103. Truhlar D.G., Schenter G.K., Garret B.C. Inclusion of nonequilibrium continuum solvation effects in variational transition state theory. J. Chem. Phys. 1993, v. 98, № 7, p.5756−5770
  104. A.M. Элементарный акт химической реакции в полярном растворителе. ДАН СССР 1988, том 298, № 4, стр. 880−885.
  105. Berezhkovskii A.M. Non-equilibrium Solvation in Chemical reactions. I. Effective equations of motion. Chem. Phys. 1992, v. 164, № 3, p. 331−339.
  106. Berezhkovskii A.M., Dudko S.A. Solvent dynamics influence on chemical reaction dynamics. J. Chem. Phys. 1994, v. 100, № 8, p. 5949−5955.
  107. Straub J.E., Borkovec M., Berne Br. J. Calculation of dynamical friction on intramolecular degrees of freedom. J. Phys. Chem. 1987, v. 91, № 19, p. 4995−4998.
  108. Bowman R.M., Eisenthal K.B., Millar D.P. Frictional effects on barrier crossing in solution: Comparison with Kramers' equation. J. Chem. Phys. 1988, v. 89, № 2, p. 762−769.
  109. Lee J., Zhu S.-B., and Robinson G.W. An Extended Kramers equation for Photoi-somerization. J. Phys. Chem. 1987 v. 91, № 16, p. 4273−4277.
  110. A.M., Дроздов А. Н., Зицерман В. Ю. Аномальные решения многомерной задачи Крамерса. Численный анализ. Химическая физика 1996, том 15, № 6, стр.45−48
  111. Berezhkovskii A.M., Zitserman V.Yu., Polimeno A. Numerical test of Kramers reaction rate theory in two dimensions. J. Chem. Phys. 1996, v. 105, № 15, p. 6342−6357.
  112. Basilevsky M.V., Davidovich G.V. Polyexponential kinetics of chemical reactions in condensed media within the quasiclassical approximation. J. Chem. Phys. 1995, v. 102, № 4, p. 1607−1618.
  113. Eizenberg N., Klafter J. Molecular motion under stochastic gating. Chem. Phys. Lett. 1995, v. 243, № 1, p. 9−14.
  114. Eizenberg N., Klafter J. Molecular motion through fluctuating bottlenecks. J. Chem. Phys. 1996, v. 104, № 17, p. 6796−6806.
  115. Eizenberg N., Klafter J. Molecular motion through correlated fluctuating bottlenecks. Physica 1998, v. A249, № 1−4, p. 424−429.
  116. Bagchi В., Fleming G.R., Oxtoby D.W. Theory of electronic relaxation in solution in the absence of an activated barrier. J. Chem. Phys. 1983, v. 78, № 12, p. 7375−7385.
  117. Bagchi В., Fleming G.R. Dynamis of Activationless Reactions in Solution. J. Phys. Chem. 1990, v.94, № 1, p. 9−20.
  118. Koonin S.E., Computational Physics. Addison-Wesley, Cambridge, Mass., 1986. (Русское издание: Кунин С. Вычислительная физика. М: «Мир», 1992).
  119. Н.Н. Специальные функции и их приложения. 2е изд., М.-Л., 1963.
  120. Г. Н. Теория бесселевых функций. Пер. с англ. Ч. 1−2, М., 1949.
  121. Temme N.M. On the Numerical evaluation of the Modified Bessel Function of the Third Kind. J. Comput. Phys. 1975, v. 19, p. 324−337.
  122. Wilemski G., Fixman M. J. Chem. Phys. General theory of diffusion-controlled reactions. 1973, v. 58, № 9, p. 4009−4019.
  123. Wilemski G., Fixman M. Diffusion-controlled intrachain reactions of polymers. J. Chem. Phys. 1974, v. 60, № 3- part I: p. 866−877- part II: p. 878−880.
  124. Marcus R.A. Solvent Dynamics and RRKM Theory of Clusters. Adv. in Chem. Phys. 1997, v. 101, p. 391−408.
  125. Weiss G.H. A perturbation analysis of the Wilemski-Fixman approximation for diffusion-controlled reactions. J. Chem. Phys. 1984, v. 80, № 6, p. 2880−2887.
  126. Rabinovich S., Agmon N. The slow diffusion limit for the survival probability in reactive diffusion equations. Chem. Phys. 1990, № 1, v. 148, p. 11−19.
  127. Gitterman M., Weiss G.H. A singular perturbation theory for reaction-diffusion equations. Chem. Phys. 1994, v. 180, № 2−3, p. 319−328.
  128. Pechukas P., Ankerhold J. Agmon-Hopfield kinetics in the slow diffusion regime. J. Chem. Phys. 1997, v. 107, № 7, p. 2444−2450.
  129. Melnikov V.I., Meshkov S.V. Theory of activated rate processes: Exact solutions of the Kramers problem. J. Chem. Phys. 1986, v. 85, № 2, p. 1018−1027.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!