Влияние дисперсных добавок диборида титана на структуру и свойства HVAF — покрытий системы (NI-CR-SI-B) — TIB2

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК ДИБОРИДА ТИТАНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА HVAF — ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ (Ni-Cr-Si-B) — TiB2

А.П. УМАНСКИЙ, А.Е. ТЕРЕНТЬЕВ, М.С. СТОРОЖЕНКО, В.М. КИСЕЛЬ, Ю.И. ЕВДОКИМЕНКО, В.Т. ВАРЧЕНКО

Рассмотрены вопросы повышения износостойкости покрытий, полученных методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления, из самофлюсующихся сплавов на никелевой основе путём введения в состав исходных порошков добавок диборида титана. Методами порошковой металлургии получали композиционные порошки НХТБ на основе серийно выпускаемого порошка ПР-НХ16СР3 с добавками 10,20 и 40 мас. % TiB₂. Исследовано влияние этих добавок на структуру и свойства полученных покрытий. Установлено, что при напылении таких порошков методом HVAF формируются покрытия с гетерофазной структурой — в матрице на основе никелевого сплава равномерно распределены зерна диборида титана и боридов хрома. Покрытия отличаются высокой плотностью и низким содержанием оксидных включений. Представлены результаты триботехнических испытаний полученных покрытий в условиях трения скольжения без смазки.

Ключевые слова: самофлюсующийся сплав, покрытие, высокоскоростное воздушно-топливное напыление, диборид титана, структура, микротвердость, износостойкость

Разработка и создание новых современных двигателей в настоящее время практически невозможно без применения в них различного вида защитных покрытий, которые позволяют повысить рабочие температуры отдельных деталей, защитить их от высокотемпературной коррозии, увеличить износостойкость узлов и ресурс двигателя в целом. Газотермические технологии нанесения покрытий широко применяются ведущими мировыми производителями в двигателестроении [1,2]. Перспективными являются технологии высокоскоростного воздушно-топливного напыления с использованием смеси воздуха и жидкого топлива или газа (HVAF — High Velocity Air-Fuel spraying process) [3,4]. Особенно эффективно применение этой технологии для нанесения покрытий из композиционных материалов на основе тугоплавких соединений. Высокие скорости потока уменьшают время пребывания находящихся в нём частиц карбидов и боридов и, соответственно, их окисление. Приобретённая частицами высокая кинетическая энергия, при их ударе о подложку превращается в тепловую и частицы остаются более пластичными в процессе формирования покрытия, обеспечивая высокую адгезионную и когезионную связь и плотность покрытия.

Одним из перспективных направлений создания новых материалов для газотермических покрытий является получение композиционных порошков различных типов [5−7]. В качестве исходных материалов для композиционных порошков широкое применение нашли высоколегированные самофлюсующиеся сплавы системы NiCrSiB и дисперсные добавки в виде тугоплавких соединений (WC, TiC, Cr₃C₂, TiB₂, CrB, CrB₂ и т. п.) [6, 8−11]. Добавки карбидов и боридов позволяют существенно повысить износостойкость покрытий из самофлюсующихся сплавов. Однако практически все приведенные материалы являются механическими смесями и у них есть существенный недостаток. В процессе их напыления в потоке происходит сегрегация компонентов обладающих различной плотностью, формой и размером. Это приводит к неоднородности состава покрытия и снижению служебных свойств. Избежать подобных недостатков позволяют технологии конгломерирования. Высококачественные композиционные порошковые материалы получают методом спекания в вакууме с последующим измельчением до нужных фракций. Кроме исключения сегрегации в процессе напыления этот метод позволяет защитить мелкодисперсные добавки от воздействия кислорода окружающей среды и очистить исходные материалы от оксидов, образовавшихся на их поверхности при производстве.

В качестве упрочняющей фазы для покрытий системы NiCrSiB перспективным является диборид титана, который обладает высокой твердостью и износостойкостью и для его производства на Украине имеются достаточные запасы сырья.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения композиционных порошков на основе самофлюсующегося сплава NiCrSiB с дисперсными добавками диборида титана для высокоскоростного воздушно-топливного напыления и исследование закономерности влияния этих добавок на структурообразование, фазовый состав и свойства получаемых покрытий.

порошковая металлургия износостойкость напыление

1. Методика и материалы

В качестве материалов для высокоскоростного напыления покрытий использовали промышленный порошок марки ПР-НХ16СР3 (ОАО «Полема», Россия) состава (мас. %): Cr-16, B-2.7, Si-3.2, C-0.75, Fe<5, Ni — ост. и разработанные композиционные порошки НХТБ10, НХТБ20 и НХТБ40 на основе сплава ПР-НХ16СР3 с добавками 10,20 и 40 мас. % TiB₂ соответственно. Для напыления использовалась фракция порошков ПР-НХ16СР3 и НХТБ (-63 + 40) мкм.

В качестве исходных материалов для получения композиционных порошков НХТБ использовали промышленный порошок марки ПР-НХ16СР3 с фракцией (-63+30) мкм и порошок диборида титана (ТУ 6−09−03−7-75). Порошок TiB₂ измельчали на протяжении 7 минут в лабораторной планетарной мельнице в среде спирта, используя размольные тела из твердого сплава, соотношение массы смеси и шаров — 1: 3. После размола средний размер частиц TiB₂ составлял 2.5−2.7 мкм.

Композиционные конгломерированные порошки НХТБ получали путем смешивания исходных компонентов с последующим спеканием в вакууме, измельчением и классификацией по технологии описанной в работе.

Нанесение покрытий производилось методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления горелкой ГВО-2РВ на топливной паре воздух — керосин при стехиометрическом соотношении компонентов. Давление в камере сгорания составляло 1,0 МПа, расход порошка — 4,5 ± 0,5 г/с. Покрытие наносилось за четыре прохода пятна напыления со скоростью перемещения 70 мм/с.

Фазовый состав, структуру порошков и покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ 106. Химический анализ элементов в покрытии проводили при помощи анализатора JEOL JAMP 9500.

Микротвердость полученных покрытий определяли вдавливанием алмазной пирамиды Виккерса при нагрузке 0,05Н на приборе ПМТ-3.

Испытания на адгезионную прочность покрытий проводили на разрывной машине 1231У₁₀.

Количественный анализ пористости покрытий проводили с помощью специализированного материаловедческого комплекса SIAMS.

Триботехнические испытания проводили в условиях трения скольжения без смазки по схеме вал — частичный вкладыш на машине трения М-22м, разработки ИПМ им. И. Н. Францевича НАН Украины. В качестве контртела (вал) использовали диск из закалённой стали 65 Г.

2. Результаты исследований и их обсуждение

Морфология, химический и фазовый состав, а также свойства порошков НХТБ подробно описаны в работе. Каждая частичка порошка представляет собой композит, состоящий из металлической матрицы из сплава на основе никеля с равномерно распределёнными в ней зёрнами упрочняющих фаз боридов хрома и диборида титана (рисунок 1).

Рис. 1. Композиционный порошок НХТБ.

Полученные покрытия имеют однородную поверхность с шероховатостью в пределах Rz40 — Rz80. Толщина покрытий составила 160 — 250 мкм. Из напыленных образцов были изготовлены поперечные шлифы для металлографических исследований.

Структура и фазовый состав полученных покрытий представлен на рисунках 2 — 5 и в таблице 1. Из рисунков видно, что покрытия образованы твердыми частицами, претерпевшими в момент высокоскоростного соударения пластическую деформацию и имеющими вследствие этого характерную куполообразную форму. Микроструктура покрытий отличается высокой однородностью и бездефектностью, границы между образующими их частицами почти не различимы. Покрытия плотно прилегают к подложке с минимальным количеством дефектов на границе.

Пористость покрытия составляет менее 1%, на некоторых полях измеренная пористость оказывается меньше погрешности ее определения.

Измеренные штифтовым методом значения адгезионной прочности покрытий составили 100 — 110 МПа.

Из рисунков видно, что покрытие из сплава ПР-НХ16СР3 фактически однофазное. Небольшое различие в цвете отдельных участков покрытия связано с незначительной неоднородностью химического состава исходного материала. Микротвёрдость на разных участках примерно одинаковая и находится в пределах 6,2 ± 0,1 ГПа. Покрытия из порошков НХТБ 10 — 40 имеют гетерофазную, мелкозернистую структуру. Металлическая матрица представляет собой сплав на основе никеля (таблица 1., спектры 3,6,9) и имеет микротвёрдость в пределах 5,9 — 9,3 ГПа. Разброс в значениях микротвёрдости связан с неравномерным распределением в сплаве матрицы хрома, железа и кремния, а также за счёт легирования её титаном (спектр 9) из-за частичного растворения в матрице диборида титана при получении порошкового материала.

а б

Рис. 2. Структура (а) и фазовый состав (б) покрытия из материала ПР-НХ16СР3

а б

Рис. 3. Структура (а) и фазовый состав (б) покрытия. из материала НХТБ-10.

Таблица 1.

Химический состав покрытий ПР-НХ16СР3, НХТБ

Снижение микротвёрдости матрицы до значений 5,9 ГПа связано с обеднением её хромом (спектры 3 и 6). Уменьшение количества хрома в сплаве связано с образованием новой фазы светло-серого цвета, отсутствующей в покрытии из исходного материала. Эта фаза присутствует во всех покрытиях НХТБ имеет микротвёрдость 12−15 ГПа и может быть идентифицирована как борид хрома (таблица 1, спектры 4,7,10).

Таким образом, в покрытии увеличилось количество упрочняющих фаз не только за счёт вводимой упрочняющей добавки, но и за счёт синтеза новых фаз сложного состава повышенной микротвёрдости. Из рисунков 3−5 также видно, что количество и средний размер образовавшихся фаз меняется в за-висимости от процентного содержания TiB₂ в пок-рытии. В материале НХТБ-10 их размер находится в пределах 5 — 10 мкм., а объёмное количество, измеренное методом секущих (метод Розиваля) — 16%, НХТБ-20 — 1 — 8 мкм. и 19%, НХТБ-40 — 6 — 10 мкм. и 10% соответственно. Видно, что с увеличением в составе количества TiB₂ от 10 до 20% увеличивается и объёмное количество новых фаз.

При дальнейшем увеличении TiB₂ до 40% в композиции уменьшается количество металлической составляющей и начинает сказываться нехватка хрома — основного фазообразующего элемента и объём новых фаз уменьшается. ;

а б Рис. 4. Структура (а) и фазовый состав (б) покрытия из материала НХТБ-20

Рис. 5. Структура (а) и фазовый состав (б) из. материала покрытия НХТБ-40.

Изменение размеров зерен не столь значительно, как в случае напыления этих материалов плазменным способом. Очевидно это связано с тем, что при плазменном напылении использовались порошки фракционного состава — 100 + 63 мкм. При таких размерах частиц существует возможность роста в них зерна до размеров 40−60 мкм.

Мелкодисперсная упрочняющая фаза TiB₂ представлена в покрытиях в виде включений тёмно-серого цвета (таблица 1, спектры 5,8,11). Размер включений меньше 2,5 мкм, поэтому микротвёрдость этой фазы измерить не удалось. Необходимо отметить, что распределение частиц диборида титана в покрытии НХТБ — 40 неравномерно. Мелкие зёрна TiB₂ сконцентрированы вокруг более крупных металлических участков, что не наблюдается в материалах НХТБ-10 и НХТБ-20. Этот эффект, возможно, объясняется тем, что материал НХТБ-40 спекается при более высоких температурах и при этом процесс растворения мелких частиц TiB₂ происходит более интенсивно. Это подтверждается повышением концентрации титана до 7,3% в сплаве матрицы (рисунок 5, таблица 1, спектр 9).

Триботехнические исследования проводили в условиях трения скольжения без смазки. Исследовались зависимости линейного износа пары от длины пути (3 км) при скоростях скольжения V = 0,5; 1; 3; 6 м/с и постоянной нагрузке 1 МПа, а также зависимость коэффициента трения от пути и от скорости. Результаты исследований показали, что добавление в самофлюсующийся сплав диборида титана приводит к существенному повышению износостойкости. Все покрытия из композиционных порошков НХТБ при разных скоростях скольжения имеют линейный износ в 3−5 раз меньше, чем покрытия из сплава ПР-НХ16СР3 (Рис.6). Наименьший износ у покрытия состава НХТБ-20 практически при всех скоростях скольжения, в связи с этим добавку диборида титана в количестве 20% мас., можно считать оптимальной, с точки зрения триботехнических характеристик покрытия. Износостойкость покрытий составов НХТБ10 и НХТБ40 близка по значениям при скоростях 0,5 и 6 м/с. и незначительно отличается при других скоростях скольжения. Для всех составов покрытий НХТБ оптимальной оказалась скорость 3 м/с. при этом износ составил 12−15 мкм/км. При дальнейшем увеличении ско-рости до 6 м/с у всех покрытий кроме НХТБ-20 износ увеличивается до 35−40 мкм/км. Износ покрытия НХТБ-20 составил 12 мкм/км, что позволяет говорить о его хорошей работоспособности в широком диапазоне скоростей. Более высокий износ покрытия НХТБ-10, возможно, объясняется недостаточностью упрочняющих фаз, а также схватыванием материала матрицы с контртелом.

а б

в г

Рис. 6. Зависимость линейного износа пары «Покрытие — сталь ШХ15» от пути: а — V= 0,5 м/с; б — V= 1 м/с; в — V= 3 м/с; г — V= 6 м/с;

В материале НХТБ-40 наоборот наблюдается избыток упрочняющей фазы и недостаток металла матрицы. Покрытие более хрупкое и при сухом трении в условиях повышенных контактных температур происходит выкрашивание микрочастиц упрочняющей фазы с одновременным снижением стойкости к износу.

Более точные выводы о причинах снижения износостойкости можно будет сделать после проведения микроструктурного анализа дорожек трения, что является предметом дальнейших исследований авторского коллектива.

Зависимости коэффициента трения покрытий от пути и скорости скольжения представлены на ри-сунках 8 и 9. Из рисунков видно, что коэффициенты трения композиционных материалов НХТБ находятся в пределах 0,2 — 0,42, что ниже чем у исходного сплава ПР-НХ16СР3 — 0,5−0,6. Такие коэффициенты трения характерны для пар, работающих в условиях трения скольжения без смазки. При увеличении скорости скольжения коэффициент трения у композиционных материалов НХТБ снижается, тог-да как у сплава ПР-НХ16СР3 после 3 м/с он начинает увеличиваться.

Рис. 8. Зависимость коэффициента трения покрытий ПР-НХ16СР3 и НХТБ от пути (V = 6 м/с.).

Рис. 9. Зависимость коэффициента трения покрытий ПР-НХ16СР3 и НХТБ от скорости (L = 3 км.).

Выводы

В результате выполнения данной работы установлено, что в разработанных композиционных порошковых материалах НХТБ10−40 и нанесенных из них методом высокоскоростного воздушно-топлив-ного напыления гетерофазных покрытиях кроме вводимой упрочняющей фазы TiB₂ в матрице обнаружены образовавшиеся новые твёрдые фазы боридов хрома (Н_µ = 12−15 ГПа), которые отсутствуют в покрытиях из исходного материала ПР-НХ16СР3. Их появление связано с взаимодействием хрома и бора, входящих в состав сплава матрицы, и бора образовавшегося в результате частичного растворения в сплаве диборида титана при высокотемпературном спекании композитов в вакууме в процессе получения порошков.

Установлено, что варьируя количеством вводимой добавки TiB₂ можно управлять структурно-фазофым составом покрытий меняя количество и размер образующихся новых фаз боридов хрома.

Определено оптимальное, с точки зрения повышения износостойкости покрытий, количество вводимой упрочняющей добавки TiB₂. Для покрытий, полученных методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления оно равно 20%.

Установлено, что в условиях трения скольжения без смазки при нагрузке 1 МПа оптимальной для материалов НХТБ10 и 40 является скорость скольжения V= 3 м/с, а для НХТБ20 — V= 1 — 6 м/с.

Коэффициент трения покрытий из композиционных материалов НХТБ в условиях сухого трения скольжения в паре со сталью 65 Г находится в пределах 0,2 — 0,42, что является приемлемым для подобного рода условий работы покрытий.

1. Коробов, Ю. С. Международная конференция-выставка по термическому напылению ITSC 2010: обзор и анализ [Teкст] / Ю. С. Коробов // Термическое напыление современное состояние: Материалы междунар. научно-практич. семинара, Екатеринбург, 28−29 сентября 2010 г. — С.4−26.

2. Fauchais, P. Thermal Sprayed Coatings Used Against Corrosion and Corrosive Wear [Text] / P. Fauchais, A. Vardelle // SPCTS, UMR 7315, University of Limoges, France. — 2012.

3. Кисель, В. М. Современное состояние и развитие технологии высокоскоростного воздушно-топливного напыления [Teкст] / В. М. Кисель, Ю. И. Евдокименко // Вісник українського матеріалознавчого товариства. — 2010. — Вып.3. — С.65−79.

4. Verstak, A. Activated Combustion HVAF Coatings for Protection against Wear and High Temperature Corrosion [Text] / A. Verstak, V. Baranovski // Thermal Spray 2003: Advancing the Science and Applying the Technology. Proc. of the ITSC. ASM Publication. — 2003. — Vol.1.

5. Косторнов, А. Г. Композиционные керамические материалы и покрытия трибологического назначения [Teкст] / А. Г. Косторнов, А. Д. Костенко // Порошковая металлургия. — 2003. — № 5−6. — С.37−46.

6. Газотермические покрытия из порошковых материалов [Teкст]: справочник / Ю. С. Борисов, Ю. А. Харламов, С. Л. Сидоренко, Е. Н. Ардатовская. — Киев. «Наукова думка», 1983. — 568 с.

7. Борисов, Ю. С. Плазменные порошковые покрытия [Teкст] / Ю. С. Борисов, А. Л. Борисова. — К.: Техніка, 1986. — 233 с.

8. Методика горячего напрессовывания износостойких композиционных покрытий из Cr₃C₂ и сплава на основе никеля [Teкст] / Н. П. Бродниковский, А. А. Михайлов, К. С. Чирик и [др.] // Электронная микроскопия и прочность материалов: Сб. научн. тр. — К.: ИПМ НАН Украины, 2009. — Вып.16. — С.49−53

9. Юпшская-Руденская, H. A. Особенности ком-позиционных покрытий на основе Nі-Cr-B-Sі сплавов. Исследование износостойкости покрытий [Teкст] / H. A. Юпшская-Руденская, В. А. Копысов, C. B. Коцот // Физика и химия обработки материалов. 1994. — № 6. С.52−57.

10. Клинская-Руденская, H. A. О влиянии тугоплавких добавок на структуру и свойства покрытий из самофлюсующихся сплавов ПГ-10K-01 и ПГСР-З [Teкст] / H. A. Клинская-Руденская, Б.П. Ку-зьмин / Физика и химия обработки материалов. 1996. — № 1. С.55−61.

11. A. с. I2I5364 (СССР), МКИ⁷C23C4/10. Порошковый материал для газотермических покрытий [Текст] / H. A. Клинская, В. А. Копысов, A. A. Гостенин (СССР). — № 4 892 805/10; заявл.10.09.90; опубл.15.02.93, Бюл. № 6.

12. Газотермическое напыление композиционных порошков [Teкст] / А. Я. Кулик, Ю. С. Борисов, А. С. Мнухин, М. Д. Никитин. — Л.: Машиностроение. — 1985. — 199 с.

13. Самсонов, Г. В. Тугоплавкие соединения [Teкст]: справочник / Г. В. Самсонов, И. М. Винницкий — М.: Металлургия, 1976. — 557 с.

14. Влияние добавок TiB₂ на структуру и свойства плазменных покрытий на основе NiCrSiB [Teкст] /А.П. Уманский, А. Е. Терентьев, М. С. Стороженко, А. А. Бондаренко // Авiацiйно-космiчна тех-нiка i технологiя: зб. наук. пр. / М-во освіти і науки України, Нац. аерокосм. ун-т ім.М. Є. Жуковського «ХАІ». — Х., 2012. — № 10 (97). — С. — 50−54.

15. Иванько, А. А. Твердость [Teкст]: моногра-фия /А.А. Иванько. — К.: Наукова думка, 1968. — 128 с.

Анотація

Рецензент: д. т. н., Г. А. Фролов, Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев.

ВПЛИВ ДИСПЕРСНИХ ДОМІШОК ДИБОРИДУ ТИТАНУ НА СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ HVAF - ПОКРИТТІВ СИСТЕМИ (Ni-Cr-Si-B) — TiB₂

О.П. Уманський, О. Є. Терентьєв, М.С. Стороженко, В.М. Кисіль, Ю.І. Євдокіменко, В.Т. Варченко

Розглянуто питання збільшення зносостійкості покриттів, отриманих методом високошвидкісного повітряно-паливного напилення з самофлюсівних сплавів на нікелевої основі шляхом введення до складу вихідних порошків добавок дибориду титану. Методами порошкової металургії отримували композиційні порошки НХТБ на основі порошку ПР-НХ16СР3, що серійно випускається, з добавками 10,20 і 40 мас. % TiB₂. Досліджено вплив цих добавок на структуру і властивості отриманих покриттів. Встановлено, що при напиленні таких порошків методом HVAF формуються покриття з гетерофазною структурою — в матриці на основі нікелевого сплаву рівномірно розподілені зерна дибориду титану і боридів хрому. Покриття відрізняються високою щільністю і низьким вмістом оксидних включень. Представлені результати триботехнічних випробувань отриманих покриттів в умовах тертя ковзання без мастила.

Ключові слова: самофлюсівний сплав, покриття, високошвидкісне повітряно-паливне напилення, диборид титану, структура, мікротвердість, зносостійкість

EFFECT OF TITANIUM DIBORIDE ADDITIVES ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF HVAF-COATINGS OF (Ni-Cr-Si-B) — TiB₂ SYSTEM

O. P. Umanskyi, O. A. Terentjev, M. S. Storozhenko, V. M. Kysil, Y.I. Yevdokimenko, V. T. Varchenko

The effect of adding titanium diboride particles on wear-resistance of (Ni-Cr-Si-B) — based coatings, sprayed by HVAF technique, was studied. Three grades of composite powders were prepared by mixing of commercially available powder of Ni-Cr-Si-B self-fluxing alloy with 10,20 і 40 wt. % of TiB₂ particles. The influence of titanium diboride additives on the structure and properties of coatings has been investigated. It is found that heterogeneous structure of HVAF-sprayed coatings of (Ni-Cr-Si-B) — TiB₂ system consists of titanium diboride and chromium boride grains evenly distributed in nickel alloy based matrix. The coatings of (Ni-Cr-Si-B) — TiB₂ system have high density and low content of oxide phases. Wear behavior of developed coatings was studied under dry sliding conditions.

Key words: self-fluxing alloy, coating, high velocity air-fuel spraying, titanium diboride, structure, microhardness.