Центры свечения и механизмы переноса энергии в кристаллах на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита

Актуальность проблемы. Кристаллические фосфатные люминофоры представляют интерес для научных исследований в связи с их широким практическим применением. Подобные люминофоры хорошо известны в качестве материалов для люминесцентных ламп, активных сред лазеров, люминесцентных экранов и др. В последнее время, появились сообщения о перспективах использования фосфатов в сцинтилляционных детекторах высокоэнергетических частиц. Одними из перспективных фосфатных люминофоров «являются соединения на основе ортофосфата кальция со структурой витлокита.

Разнообразие люминесцентных свойств соединений на основе ортофосфата кальция прежде всего определяется рыхлостью и устойчивостью кристаллической решетки Р-Са3(Р04)2, позволяющих варьировать его катионный и анионный состав без существенной перестройки структуры. Внедрение в кристаллическую решетку ортофосфата кальция различного рода люминесцентных активаторов позволяет получать большое количество люминофоров в рамках одного структурного типа.

Поиск новых люминесцентных материалов, в основном, осуществляется эмпирически. Такой поиск в рамках одного структурного типа может решить проблему целенаправленного синтеза соединений с заданными оптическими свойствами. Необходимым условием решения этой задачи является глубокий анализ взаимосвязи состава, структуры и люминесцентных свойств кристалла.

Рассмотрению особенностей люминесценции соединений на основе ортофосфата кальция посвящено достаточно много работ. Однако, до сих пор не сложилось единого мнения по таким важным вопросам, как природа центров собственного свечения и механизмов передачи энергии к центрам свечения в этих веществах.

Трудности при спектроскопическом анализе соединений на основе ортофосфата кальция, во многом, возникают по двум причинам. Во-первых, эти диэлектрические кристаллы обладают широкой запрещенной зоной (~7−9 эВ). Соответственно, в спектральном диапазоне >7 эВ работа с традиционными источниками возбуждающего люминесценцию света, такими, как лампы на инертных газах крайне затруднена. Качественное исследование подобных кристаллов стало возможным только с началом применения синхротронного излучения. Во-вторых, ортофосфат кальция является сложной комплексной системой, содержащей большое количество атомов в гексагональной элементарной ячейке (273 ат / эл. яч.). При анализе люминесцентных свойств столь сложных соединений необходимо интенсивно использовать данные современной кристаллохимии.

Целью настоящей диссертационной работы являлось:

1. Спектроскопический анализ фосфатов на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита в широкой энергетической области 2−40 эВ с применением синхротронного излучения.

2. Изучение природы центров примесного и собственного свечения, а также механизмов переноса энергии в фосфатах на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой витлокита.

3. Выявление закономерностей влияния щелочных катионов на люминесцентные свойства фосфатов в рамках одного структурного типа витлокит.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 2−5 эВ.

2. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов р-Са3(Р04)2 и (3-Саз (Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения с энергиями 4−40 эВ в диапазоне температур 5 К — 300 К. В спектре люминесценции (3-Саз (Р04)2 под действием СИ ВУФ — диапазона впервые обнаружена и исследована полоса при 2.64 эВ. Обнаружена аномальная температурная зависимость спектров возбуждения полосы люминесценции при 2.64 эВ.

3. Впервые экспериментально исследованы люминесцентные свойства двойных фосфатов CaioM (P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM (P04)7:Eu (М = Li, Na, К) под действием синхротронного излучения с энергией 4−40 эВ при температурах ЗООК и 5К. Выявлены закономерности влияния природы щелочного катиона на люминесцентные свойства соединений со структурой витлокита.

4. На основе полученных результатов проанализирована природа центров примесного и собственного свечения в фосфатах со структурой витлокитарассмотрены возможные механизмы переноса энергии к центрам свечения в этих веществахобоснована возможность существования низкотемпературных фазовых переходов в ортофосфате кальция.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. На основе анализа люминесцентных свойств содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 1−5 эВ показано: а) центрами свечения во всех изученных соединениях при возбуждении в области 2.07−4 эВ являются ионы Еи3+. Механизмом передачи энергии к центрам свечения европия в области 2−4 эВ является прямое возбуждение европия, при энергиях >4 эВ также возможна передача через основную матрицу фосфатовб) ионы Еи3+ распределены по двум или трем позициям структуры витлокита М{ 1), М{2) и М{3). Наиболее вероятными позициями для заселения ионами европия являются М (1) и М{2).

2. На основе анализа люминесцентных свойств р-Са3(Р04)2 и (3-Са3(Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения показано: а) полоса люминесценции при 3.70 эВ связана со свечением автолокализованного анионного экситонаавтолокализация происходит на искаженных POJ" - анионах. В исследованных образцах созданию анионных экситонов соответствует область энергий 7.2−9.3 эВ, ширина запрещенной зоны составляет 9.3 эВ, при энергиях >20 эВ начинаются процессы фотонного умноженияв) свечение в длинноволновой области (2.64 эВ) связано с регулярными дефектами структуры, расположенными в полиэдре Са (5)Об-Обнаруженная аномальная температурная зависимость спектра возбуждения длинноволновой полосы Р-Саз (Р04)2 может определяться локальными фазовыми переходами в решетке витлокита при температурах 40 К, 130 К и 180 К.

3. На основе анализа люминесцентных свойств двойных фосфатов CaioM (P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM (P04)7:Eu (М= Li, Na, К) под действием синхротронного излучения показано: а) в спектрах люминесценции фосфатов наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 3.5−4 эВ и 2.5−3.1 эВ. Коротковолновая люминесценция связана со свечением автолокализованного анионного экситона. Центрами длинноволнового свечения, как и в Р-Са3(Р04)2, могут являться некоторые дефекты структуры, расположенные в полиэдре М (5)06- б) при увеличении радиуса щелочного катиона растет вероятность образования дефектов в полиэдре М{5)06 и как следствие увеличивается квантовый выход длинноволновой люминесценциид) подтверждена устойчивость структуры тройных фосфатов Ca9MgM (P04)7:Eu (М= Li, Na, К).

Структура и объем диссертации

Объем работы составляют 157 страниц текста, включающих 73 рисунка, 14 таблиц и 162 ссылки на литературу. Диссертационная работа разделена на введение, 3 главы, заключение и список литературы.

В первой главе приведен обзор литературных данных в соответствии с темой диссертационной работы. Рассмотрены общие закономерности в химических связях и в электронной структуре ортофосфатных соединений. Приведены данные о строении и физико-химических свойствах ортофосфатов со структурой витлокита. Рассмотрены литературные данные по спектроскопии фосфатных соединений: люминесценция ряда фосфатных фосфоровособенности люминесценции фосфатов, активированных редкоземельными элементами, а именно европиемпостроение электронной модели ортофосфата кальцияспектроскопия фосфатов под действием синхротронного излучения.

Во второй главе изложена методика и техника эксперимента. Описаны две установки лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М. В. Ломоносова по спектроскопии твердого тела при фотовозбуждении в области 2−5 эВ и лазерном возбуждении. Подробно рассмотрена установка по спектроскопии твердого тела в ВУФ — диапазоне (4−40 эВ) с применением синхротронного излучения. Эта установка расположена на канале синхротронного излучения ДЕЗИ в Гамбурге.

В третьей главе приведены результаты спектроскопических исследований кристаллов на основе ортофосфата кальция со структурой природного минерала витлокита и их обсуждение.

В заключении приведены основные результаты и выводы настоящей диссертационной работы.

Заключение

.

В настоящей диссертационной работе проведено спектроскопическое исследование ряда фосфатных соединений на основе (3-Са3(Р04)2 со структурой природного минерала витлокита. Оптические характеристики фосфатов измерялись как под действием излучения лабораторных источников света с энергиями 2−5 эВ, так и при помощи синхротронного излучения широкого диапазона 4−40 эВ. Приведем основные результаты и выводы настоящей диссертационной работы.

1. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов кальция, натрия и европия, а также фосфатов Ca9MgiVf (P04)7:Eu (М= Li, Na, К) в области 1−5 эВ. Впервые получены спектры возбуждения люминесценции этих соединений в области 2−5 эВ. Для возможности проведения экспериментальных работ при участии автора модернизирована и автоматизирована спектроскопическая установка кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М. В. Ломоносова.

2. На основе анализа люминесцентных свойств содержащих европий фосфатов со структурой витлокита в области 1−5 эВ показано: а) центрами свечения во всех изученных соединениях при возбуждении в области 2.07−4 эВ являются ионы Еи3± б) механизмом передачи энергии к центрам свечения европия в области 2−4 эВ является прямое возбуждение европия, при энергиях >4 эВ также возможна передача через основную матрицу фосфатовв) ионы Еи3+ распределены по двум или трем позициям структуры витлокита, полиэдры которых по известным кристаллохимическим данным представляют собой два треугольных додекаэдра М (1) и М{2), а также тригональную призму М{3) — г) наиболее вероятными позициями для заселения ионами европия, по-видимому, являются М{ 1) и М (2).

3. Экспериментально исследованы люминесцентные свойства фосфатов Р-Са3(Р04)2 и Р-Са3(Р04)2:Еи под действием синхротронного излучения с энергией 4−40 эВ в диапазоне температур 5 К — 300 К. В изученных фосфатах наблюдаются две полосы люминесценции с максимумами при 3.70 эВ и 2.64 эВ (температура 5 К). Люминесценция при 2.64 эВ в ?-Ca3(P04)2 под действием СИ ВУФ — диапазона обнаружена и исследуется впервые. Обнаружена аномальная температурная зависимость спектров возбуждения длинноволновой люминесценции.

4. При обсуждении люминесцентных свойств ?-Ca3(P04V и ?-Ca3(P04)2'-Eu под действием синхротронного излучения показано: а) полоса люминесценции при 3.70 эВ связана со свечением автолокализованного анионного экситона. Автолокализация происходит на искаженных РО*~ - анионахб) в исследованных образцах созданию анионных экситонов соответствует область энергий 7.2−9.3 эВ, ширина запрещенной зоны составляет 9.3 эВ, при энергиях >20 эВ начинаются процессы фотонного умноженияв) свечение в длинноволновой области может быть связано с регулярными дефектами структуры, расположенными в полиэдре Са (5)06- г) обнаруженная аномальная температурная зависимость спектров возбуждения длинноволновой люминесценции ?-Ca3(P04)2 может определяться локальными фазовыми переходами в решетке витлокита при температурах 40 К, 130 К и 170 К.

5. Впервые экспериментально исследованы люминесцентные свойства двойных фосфатов CaioM (P04)7:Eu и тройных фосфатов Ca9MgM (P04)7:Eu (М = Li, Na, К) под действием синхротронного излучения с энергией 4−40 эВ при температурах 300К и 4К. Получены следующие результаты: а) в спектрах люминесценции фосфатов наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 3.5−4 эВ и 2.5−3.1 эВб) коротковолновая люминесценция автолокализованного экситона заметно потушена относительно аналогичной люминесценции чистого ?-Ca3(P04)2- в) центрами длинноволнового свечения, как и в р-Саз (Р04)2, могут являться некоторые дефекты структуры, расположенные в полиэдре Са (5)06- г) интенсивность длинноволновой полосы в изученных соединениях возрастает с увеличением радиуса вводимого в матрицу щелочного катиона. Возможное объяснение этого факта следующее: при увеличении радиуса щелочного катиона происходит уменьшение его подвижности в позиции М (4) структуры витлокита. Это приводит к увеличению электростатического взаимодействия щелочного катиона в позиции М (4) и полиэдра М (5)Об, соответственно, при этом растет вероятность образования дефектов в полиэдре М{5)06. Если центры Длинноволнового свечения связаны с такими дефектами, то с уменьшением подвижности щелочного катиона, их концентрация должна увеличиватьсяд) в ряду соединений Са1о1Л (Р04)7:Еи -" СаюКа (Р04)7:Еи СаюК (Р04)7:Еи наблюдается уменьшение сдвига и изменения формы спектров возбуждения длинноволновой полосы люминесценции при охлаждении образца от 300К до 4Ке) в соединениях Са9М|>М (Р04)7:Еи (М = 1л, Ш, К) влияния температурных условий и природы щелочного катиона на спектр возбуждения длинноволновой полосы люминесценции проявляются слабо. Этот эффект подтверждает устойчивость структуры тройных фосфатов Са9М§ М (Р04)7:Еи (М= 1л, Ыа, К).

На основании проделанной работы отметим, что сложность таких интересных объектов, как фосфаты на основе Р-Са3(Р04)2 со структурой витлокита и многообразие явлений, происходящих в них под действием света требуют дальнейших экспериментальных и теоретических исследований.

В заключение автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Михайлину В. В. за предоставленную тему работы, постоянное внимание и поддержку в проведении исследований. Автор благодарен профессору Циммереру Г. за возможность проводить измерения на установке, задействованной на источнике синхротронного излучения в ДЕЗИ. Профессора Лазоряка Б. И. автор искренне благодарит за многократные консультации по химической стороне работы и обсуждения полученных результатов. Автор выражает благодарность всем сотрудникам и аспирантам лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии МГУ им. М. В. Ломоносова за благожелательное отношение и помощь в работе. Особенно автор признателен кандидату физико-математических наук Шпинькову И. Н., помогавшему в налаживании и проведении экспериментальных работ. Доктора Бекера Я., доктора Рунни М. и доктора Кирма М. из Института Экспериментальной Физики при Университете Гамбурга автор благодарит за терпеливое обучение его спектроскопическому эксперименту с «применением синхротронного излучения. Автор выражает признательность кандидату химических наук Морозову В. А. и аспиранту Янову О. В. с кафедры химической технологии МГУ им. М. В. Ломоносова за любезно предоставленные образцы и обсуждения полученных результатов.