Влияние зернограничного фазового перехода смачивания границ зерен на микроструктуру редкоземельных постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-B

• Введение
• 1. Фазовые переходы «смачивания» границ зерен жидкой или твёрдой фазой
• 1.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой
• 1.2 Фазовые переходы «смачивания» границ зерен второй твердой фазой
• 1.3 Применение магнитов Nd-Fe-B
• 1.4 Характеристики магнитных сплавов системы Nd-Fe-B
• 1.5 Технология производства спеченных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B методами порошковой металлургии
• 1.5.1 Получение сплавов
• 1.5.2 Измельчение сплавов
• 1.5.3 Компактирование
• 1.5.4 Спекание
• 1.5.5 Термообработка
• 1.6 Влияние различных режимов термообработок на магнитные свойства образцов спеченных магнитов Nd-Fe-B
• 2. Методика исследования
• 2.1 Подбор образцов и режимов обработки
• 2.2 Металлографический анализ
• 2.3 Анализ микроструктур
• 2.4 Исследования образцов методом электронной микроскопии
• 2.4.1 Растровая электронная микроскопия
• 3. Результаты и обсуждение
• Список использованных источников

Среди бесчисленного множества современных металлических материалов особое место занимают магнитномягкие и магнитотвердые прецизионные сплавы. К магнитотвердым сплавам относятся материалы, имеющие высокую коэрцитивную силу, т. е. способные сохранять намагниченное состояние при воздействии больших отрицательных магнитных полей. Магнитотвердые материалы с высоким значением остаточной намагниченности находят бесчисленные области применения в качестве постоянных магнитов — практически неиссякаемых источников статического магнитного поля. Помимо бытовых приборов, они применяются в изделиях электротехнической, радиоэлектронной, автомобильной, авиационной и многих других отраслей промышленности, науки и техники, медицины.

На сегодняшний день наилучшими магнитными свойствами обладают редкоземельные постоянные магниты на основе сплавов системы Nd-Fe-B, которые связывают со свойствами фазы Nd₂Fe₁₄B, обладающей наибольшей величиной магнитной энергии (BH) _max достигающей около 520 кДж/мі (56 МГс· Э). Поэтому соединение Nd₂Fe₁₄B является наиболее подходящим материалом для получения постоянных магнитов. Соединение Nd₂Fe₁₄B является одноосным ферромагнетиком с большим полем анизотропии (Н_а = 7,2 МА/м) и имеет самую высокую намагниченность насыщения (4рI_s = 1,59 Тл). Основным недостатком этого соединения является низкая температура Кюри, около 585 К (312 єС).

В микроструктуре спеченных магнитов на основе интерметаллического соединения Nd₂Fe₁₄B могут присутствовать в небольших количествах фаза NdFe₄B₄ и немагнитная фаза, обогащенная неодимом (примерный состав Nd₇₀Fe₃₀), которые обычно располагаются по границам зерен основной фазы Nd₂Fe₁₄B.

1. Фазовые переходы «смачивания» границ зерен жидкой или твёрдой фазой

Проанализируем сначала фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой. Потом, на основе описанных явлений, рассмотрим фазовые переходы «смачивания» границ зерен второй твердой фазой.

1.1 Фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой

Зернограничные переходы смачивания происходят, в принципе, независимо от кристаллографических параметров границ зерен, но определяются главным образом составом образца и не наблюдаются в однокомпонентных образцах.

Лишь сравнительно недавно стало ясно, что переход от неполного (контактный угол q больше нуля) к полному (q равное нулю) смачиванию твердой подложки жидкостью представляет собой нормальный фазовый переход (фазовый переход смачивания). После того, как Кан теоретически предсказал возможность фазовых переходов смачивания [1], их изучение (главным образом это относится к твердым подложкам и смесям жидкостей) привлекало пристальное внимание как теоретиков, так и экспериментаторов [2−4]. Для жидкостей на поверхностях твердого тела был обнаружен, в частности, гистерезис, свойственный фазовым переходам I рода, и измерены значения скачка производной поверхностной энергии [5, 6]. Экспериментальных данных о явлениях смачивания на внутренних границах раздела в твердых телах (границах зерен и фаз) на данный момент собрано уже немало.

Их существенное различие состоит в том, что при смачивании внешней поверхности в равновесии находятся три фазы: твердая, жидкая и газообразная или твердая и две жидких. При смачивании границ зерен в контакте между собой только две фазы: жидкая и твердая, содержащая границу зерен, как показано на рисунке 1.

а) — Tc < Tw граница зерен смочена неполностью. Контактный угол q >0;

б) — Tc > Tw граница зерен смочена полностью. q = 0;

в) — схема температурных зависимостей 2sSL (T), sGB1 (T) и sGB2 (T). Они пересекаются между собой при температурах Tw1 и Tw2 зернограничного фазового перехода смачивания;

г) — схема температурных зависимостей контактного угла q, соответствующих кривым на рисунке 1. в.

Рисунок 1 — Бикристалл в контакте с жидкой фазой [8]

Поэтому величина контактного угла q_GB в месте выхода границы зерен на поверхность раздела твердой и жидкой фаз определяется тоже только двумя значениями поверхностных энергий (энергией границы зерен s_GB и энергией межфазной границы раздела твердой и жидкой фаз s_SL), а не тремя, как в обычных экспериментах (см. рисунок 1. а). Энергию границ зерен s_GB можно найти по зависимости

s_GB = 2? s_SL cos (q_GB /2). (1)

Что же представляет собой зернограничный фазовый переход смачивания? Рассмотрим контакт между бикристаллом и жидкой фазой L (см. рисунок 1). Если энергия s_GB границы зерен ниже, чем энергия двух межфазных границ раздела твердой и жидкой фаз 2? s_SL, то граница зерен не полностью смочена жидкой фазой, и контактный угол q_GB больше нуля (см. рисунок 1. а). Если энергия границы зерен больше, чем 2? s_SL, то граница зерен полностью смочена жидкой фазой и контактный угол q равен нулю (см. рисунок 1. б). В этом случае граница зерен не может существовать в равновесии с жидкой фазой, и должна исчезнуть, будучи заменена на прослойку жидкой фазы.

В ряде систем переход от неполного смачивания границы зерен жидкой фазой к полному смачиванию может происходить при изменении температуры. Рассмотрим схему зависимостей энергий s_GB и s_SL от температуры (см. рисунок 1. в). Если эти температурные зависимости 2? s_SL (T) и s_GB (T) пересекаются, то при температуре их пересечения Tw происходит зернограничный фазовый переход смачивания. В этом случае контактный угол q_GB в месте выхода границы зерен на поверхность раздела твердой и жидкой фаз постепенно понижается по мере повышения температуры и становится равным нулю при температуре фазового перехода смачивания Tw (см. рисунок 1. г). При температурах выше Tw контактный угол остается равным нулю. На объемной фазовой диаграмме при этом появляется еще одна линия, но не обычная линия объемного фазового перехода, а «зернограничная». Это — конода зернограничного фазового перехода смачивания при температуре Tw в двухфазной области S+L на диаграмме, в которой находятся в равновесии твердая и жидкая фазы. Смысл этой линии состоит в том, что выше нее граница зерен не может существовать в равновесии с жидкой фазой и должна исчезнуть. Такое «исчезновение» границы зерен при температуре Tw и есть зернограничный фазовый переход смачивания. Жидкая фаза выше Tw должна образовать слой, разделяющий отдельные твердые кристаллиты друг от друга. Уменьшение контактного угла с температурой до нуля впервые наблюдалось на двухфазных поликристаллах в системах Zn-Sn [8], Al-Sn [8−10], Al-Cd [9], Al-In [9], Al-Pb и Ag-Pb.

Однако, данные полученные на поликристаллах, трудно использовать для корректного описания зернограничных фазовых переходов смачивания. Это связано с тем, что, во-первых, границы зерен в поликристаллических образцах подходят под разными углами к поверхности шлифа, что не позволяет точно измерить значения контактного угла q_GB. Во-вторых, в таких экспериментах можно получить лишь значения q_GB, усредненные по множеству границ в поликристалле. Однако при усреднении q_GB по многим границам важные особенности зернограничного фазового перехода смачивания «смазываются», поскольку свойства границ зерен очень сильно зависят от их кристаллографических параметров. Следовательно, q необходимо измерять на индивидуальных границах в бикристаллах. Только в этом случае граница зерен будет расположена перпендикулярно плоскости шлифа, а кристаллографические параметры границы могут быть намеренно заданы при выращивании бикристалла.

Если две границы зерен имеют разные энергии, то фазовый переход смачивания будет наступать при разных температурах: чем выше энергия границы s_GB, тем при более низкой температуре Tw будет лежать точка пересечения температурных зависимостей 2? s_SL (T) и s_GB (T) (см. рисунок 1. в). На рисунке (см. рисунок 1. г) схематически показаны температурные зависимости контактного угла для двух границ зерен с разной энергией. Таким образом, в двухфазной области S+L на объемной фазовой диаграмме должно существовать целое семейство линий зернограничного фазового перехода смачивания для границ зерен с разной энергией. Следовательно, измерять Tw в поликристаллах не вполне корректно. Для построения конод зернограничного фазового перехода смачивания на объемных фазовых диаграммах необходимо использовать бикристаллы с границами зерен, имеющими разную энергию s_GB.

Если зернограничный переход смачивания является фазовым переходом первого рода, то при Tw должен наблюдаться разрыв D производной энергии границы зерен по температуре, равный [s_GB/T - (2?s_SL) /T]. Если зернограничный переход смачивания является фазовым переходом второго рода, то s_GB/T = (2?s_SL) /T при Tw. Чтобы иметь возможность корректно определить род зернограничного перехода смачивания, температурные зависимости q (T) должны быть измерены с высокой точностью. К сожалению, в работах, выполненных на поликристаллах, температурные интервалы между экспериментальными точками слишком велики для того, чтобы можно было судить об истинной форме зависимостей q (T) вблизи температуры перехода Tw.

1.2 Фазовые переходы «смачивания» границ зерен второй твердой фазой

Выше проанализированы фазовые переходы смачивания границ зерен жидкой фазой. Было показано, что при повышении температуры в целом ряде систем энергия границы зерен s_GB может оказаться выше энергии двух границ раздела твердой и жидкой фаз. В этом случае граница зерен в равновесном контакте с жидкой фазой становится неустойчивой и должна заменяться слоем жидкой фазы, которая проникает между зернами, разделяя их друг от друга. Такое же условие может выполняться и для двух твердых фаз. Иными словами должны существовать системы и условия, в которых энергия границы зерен в a-фазе s_aa——будет меньше энергии двух межфазных границ раздела a и b твердых фаз s_ab. В этом случае термодинамически выгодно, как и в случае смачивания границ жидкой фазой, чтобы граница зерен в a-фазе была заменена на слой b-фазы. Тогда система получает термодинамический выигрыш энергии, равный разности энергий границ зерен в a-фазе и двух границ раздела a-фазы и b-фазы s_{ab -} 2s_ab. Такие фазовые переходы можно назвать зернограничными фазовыми переходами «смачивания» второй твердой фазой. Совершенно очевидно, что по кинетическим причинам наблюдать такие переходы экспериментально значительно труднее, чем зернограничные фазовые переходы смачивания жидкой фазой. Если при изучении смачивания жидкой фазой граница зерен легко исчезает «под натиском» проникающей по ней расплавленной прослойки, а для проведения эксперимента достаточно нескольких минут, то в случае твердой фазы подобный процесс контролируется не растворением-конденсацией, а медленной диффузией в объеме и по границам и может растянуться на месяцы и годы. Поэтому прямых экспериментальных данных по фазовым переходам обволакивания на границах зерен пока еще крайне мало. Проанализируем существующую совокупность прямых и косвенных данных существования таких переходов.

На рисунке 2 приведены схематические фазовые диаграммы, на которых изображены коноды фазовых переходов обволакивания в различных двухфазных областях, где сосуществуют две твердые фазы. Такие системы можно разделить на несколько классов:

Первый класс. Простая эвтектическая фазовая диаграмма (см. рисунок 2. а). Ниже температуры эвтектики на этой диаграмме есть двухфазная область, где:

простая эвтектическая фазовая диаграмма;

система с монотектоидным фазовым превращением;

фазовая диаграмма с критическими точками.

На фазовой диаграмме схематически показана конода фазового перехода «твердофазного смачивания» в двухфазной области a—+—b. Выше этой коноды граница зерен в фазе a неустойчива в равновесном контакте с фазой b и должна заменяться двумя межфазными границами раздела b/b. В качестве примера такой системы можно привести систему Cu-W [12−20]. Зернограничный фазовый переход такого типа наблюдался и в системе Al-Zn, его признаки можно найти также в системе Pb-Sn.

Рисунок 2 — Схематические фазовые диаграммы

Второй класс. Переходы «твердофазного смачивания» наблюдаются в системах с монотектоидным и перитектоидным фазовым превращением (см. рисунок 2. б). Примерами систем, где есть фазовые перехода обволакивания такого типа, могут служить Zr-Nb и Fе-C.

Третий класс. Фазовые переходы обволакивания могут наблюдаться и в двухфазных областях, в которых существуют перитектоидная (или монотектоидная, см. рисунок 2. б) смесь двух твердых фаз a и b (или a_? и a₂ см. рисунок 2. б). Этот случай, в принципе, мало отличается от ситуации с эвтектической смесью двух фаз (см. рисунок 2. а). Признаки фазового перехода «смачивания» такого типа можно найти, например, в системе Al-Zn [24, 25].

И, наконец, фазовые переходы обволакивания границ зерен в одной твердой фазе слоем другой твердой фазы можно наблюдать вблизи критических точек на фазовых диаграммах. Именно такой случай был рассмотрен Каном в его работе, предсказывающей фазовые переходы смачивания границ раздела. Как уже отмечалось, в критической точке различие между фазами a_? и a_{2 (}см. рисунок 2. б) исчезает. Это означает, что в двухфазной области a_?+a₂ ниже критической точки будет выполняться условие, когда границы зерен в фазе a_? будут обладать энергией большей, чем энергия двух межфазных границ раздела a_?/a₂. Такое условие выполняется всегда, если температура опыта достаточно близка к критической. Такая ситуация должна наблюдаться не только на фазовых диаграммах с распадом твердого раствора на две несмешивающиеся фазы, а и на фазовых диаграммах с упорядочением (см. рисунок 2. в). На этом рисунке схематически показана фазовая диаграмма с «куполами», ограничивающими область существования упорядоченных фаз типа A₃B и АВ₃. На вершине каждого из этих «куполов» существует критическая точка, ниже которой в равновесии наблюдается упорядоченная фаза, а выше — неупорядоченная. Фазовые переходы обволакивания такого типа наблюдались в системах Cu-Au, Cu-Pd, Co-Pt, Sn-In [26−29].

1.3 Применение магнитов Nd-Fe-B

Потребление магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B (как спечённых, так и магнитов с полимерными связующими) непрерывно увеличивается всё последнее десятилетие, за исключением, может быть, флуктуации с 1998 по 2001 гг, вызванной экономическим кризисом в Юго-Восточной Азии. Но сейчас этот спад преодолён и отмеченный рост производства магнитов Nd-Fe-B продолжается.

Рисунок 3 - Примеры применения постоянных магнитов Nd-Fe-B

Для иллюстрации вышесказанного, на рисунке 3 представлен перечень примеров применения магнитов Nd-Fe-B. Как следует из анализа данных, приведённых на рисунке 3, отмеченный рост связан в первую очередь с тем, что рынок персональных компьютеров и оргтехники претерпел революционный подъём. Это породило соответствующий спрос, например, на высокоэнергетические магниты для приводов позиционирования головок жёстких дисков с низкоинерционными подвижными катушками, работающими по принципу динамиков, и получивших название двигатели со звуковыми катушками, изображенные на рисунке 4, а также на магниты для двигателей периферийных устройств компьютеров и оргтехники.

Кроме того, постоянно появляются всё новые и новые области применения магнитов этого типа. Например, в двигателях постоянного тока и разного рода приборах и устройствах автомобилей. Динамично развивающейся областью применения высокоэнергетических постоянных магнитов является рынок линейных двигателей для робототехники, высокомоментных двигателей, а также системы защиты от микроволнового излучения современных радиотелефонов. Более того, в связи с повсеместной борьбой за экономию и повышение эффективности использования электрической энергии, прогнозируется активное использование магнитов Nd-Fe-B в посудомоечных машинах, кухонный комбайнах, холодильниках, других бытовых приборах.

Рисунок 4 — Привод позиционирования головок жёстких дисков с низкоинерционными подвижными катушками, работающий по принципу динамиков, и получивший название «двигатель со звуковыми катушками» (частично разобран — магнитная система сдвинута с подвижной плоской катушки влево, видны отверстия для её крепления).

Кроме того, постоянно появляются всё новые и новые области применения магнитов этого типа, например, в двигателях постоянного тока и разного рода приборах и устройствах автомобилей. Динамично развивающейся областью применения высокоэнергетических постоянных магнитов является рынок линейных двигателей и серводвигателей для робототехники, высокомоментных двигателей, а также системы защиты от микроволнового излучения современных радиотелефонов. Более того, в связи с повсеместной борьбой за экономию и повышение эффективности использования электрической энергии.

Одновременно с развитием потребления магнитов Nd-Fe-B, к ним предъявляются всё более жёсткие требования в плане эксплуатационных характеристик. Например, при использовании в разного рода электродвигателях, стартерах и генераторах рабочая температура магнитов должна достигать 180 ^оС, чего невозможно добиться без замены значительной части Nd на более дорогостоящий Dy и сопровождается существенным повышением цены магнитов. С другой стороны, проблемы миниатюризации устройств с постоянными магнитами выдвигают на первый план проблемы промышленного освоения и серийного выпуска магнитов с энергией 55 МГсЭ. Для магнитов со связкой на основе сплавов системы Nd-Fe-B критическими параметрами являются взаимодействие частиц наполнителя между собой, плотность, взаимодействие магнитного порошка-наполнителя со связкой, что весьма важно для их эксплуатации, например, в потенциально агрессивных средах.

1.4 Характеристики магнитных сплавов системы Nd-Fe-B

Соединение Nd₂Fe₁₄B имеет тетрагональную кристаллическую структуру, элементарная ячейка которой схематично представлена на рисунке 5. Фаза Nd₂Fe₁₄B относится к пространственной группе Р4₂/mnm и содержит 68 атомов в элементарной ячейке. Причем, атомы железа в решетке занимают шесть неэквивалентных позиций, а атомы неодима — две неэквивалентные позиции.

Рисунок 5 — Кристаллическая решетка соединения Nd₂Fe₁₄B

Параметры тетрагональной кристаллической решетки Nd₂Fe₁₄B составляют: а = 0,881 нм, с = 0,122 нм.

На рисунке 6 показана диаграмма состояния системы Nd-Fe-B при 900 С.

Рисунок 6 — Тройная диаграмма Nd-Fe-B при 900 С

Эта система характеризуется наличием трех стабильных тройных соединений: Nd₂Fe₁₄B (Т₁), NdFe₄B₄ (Т₂), Nd₅Fe₂B₆ (Т₃). Интерметаллическое соединение Nd₂Fe₁₄B образуется по перитектической реакции L + Fe = Nd₂Fe₁₄B при 1453 К (где фазаFe представляет собой твердый раствор на основе железа с ГЦК решеткой). Вертикальное сечение по линии (Nd/В = 2) системе Nd-Fe-B показано на рисунке 7.

Рисунок 7 — Вертикальное сечение (Nd/В = 2) в системе Nd-Fe-B

Магнитные свойства соединения Nd₂Fe₁₄B определяют наличие двух магнитных подрешеток: подрешетки неодима и подрешетки железа Спины атомов неодима и железа ориентированы антипараллельно, благодаря этому суммарные магнитные моменты подрешетки неодима и подрешетки железа складываются, вследствие чего соединение Nd₂Fe₁₄B имеет высокую намагниченность насыщения, равную 16,0 кГс при комнатной температуре.

Обогащённая Fe часть тройной диаграммы и, в частности, область в окрестности состава, соответствующего стехиометрии фазы Nd₂Fe₁₄B, детально исследовалась многими коллективами учёных. Тип, температуры и вид некоторых трёхфазных реакций были получены в работах.

На рисунке 8 приведено изотермическое сечение тройной диаграммы при температуре 1050 ^оС, которое имеет важное практическое значение, так как находится в окрестности температуры, традиционно использующейся при жидкофазном спекании магнитов Nd-Fe-B.

Рисунок 8 — Изотермическое сечение диаграммы Nd-Fe-B при 1050 ^оС

На сечении диаграммы можно отметить, что имеется двухфазная область, в которой f-фаза (фаза Nd₂Fe₁₄B) находится в равновесии с жидкой фазой и трёхфазная область, в которой f-фаза находится в термодинамическом равновесии с жидкой фазой и h-фазой (фазой Nd_1,1Fe₄B₄). Примечательно, что самый популярный состав, используемый при получении постоянных магнитов, описывается формулой Nd₁₅Fe₇₇B₈ и находится именно в трёхфазной области (L + +).

Следует отметить, что микроструктура спеченных магнитов Nd-Fe-B представляет собой зерна основной f-фазы, окруженные жидкой фазой и h-фазой. Однако присутствие h-фазы обычно ассоциируется с острыми выступами на поверхности зёрен f-фазы, которые, как предполагается, индуцируют большие размагничивающие поля и, как следствие, приводят к снижению коэрцитивной силы магнитов. h-фаза не образуется в сплаве номинального состава Nd_18.5Fe₇₃B_6.5, который располагается в узкой двухфазной области (L +) и, в свете вышесказанного, выглядит предпочтительнее. Однако этот сплав содержит избыточное, по сравнению со стехиометрией Nd₂Fe₁₄B, количество Nd, что неизбежно влечёт за собой снижение намагниченности насыщения соответствующих магнитов. Кроме того, учитывая сильную зависимость характера протекающих в сплавах системы Nd-Fe-B реакций от скорости затвердевания, можно ожидать определённых технологических трудностей при получении двухфазной структуры на практике, что также приведёт к ухудшению свойств магнитов.

В оставшихся четырёх трёхфазных областях, как видно на рисунке 6, f-фаза соседствует, по меньшей мере, с одной магнитомягкой фазой: Nd₂Fe₁₇, Fe или Fe₂В. Любая из них, появляясь в сплаве, оказывает катастрофическое влияние на свойства соответствующих магнитотвёрдых материалов. По этой причине, если сплавы соответствующего состава не находятся в нанокристаллическом состоянии, они не представляют какого-либо практического интереса как магнитотвёрдые материалы.

Что же касается обогащённой неодимом фазы, которая является второй структурной составляющей сплавов, традиционно использующихся при получении постоянных магнитов методами обычной порошковой металлургии, то, в зависимости от содержания растворённого железа, она кристаллизуется или с образованием гексагональной структуры с параметрами решётки, а = 0,39 нм и с = 0,69 нм, если концентрация железа менее 3%, или же, при больших концентрациях железа, с образованием ГЦК структуры с параметром решётки, а = 0,52 нм, и служит эффективной изолирующей прослойкой между зёрнами основной магнитотвёрдой фазы.

Температура Кюри тройного интерметаллида Nd₂Fe₁₄B относительно низкая 310 ^оС. Это основной недостаток магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B, который существенно ограничивает их применение в изделиях, работающих при температурах выше 100 ^оС. Частичное замещение Fe на Co позволяет повысить температуру Кюри основной магнитотвердой фазы, однако при этом наблюдается резкое снижение коэрцитивной силы магнитов.

Изменения максимальной магнитной энергии, остаточной индукции и коэрцитивной силы спеченных постоянных магнитов (СПМ) из сплавов системы Nd-Fe-B в зависимости от количества Nd и В представлены на рисунке 9.

Рисунок 9 — Изменения (ВН) _max, В_r и Н_с спеченных постоянных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B в зависимости от количества Nd и В.

1.5 Технология производства спеченных магнитов из сплавов системы Nd-Fe-B методами порошковой металлургии

При разработке технологий получения редкоземельных постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-B были использованы две принципиально отличающиеся технологические схемы.

В первую технологическую схему, основанную на методе порошковой металлургии, можно включить технологии, базирующиеся на получении монокристаллических порошков со средним размером зерен около 10 мкм. Ко второй технологической схеме изготовления постоянных магнитов на основе сплавов системы Nd-Fe-B можно отнести технологии, основанные на получении порошков методом закалки из расплава.

Размер кристаллитов в частицах быстрозакаленного порошка составляет от 5 до 400 нм.

смачивание зерно сплав магнит Далее будет рассмотрен первый метод, а именно, метод порошковой металлургии, принципиальная схема которого приведена на рисунке 10.

Рисунок 10 — Схема технологического процесса изготовления порошковых магнитов из сплавов на основе системы Nd-Fe-B

Как видно на рисунке 10 традиционная технология получения спеченных магнитов по методу порошковой металлургии состоит из следующих этапов:

подготовка шихтовых компонентов и получение сплава;

дробление, измельчение и тонкий помол сплава;

текстурование и прессование порошка в магнитном поле;

спекание;

термообработка.

1.5.1 Получение сплавов

Выплавку сплавов заданного состава проводят в вакуумной индукционной печи в тигле из окиси алюминия. При выплавке в атмосфере очищенного аргона сначала расплавляют железо и бор, затем пространство печи дегазируют, создают вакуум, и после того как расплав достигает температуры несколько выше температуры ликвидус двойных сплавов железо — бор, в него добавляют неодим. В процессе плавки происходит перемешивание металла высокочастотными токами. Легирование спеченных магнитов на основе системы (Nd, Dy) — Fe-B диспрозием осуществляют путем прямого введения Dy в шихту на стадии выплавки исходного сплава. Разливку готового металла проводят таким образом, чтобы обеспечить быстрое охлаждение отливки, предотвращающее окисление сплава.

1.5.2 Измельчение сплавов

Для получения порошка из литых сплавов слитки сначала подвергают грубому размолу в молотковых мельницах. Размер частиц при этом должен составлять порядка 1 мм. Далее проводят контроль и корректировку химического состава. После этого проводят тонкий размол в вибрационных или струйных мельницах до размера частиц порядка 300 мкм. Для предотвращения окисления и взрыва порошка, содержащего эвтектику, обогащенную неодимом, дробление проводят в защитных средах (фреоне, циклогексане, толуоле и т. п.). Окончательная цель дробления заключается в получении мелкодисперсного порошка, частицы которого представляют собой маленькие монокристаллы с одной осью легкого намагничивания, что способствует созданию совершенной текстуры при прессовании порошка в магнитном поле. Полученный после дробления порошок должен обладать высокой дисперсностью, облегчающей процесс спекания. Однако увеличение дисперсности порошка сплавов с неодимом вызывает их усиленное окисление, способствующее уменьшению содержания неодима в сплаве из-за образования оксида неодима Nd₂O₃. Поэтому одним из основных параметров процесса дробления является его продолжительность, необходимая для получения порошков оптимальной дисперсности. Уменьшение содержания неодима в сплаве при размоле должно быть скомпенсировано путем добавления к основному материалу порошка с повышенным его содержанием.

1.5.3 Компактирование

Совместить в одной операции создание хорошей текстуры и получение высокой плотности практически не удается. Получение текстуры осуществляется путем прессования порошка в магнитном поле. Наиболее хорошо изучены три схемы прессования:

прямое прессование в металлической матрице

направление прессования перпендикулярно магнитному полю;

направление прессования совпадает с направлением ориентирующего магнитного поля;

изостатическое прессование в магнитном поле.

При прямом прессовании, когда направление прессования совпадает с направлением магнитного поля, степень текстуры не превышает 0,8. Это, вероятно, связано с тем, что под действием магнитного поля порошинки выстраиваются своими осями легкого намагничивания по полю, образуя цепочки частиц.

а) — усилие прессования Р перпендикулярно магнитному полю Н;

б) — прессование в эластичной втулке;

в) — усилие Р параллельно полю Н.

1 — полюса электромагнита; 2 — подвижной пуансон; 3 — металлическая матрица; 4 — магнит; 5 — неподвижный пуансон; 6 — эластичная втулка.

Рисунок 11 — Схема текстурования порошковых магнитов

Самые хорошие результаты получены при изостатическом прессовании, где прессуемый порошок находится в условиях как бы всестороннего сжатия. В этих условиях цепочки порошинок, выстраивающиеся под влиянием магнитного поля, не разрушаются, так как на них действует боковой подпор, передаваемый через эластичную втулку. В таких условиях прессования в магнитном поле 2400 кА/м и при давлениях около 3,0 ГПа удается получать степень текстуры до 0,98. Схемы прессования изображены на рисунке 11.

1.5.4 Спекание

Полученная текстурованная заготовка со степенью текстуры более 0,95 обладает, однако, низкой относительной плотностью, всего лишь 0,70. Окончательное уплотнение заготовок для получения высокоэнергетических магнитов осуществляют или механическими методами (холодное или горячее прессование, изостатическое обжатие, компактирование взрывом), или спеканием. Причем наиболее распространенным и эффективным методом уплотнения служит спекание (жидкофазное или твердофазное). Для предотвращения окисления РЗМ, спекание проводят в инертной атмосфере. При жидкофазном спекании к исходному порошку на одном из этапов измельчения добавляют порошок с большей реакционной способностью, который при температурах спекания к тому же переходит в жидкое состояние. Спекание может проводиться в широком температурном интервале: от 1050 до 1150 °C. Уплотнение (спекание) заготовок магнитов при этом обусловлено присутствием по границам зерен легкоплавкой фазы, обогащенной неодимом.

Увеличение температуры спекания выше 1150 °C приводит к увеличению относительной плотности магнитов и удельной намагниченности насыщения. Однако коэрцитивная сила достигает своего максимума в процессе спекания при температуре 1150 °C, увеличение температуры спекания снижает коэрцитивную силу магнитов. Отсюда возникает необходимость для каждого состава сплавов устанавливать экспериментально оптимальную температуру спекания, обеспечивающую оптимальное сочетание магнитных характеристик.

1.5.5 Термообработка

Экспериментально показано, что величина коэрцитивной силы спеченных Nd-Fe-B магнитов определяется: исходным химическим составом сплавов, скоростью охлаждения после спекания, температурой и продолжительностью отжига и скоростью охлаждения магнитов после отжига. Отжиг обычно проводят сразу после спекания. Максимальная величина коэрцитивной силы Н_ci достигается в результате отжига спеченных магнитов от 550 до 600 ^оC в течение 60 мин и их быстрого охлаждения до комнатной температуры. При низких скоростях охлаждения коэрцитивная сила падает, однако, она может быть восстановлена путем проведения повторного отжига с последующим быстрым охлаждением.

Оптимальная температура отжига определяется составом магнитов, но ни при каких условиях не может быть выше 700 ^оC. При этом многие исследователи указывали на то, что оптимальная температура отжига близка к температурам эвтектических реакций, протекающих в Nd-B и Nd-Fe-B системах. Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволяют говорить о наличии однозначного соответствия между ними.

1.6 Влияние различных режимов термообработок на магнитные свойства образцов спеченных магнитов Nd-Fe-B

Улучшение магнитных свойств спеченных постоянных магнитов системы Nd-Fe-B может происходить в результате проведения оптимальной термической обработки.

В работе изучали особенности изменения физических свойств спеченных магнитов состава Fe_77,4Nd_16,4B_6,2, подвергнутых отжигу в интервале температур от 200 до 1000 С. Было установлено, что зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига магнитов данного состава имеет максимум при 500 С, величина и положение которого слабо зависят от длительности отжига. В процессе термообработки изменяется средний размер зерна, а также микротвердость, вид зависимостей которых от температуры определяется временем выдержки. Авторами было высказано предложение, что изменение магнитных свойств сплава при отжиге связано с изменением фазово-структурного состояния границ зерна и диффузией примесей внедрения неодима из зерна на границу и обратно.

Влияние различных способов охлаждения на коэрцитивную силу H_ci после спекания исследовалось в работе. Образцы спекались при температуре 1080 С в течении одного часа, а затем охлаждались либо в воде, либо в потоке аргона, либо в печи. Наибольшая коэрцитивная сила H_c была достигнута, когда образец охлаждался в печи.

Режим термической обработки подбирался для сплавов Nd (Fe_0,9B_0,1) _5,5. Оптимальная термообработка, при которой была достигнута максимальная коэрцитивная сила H_c, заключалась в следующем: образцы нагревали до Т₁, равной 700 и 800С и выдерживали 2 часа с последующим охлаждением со скоростью 1,3 С/мин, второй нагрев производили до Т₂ = 680 С с выдержкой около одного часа. Достигнутая коэрцитивная сила составила H_c = 835,8 кА/м. Когда для закаливания применялись температуры 900 С и 1000 С, максимум коэрцитивной силы H_c был достигнут при Т₂ = 660 С и равнялся 859,7 кА/м. Исследователями было установлено, что температура Т₂ не должна быть больше, чем 700 С и зависит от состава сплава.

Ранее было обнаружено, что высокотемпературный отжиг магнитов, находящихся в высококоэрцитивном состоянии (после низкотемпературного отжига при 550 и 600 С), снижает величину Н_c до уровня, получаемого сразу после спекания. Однако повторный низкотемпературный отжиг полностью восстанавливает коэрцитивную силу магнитов. Установлено, что величина прироста Н_c при низкотемпературном отжиге зависит не только от температуры и длительности выдержки, но и от предыстории термообработки. Результаты одноступенчатой термообработки ТО1 (предварительный высокотемпературный отжиг, охлаждение до комнатной температуры и последующий низкотемпературный отжиг) и двухступенчатой термообработки ТО2 (предварительный высокотемпературный отжиг, охлаждение до температуры обработки и отжиг при этой температуре без промежуточного охлаждения до 20 С) не одинаковы: количество, величина и положение обнаруженных на температурных зависимостях коэрцитивной силы Н_{c (}ф_отж) максимумов для ТО1 и ТО2 различны. Временные зависимости коэрцитивной силы Н_{c (}ф_отж) при ТО1 и ТО2 имеют вид, характерный для процессов, при которых изменения структурно-чувствительных свойств обусловлены распадом твердого раствора.

Результаты последних работ, в которых с помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения была исследована структура тонких слоев между зернами магнитотвердой фазы Nd₂Fe₁₄B в спеченных магнитах Nd-Fe-B с энергией (BH) _max больше 55 МГсЭ, со всей очевидностью показали определяющую роль обогащенной неодимом фазы в формировании высококоэрцитивного состояния. Проведенные исследования подтвердили, что все зерна Nd₂Fe₁₄B как в спеченных, так и в термообработанных низконеодимовых магнитах, разделены тонкими обогащенными неодимом слоями, ширина которых составляет около 6 нм и 4 нм, соответственно. Причем, в спеченных магнитах эти слои имеют неровный, прерывистый вид, а после оптимального отжига образуют гладкую непрерывную сетку. На основании этих наблюдений предполагают, что улучшение магнитной изоляции зерен фазы Nd₂Fe₁₄B в результате формирования тонкой, непрерывной, немагнитной межзеренной прослойки и является основной причиной роста коэрцитивной силы спеченных магнитов после низкотемпературного отжига.

2. Методика исследования

Описанная ниже методика исследования образцов направлена на достижение целей работы и решения поставленных задач.

Поставленные задачи:

подбор и приготовление экспериментальных образцов для анализа;

анализ границ зерен в образцах, отожженных при различных температурах.

Цели работы:

анализ доли смоченных границ в зависимости от температуры отжига;

определение возможности наблюдения смачивания границ зерен в феррите второй карбидной фазой и границ зерен ф-фазы расплавом, богатым Nd.

Исследование включает в себя: подбор образцов и режимов обработки; последующий анализ при помощи методов световой и электронной микроскопии. Рассмотрим подробнее эти экспериментальные методы.

2.1 Подбор образцов и режимов обработки

Так как задачей является поиск фазового перехода смачивания границ зерен, то логично выбрать образцы, в которых при отжиге было бы много первой фазы и достаточно мало второй. В ходе исследований были изучены экспериментальные образцы сплавов на основе систем Nd-Fe-B и Fe-Cr. Были исследованы образцы с массовой долей содержания неодима 16% и бора: 7% и сплав на основе железа с содержанием хрома 12% и углерода 0,2%.

Отжиг отобранных образцов производится в трехфазной области фазовой диаграммы при определенных температурах. Перед отжигом образцы запаиваются в кварцевые ампулы с целью защиты их от воздействия коррозионных процессов. Легко видеть (по правилу «рычага»), что отжиг вблизи линий фазовой диаграммы смысла не имеет, т.к. количество одной из структурных составляющих приближается к 100% и смачивание не наблюдается из-за недостатка «смачивающей» фазы.

Образцы запаивались в кварцевые ампулы и отжигались при различных температурах. Продолжительность отжигов: не менее 700 часов для хромистой стали, 30 минут для постоянных магнитов, так как как большинство исследователей считают оптимальной двухступенчатую термообработку, включающую в себя высокотемпературную гомогенизацию при 900 єС, 1000 єС, 1100 єС и низкотемпературный отжиг при 600 єС, 650 єС Микроструктура фиксировалась закалкой в воде.

2.2 Металлографический анализ

Далее образцы готовились для микроскопического исследования структуры.

Поскольку микроструктуру металла изучают в отраженном свете, поверхность микрошлифа должна удовлетворять двум требованиям:

она должна иметь максимальную отражающую способность;

разные участки поверхности должны по-разному отражать свет, чтобы различить элементы микроструктуры.

Первое достигается путем получения плоской и гладкой поверхности, второе — либо благодаря неодинаковому отражению света (поляризованного или неполяризованного, моно — или полихроматического) от плоской поверхности, либо вследствие образования рельефа на поверхности путем травления.

Микрошлиф должен иметь микроструктуру, характерную для всего изучаемого изделия или его части. Имеет значение выбор расположения исследуемой поверхности на образце.

Площадь поверхности микрошлифа обычно составляет около 1 смІ, высота образца 10 мм. Для изготовления шлифов, образцы после отжига и закалки помещают в цилиндрическую обойму и заливают специальной металлографической пластмассой (для удобства обращения с ними).

Подготовка плоской поверхности микрошлифа включает:

вырезку и выравнивание поверхности;

шлифование;

полирование.

Все перечисленные операции поводились таким образом, чтобы они не изменили микроструктуру металла. В этом отношении особенно ответственны первая и вторая операции, которые не должны сопровождаться деформацией поверхностных слоев и нагревом образца. Поверхность подготовленного шлифа должна быть зеркально гладкой, плоской по всей его площади, не иметь царапин, ямок и загрязнений.

Вырезку образца для изготовления микрошлифа проводили абразивными кругами, выравнивание поверхности проводили на шлифовальных станках. На этой стадии подготовки образца необходимо свести к минимуму деформацию поверхности и нагрев образца, что достигалось надлежащим выбором инструмента и режима обработки, также интенсивным охлаждением обрабатываемой поверхности и инструмента.

Шлифование проводили с целью уменьшения неровностей на поверхности образца. При этом использовались шлифовальные шкурки различных номеров. (Номер обозначает размер зерен абразивного порошка, прикрепленного к бумажной основе шкурки). Размер зерен абразива на различных номерах шкурки составлял от 12 до 250 мкм. При шлифовании на станке с горизонтально расположенным вращающимся кругом, на котором закрепляют шкурку. Образец прижимают к кругу вручную. Перед шлифованием обрабатываемую поверхность очищают от частиц металла и абразива.

Положение образца при шлифовании выбиралось так, чтобы движение круга было под углом 90є к направлению царапин от предшествовавшей обработки. Образцы шлифуется до тех пор, пока полностью не исчезнут все следы царапин от предыдущей операции. После завершения шлифования образец тщательно промывают под струей воды. Затем его промывают этиловым спиртом и сушат потоком горячего воздуха (если этого не делать, то металл окисляется, и на микрошлифах в течение короткого промежутка времени появляются следы коррозии, что препятствует детальному наблюдению микроструктур).

Полирование служит для дальнейшего уменьшения неровностей на плоской поверхности образца. Полирование заканчивают, когда на поверхности исчезнут всякие риски, а сама поверхность станет зеркально гладкой. Полирование проводили механическим методом. Для этого использовали станок с горизонтально расположенным вращающимся кругом, который обтянут фетром. В качестве абразива применяли алмазную пасту, которая наносилась на поверхность круга во время его вращения. Размер зерен абразива: 6 мкм, 3 мкм и 1 мкм. Круг во время полирования должен быть влажным, поэтому его увлажняли жидким мылом. Образец шлифовальной поверхностью слегка прижимался к поверхности вращающегося круга. Во время полировки образец перемещают от периферии к центру круга (чтобы обеспечить равномерное распределение абразива) и периодически поворачивают (чтобы исключить образование «хвостов» около включений на поверхности образца). Для получения хороших результатов при полировании необходимо, чтобы образец и руки оператора были очищены от шлифовального абразива.

После полирования, также как и после шлифования, шлиф промывается водой и этиловым спиртом. Затем сушится потоком горячего воздуха.

Выявление микроструктуры. Эта операция сводится к созданию на полированной поверхности неглубокого рельефа, в котором конфигурация неровностей повторяет расположение и очертания отдельных кристаллитов. В данной работе использовалось химическое травление.

При химическом травлении, во-первых, образуются канавки на границах между зернами и, во-вторых, создаётся неодинаковая шероховатость поверхности зерен разных фаз. Канавки на границах образуются из-за того, что атомы в этих участках обладают повышенной энергией и поэтому легче вступают в химическую реакцию растворения. Неодинаковая шероховатость на поверхности зерен различных фаз или даже одной и той же фазы обусловлена той же причиной — неодинаковой химической активностью из-за различных свойств фаз или различающейся плотности упаковки атомов на разных плоскостях кристаллической решетки зерен одной и той же фазы. Поскольку атомы в сердцевине зерен имеют меньшую энергию, чем на границах, рельеф на поверхности менее глубок, чем на границах. При наблюдении в отраженном свете максимальный оптический контраст создается между участками рельефа разной глубины, т. е. между границами и телом зерен. Контраст между разными зернами значительно слабее благодаря меньшему различию в глубине неровностей на их поверхности. Тем не менее, контраст между разными зернами позволяет оценивать, велика или мала взаимная разориентация соседних зерен.

Время травления и травитель выбраны по справочным данным. Как сплавы на основе системы Fe-Nd-B, так и Fe-Cr травят 3% HNO₃ + спирт, время травления от 5 до 10 секунд (до выявления микроструктуры — при этом зеркальный шлиф становиться матовым).

2.3 Анализ микроструктур

После подготовки микрошлифы были исследованы на оптическом (световом) микроскопе Neophot 32, просвечивающем электронном микроскопе JEOL — 2000FX. Наиболее характерные участки микрошлифов сфотографированы при помощи встроенной цифровой камеры Canon EOS Digital REBELXT с размером матрицы 20Ч20 мм, разрешением 9 МПикс.

По полученным микроструктурам образцов произведены подсчеты доли смоченных границ. Статистические данные обрабатывались в программе Microsoft Office Excel.

В результате анализа микроструктуры с помощью оптического микроскопа стало понятно, что с помощью одного этого метода нельзя сделать заключения о наблюдении фазового перехода смачивания, и для анализа необходимы: более широкий диапазон увеличений, более высокая разрешающая способность, большая глубина резкости. Всего этого можно достичь с помощью методов электронной микроскопии.

2.4 Исследования образцов методом электронной микроскопии

2.4.1 Растровая электронная микроскопия

В растровом электронном микроскопе (РЭМ) поверхность объекта последовательно облучается перемещающимся электронным пучком подобно сканированию в телевидении, и изображение строится синхронно с перемещением электронного пучка. Масштаб развертки пучка изменяется радиотехническими методами. Электронные линзы используют для формирования электронного пучка — зонда. Регистрируются либо упруго рассеянные электроны зонда, либо вторичные электроны, образованные взаимодействием электронов зонда с веществом объекта. Это взаимодействие от точки к точке изменяется, если изменяется химический состав или структура или просто рельеф поверхности объекта. Разрешающая способность прибора (и, соответственно, полезное увеличение) определяется сечением зонда и видом сигнала, используемого для получения изображения. В случае регистрации вторичных электронов разрешаемое расстояние практически равно диаметру зонда (например, 0,01 мкм), в случае использования упруго рассеянных электронов оно существенно больше (от 0,1 до 1,0 мкм). Таким образом, предельное разрешение может ограничиваться одним из следующих факторов: