Влияние климата на металлы и полимерные материалы

Введение

Атмосферная коррозия является одним из наиболее распространенных видов коррозионного разрушения металлов. Приблизительно 80% всего фонда металла в виде конструкций, машин и приборов эксплуатируются в атмосферных условиях. Народное хозяйство терпит огромные убытки в связи с преждевременным выходом из строя металлических изделий вследствие коррозии. Нередко даже незначительные коррозионные разрушения выводят из строя дорогостоящие конструкции, приборы или механизмы. Так, например, образование слоя продуктов коррозии на контактах в электрических целях может изменить их переходное сопротивление и нарушить правильность работы всей системы. Едва заметное потускнение зеркальных поверхностей, вследствие коррозии, резко ухудшает параметры различных оптических приборов, в особенности лазеров.

Скорость коррозионного разрушения различных металлических изделий в атмосфере определяется внешними условиями, т. е. метеорологическими факторами и загрязненностью воздуха коррозионно-активными газовыми и солевыми примесями.

В настоящее время теория атмосферной коррозии применительно к реальным условиям находится в стадии становления, и практически еще отсутствует научно обоснованный метод строго количественного расчета скорости коррозии металлов для любого климатического района. Другими словами, на основании чисто теоретических соображений пока еще нельзя количественно предсказать, каковы будут скорость и распределение коррозии на том или ином металле в различных атмосферных условиях. последнее вызывает необходимость проведения длительных коррозионных испытаний на специально организованных для этой цели коррозионных станциях. [1]

(Г.К. Берукштис, Г. Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 3

По далеко не полным подсчетам наша страна ежегодно теряет 5−6 млн. т металла, стоимость которого в изделиях измеряется сотнями миллионов рублей. Иначе говоря, буквально в пыль превращается годовая продукция крупного металлургического комбината. Это так называемый прямой ущерб, наносимый в результате коррозионных разрушений металла. Есть и косвенный: он связан с порчей и выходом из строя всевозможных машин, приборов, металлических конструкций, которые являются более ценными, чем сам металл, пошедший на их изготовление. Коррозия некоторых важных деталей, например поршней автомобильного двигателя, кузова, шасси, делает автомобиль непригодным для его эксплуатации. Металл автомобиля сохранился, но автомобиль в результате коррозионного разрушения отдельных его деталей потерял свое назначение. Необходимость замены водопроводных и канализационных труб, разрушенных коррозией, связана с расходом не только по замене старых труб новыми, но также и с затратами большого труда на извлечение из почвы старых и закладку новых труб.

Коррозия иногда приводит и к тяжелым последствиям. Так, например, в котельных установках, когда не приняты достаточные меры защиты металла от коррозии, происходит взрывы котлов.

Даже такой незначительный вид коррозии, как потускнение зеркальных поверхностей, приводит к замене сложных сооружений, например прожекторов, новыми или к очень значительному их ремонту, требующему больших затрат. (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва 1970 г.) стр11−12

I. Литературный обзор

1. Основные климатические факторы, влияющие на атмосферную коррозию и старение материалов. Виды коррозии. Классификация климатических зон Одним из основных факторов, определяющих скорость и механизм атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности металла. По степени увлажненности корродирующей поверхности атмосферную коррозию можно разделить на три основных вида (1−3): сухая, влажная, мокрая.

Процесс сухой атмосферной коррозии протекает при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. В чистой атмосфере при комнатной температуре на поверхности металла возникают невидимые окисные пленки. При сухой атмосферной коррозии процесс разрушения металла происходит вследствие химического взаимодействия кислорода воздуха и других газообразных реагентов с поверхностью металла. Этот вид коррозии обычно приводит к потере декоративных свойств металла, не вызывая его разрушения.

При наличии паров воды в атмосфере с относительной влажностью ниже 100% процесс коррозии металлов протекает под невидимым слоем влаги, образующимся на поверхности в результате капиллярной, адсорбционной или ионной конденсации. Скорость влажной атмосферной коррозии зависит от относительной влажности окружающего воздуха и от состояния поверхности металла. Для каждого металла может быть установлено критическое значение относительной влажности, выше которого скорость коррозии резко возрастает. Так, например, для железа критическая влажность равна примерно 70%. но при наличии в атмосфере SO₂ или других газообразных реагентов может быть значительно ниже (~50%). При относительной влажности выше критической наблюдается резкое увеличение скорости коррозии, даже если атмосферные осадки не попадают непосредственно на поверхность.

Коррозия металла при наличии на поверхности видимой пленки влаги, образующейся при непосредственном попадании дождя, снега или при коррозии в воздухе с 100%-ной относительной влажностью, называется мокрой атмосферной коррозией. (Г.К. Берукштис, Г. Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.)

Атмосферная коррозия при капельной конденсации влаги на поверхности, т. е. при наличии на поверхности видимой невооруженным глазом влажной пленки. Таковы условия работы металлической поверхности при относительной влажности воздуха около 100%, а также при непосредственном попадании влаги (дождь, брызги и т. п.) на металлическую поверхность. Этот вид атмосферной коррозии можно назвать мокрой атмосферной коррозией.

Атмосферная коррозия при относительной влажности ниже 100%, протекающая под тончайшим, невидимым слоем влаги — электролита, образующегося на поверхности вследствие капиллярной, адсорбционной или химической конденсации. Этот вид коррозии можно назвать влажной атмосферной коррозией. Примером такой коррозии служит ржавление железа в отсутствии непосредственно попадания осадков.

Атмосферная коррозия при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. Этот вид коррозии будем называть сухой атмосферной коррозией.

В практике не всегда можно резко разграничить эти три типа атмосферной коррозии, так как в зависимости от условий коррозии возможен постепенный переход от одного вида к другому. Так, например, конструкции, которые вначале корродировали на воздухе с механизмом сухой коррозии, при увеличении влажности или вследствие образования гигроскопических продуктов коррозии могут начать корродировать уже по механизму влажной коррозии. При непосредственном попадании воды влажная коррозия переходит в мокрую, а после видимого высыхания поверхности она снова будет протекать по типу влажной атмосферной коррозии. Таким образом, существует возможность взаимных переходов одного вида коррозии в другой. (Н.Д. Томашов «Теория коррозии и защиты металлов» Издательство академии наук г. Москва 1960 г.)

Влияние климата на полимерные материалы Температурное влияние. В первом приближении тепловое воздействие на полимерный материал может быть описано уравнение химической кинетики первого порядка

— dx_i(t)/dt = Kx_i)t) [1]

где x_i(t) — значение выбранной характеристики полимера; К — константа скорости процесса, аппроксимирующаяся в первом приближении уравнением Аррениуса

. [2]

Здесь К₀ — предэкспоненциальный коэффициент, характеризующий общее число частиц в единицу времени; Wэнергия активации процесса; T — абсолютная температура; Rуниверсальная газовая постоянная.

Будем все процессы рассматривать относительно некоторой температуры приведения T₀, в качестве которой, например, можно выбрать 20 °C (293 К), т. е.

[3]

где ?T — повышение или уменьшение температуры (в градусах С) материала в результате внешнего воздействия.

Тогда выражение перепишется в виде

[4]

Максимальная температура образца на открытом воздухе не превышает 80 °C, что недостаточно для протекания процесса термодеструкции. Однако изменение температуры существенно влияет на протекание других деструктивных процессов, связанных с воздействием света, влаги, кислорода и др. Кроме того, температурное воздействие может приводить к изменению надмолекулярных структур даже в области низких температур, в результате чего в процессе испытания изменяются физико-механические свойства.

Существенно влияет на устойчивость полимерных материалов оказывается резкие суточные колебания температур, особенно в зоне холодного климата, где при достаточно низких температурах (от -40 до -5°С) возможен перепад температур в образцах пластмасс до 50−60°С.

Резкие суточные перепады температуры воздуха и дополнительный нагрев образцов лучистой энергией, особенно в весеннее и осеннее время, приводит к появлению больших термических напряжений. Последние за счет больших времен релаксации структурных элементов макромолекул высокополимеров накапливаются при циклических перепадах температур, что способствует растрескиванию. Особенно это характерно для жестких композиционных материалов, где термические напряжения усиливаются еще за счет различия коэффициентов теплового расширения материалов и наполнителя.

Воздействие влаги. Другим важным внешним фактором, влияющим на стабильность материалов, является влага, постоянно содержащаяся воздухе атмосферы. Она существенно влияет на свойства полимерных материалов и представляет особую опасность для электрической изоляции, так как способна сорбироваться ее поверхностью и проникать внутрь. Сорбция воды (адсорбция и абсорбция) материалов определяется физическим состоянием его, поверхностными явлениями, структурой, а для полимеров — еще и химическим строением структурного звена и цепи полимера, его надмолекулярной структурой, характером микропустот, типом наполнителя и т. д.

Влага может образовывать монои полимолекулярную поверхностную пленку в зависимости от полярности материала и состояния поверхности, снижая поверхностное электрическое сопротивление до сопротивления дистиллированной воды (10⁶ Ом · м) в случае чистой поверхности материала или до сопротивления ионогенного раствора (1 Ом · м) при наличии примесей и промышленной грязи на поверхности материала в реальных условиях, особенно в прибрежных районах, где пары воды в воздухе насыщены солями.

Полимолекулярный слой влаги легко удаляется с поверхности полимеров при влажности 30%, а мономолекулярный слой может быть удален только при нагревании материла выше 500 °C.

Установлено, что полимеры, содержащие только группы атомов CH₂, CH₃, C₆H₅, CF₂, гидрофобры. Не всегда по углу смачивания можно судить о влагостойкости полимерного материала, так как проникновение паров воды и поглощение влаги материалов из атмосферы мало зависят от смачиваемости. Сорбция влаги в полимеры определяется структурой их, характером микропустот и типом наполнителя. Проникая в пластмассы, влага может образовывать дисперсно разбросанные включения, сквозные каналы или приводить к образованию водородных связей.

Сорбирование влаги зависит от плотности упаковки молекул, степени сшивки и наличия гидрофильных групп (OH -, COOH-, — CO, — NH₂, — NH₂, — O-, CH₃-), степени насыщенности основной цепи. Материалы с разветвленной структурой, имеющие большие межмолекулярные полости и малую степень сшивки, ненасыщенные полимеры и содержание в своей структуре большое количество гидрофильных групп, обладают повышенной влагопоглащаемостью.

Молекулы воды, диффундируя в материал, задерживаются у частиц соли (остатков катализаторов), находящихся в материале в виде примеси, стремясь растворить эти частицы.

В связи с тем, что в реальных климатических условиях наблюдаются существенные суточные колебания влажности воздуха, процессы сорбции и десорбции влаги в полимерных материале происходят ежедневно.

При поглощении влаги пластмассы увеличивают свои размеры. Установлено, что поглощение влаги в количестве 1% увеличивает размеры на 0,2%, а потеря 1% воды сокращает линейные размеры на 2%. Вследствие малого коэффициента диффузии влаги в полимеры вначале во влагообмене участвуют только поверхностные слои с постепенным перемещением глубины проникновения в изделие. В результате по сечению создаются условия неравномерности и возникают напряжения, приводящие к короблению, растрескиванию и даже разрушению материала. В образовавшиеся трещины влага проникает глубже и еще сильнее снижает свойства материала. Это наблюдается у полиэфиров. Полиамиды набухают, а разрушаться начинают только при температура выше 180 °C. Переход через 0 °C дважды в сутки в весеннее время, что особенно характерно для зоны холодного климата, приводит к сорбции и десорбции влаги, ее замораживанию и размораживанию. При этом за счет увеличения объема поглощенной воды в процессе замораживания и ее кристаллизации происходит увеличение микрои макропустот в полимерах. (рис. 1.) Этот процесс роста пустот при частом переходе воды в лед и обратно приводит к растрескиванию, появлению критических трещин и хрупкому разрушению материала при действии определенных нагрузок.

Рис. 1. Изменение состояния поверхности фенопласта 03−010−02 до (1) и после (2) 24 мес. Испытания в условиях Якутска.

В некоторых полимерах, например в полиамидах, сорбированая влага способствует изменению кристалличности материала, что приводит к изменению размеров образцов, образованию внутренних напряжений и ведет к растрескиванию материала.

Сорбированная влага для материалов (полиамиды, полиимиды и др.) способна образовывать водородные связи. Кроме того, сорбированная влага может вымывать отдельные компоненты и вызывать гидролиз полимеров, содержащих легкое гидролизирующие связи. При этом происходит распад полимеров, уменьшение молекулярной массы, а следовательно, ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств. С повышением температуры эффект гидролиза возрастает.

В целом под воздействием влаги и температуры свойства полимеров существенно изменяются. В неоднородных материалах, типа стеклопластиков, наряду с ухудшением физико-механических свойств связующего понижается прочность стекловолокна и существенно снижается адгезия связующего к стекловолокну.

Диэлектрические свойства полимерных материалов изменяются во влажной среде. Степень их изменения зависит от кинетики сорбции влаги. Равновесное состояние для различных материалов достигается в разное время и зависит от относите6льной влажности среды, температуры, при которой происходит увлажнение, от толщины образца и структуры материала. Так, для пленок полипропилена, фторопласта — 4, триацетата целлюлозы равновесное влагосодержание при 20 °C и 98% влажности наступает за 10−12 мин. Для некоторых стеклопластиков на эпокси-полиэфирном связующем при толщине 1,5 м равновесие достигается за 20 суток.

При переходе из жидкого состояния в твердое и обратно сорбируемая влага способна заметно менять диэлектрические свойства в зависимости от температуры и частоты. (рис. 2.). Это приводит к существенным изменениям электрических параметров полимерных материалов в момент воздействия влажного воздуха.

Рис. 2. Электрические параметры влаги. а, б — твердые включения; в-д — жидкие включения Таким образом, во влажной атмосфере сорбированная в полимере влага способна изменять физико-механические и диэлектрические свойства материала. Степень изменения свойств зависит от количества влаги в материале, ее агрегатного состояния и формы включения.

Влияние загрязнений воздуха и грибковой плесени. Различные загрязнения атмосферы приводят, прежде всего, к уменьшению поверхностного сопротивления материала. Если загрязнение растворимо в воде (например, морской туман — вода, насыщенная солями), то сорбируемая влага, изменяя проводимость.

В условиях влажного тропического климата существенное влияние оказывает грибковая плесень. Грибковая плесень в благоприятных условиях размножается при помощи спор, попадающих на поверхность образца. Развивающийся мицелий грибков удерживает большое количество влаги на поверхности изделий, выделяет кислоты, ферменты и другие продукты жизнедеятельности грибков, которые, растворяясь в воде, образуют ионогенные примеси и приводят к изменению диэлектрических свойств. Кроме того, плесень, способна разрушать отдельные наполнители и пластификаторы в полимерных материалах и тем самым дополнительно изменять электрические характеристики. Вместе с тем частично могут меняться физико-механические характеристики. Однако существенного их изменения по сравнению с влиянием чистой воды не наблюдается.

При наличии примесей в воде для полимерных покрытий эти изменения более существенные из-за дополнительного влияния коррозии подложки.

В промышленных районах в пыли возможно присутствие двуокиси азота, двуокиси серы, сульфатов, нитратов, аммиака, окислов, щелочных металлов. При наличии влаги на поверхности изделий образуются кислоты и щелочи, способные разрушать поверхность материала. Воздействие двуокиси азота и двуокиси серы на полимеры приводит к обрыву боковых групп, разрыву основной цепи, сшивке и уменьшению молекулярной массы, что в свою очередь приводит к ухудшению эксплуатационных свойств полимерных материалов. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к атмосферным загрязнениям.

Влияние радиации. В процессе эксплуатации изделия из полимерных материалов могут подвергаться различным видам радиационного воздействия, начиная с солнечного света и кончая жестким радиоактивным излучением.

При изучении климатической устойчивости пластмасс основное влияние уделяется воздействию света. При этом все воздействие определяется не падающей энергией E=h? (? — частота, h — постоянная Планка), а поглощенное энергией, которая зависит от степени черноты облучаемого тела, угла падения света и т. д. В спектре солнечного света 41% спектра приходится на видимую, 50% - на инфракрасную и лишь 9% - на ультрафиолетовую часть. Прохождение ультрафиолета зависит от прозрачности атмосферы, наличия озонного слоя, частиц влаги в атмосфере. Установлено, что до Земли доходят длины волн 290−300 нм.

В результате воздействия солнечной радиации (рис. 3.) в полимерах возможны физические и химические процессы. При фотохимических процессах (фотодеструкции) происходит разрыв связей, образование свободных радикалов, продолжение реакции за счет наличия радикалов до появления неактивных продуктов и обрыва цепи макромолекулы.

Рис. 3. Зависимость энергии от длины волны.

Таблица 1.1 Влияние сред на разрушающее напряжение при изгибе ?_и стеклопластика.

При фотохимических реакциях происходит охрупчивание полимера вследствие уменьшения молекулярной массы.

Максимальная деструкция полимеров под действием ультрафиолета в связи с малой проникающей способностью данного излучения должно наблюдаться в поверхностном слое.

Однако при более тщательном изучении процессов фотодеструкции полимеров оказалось, что возникающие в процессе деструкции свободные радикалы, являясь активными центрами инициирования процесса разрыва макроцепей, способствуют лавинообразному разрушению полимеров в более глубоком слое образца.

Процесс фотохимического старения ускоряется и распространяется вглубь образца при дополнительном воздействии кислорода (особенно следов озона) воздуха и влаги. Эти процессы сложны и исследованы еще недостаточно. При совместном воздействии облучения и кислорода в полимерах образуются гидроперекиси и полимерные радикалы, ведущие к цепной реакции разрыва цепи.

Параллельно с фотохимическими реакциями при воздействии света в полимерах протекают физические процессы — возбуждение молекул и изменение их конформации. В результате возможно изменение характера надмолекулярных образований, а следовательно, и соответствующее им изменение физико-механические свойства.

В процессе старения при рекомбинации радикалов возможно образование сшивки, развлетвленности, которые влияют на диэлектрические свойства полимеров. Так, деструкция смещает максимум дипольно-сегментальных потерь в области низких температур, а сшивка — в область высоких температур. В полиэтилене увеличение развлетвленности приводит возрастанию максимума потерь среднечастотной релаксации, а уменьшение степени кристалличности приводит к снижению максимума потерь низкочастотной релаксации. 4] (И.С. Филатов «Климатическая устойчивость полимерных материалов» Издательство «Наука» г. Москва 1983 года) стр.15−31

Классификация климатических зон.

Наиболее часто встречающаяся система классификации делит климаты земного шара на холодный, умеренный и тропический.

Холодный климат. К зоне холодного климата относятся области вечной мерзлоты, тундра и высокогорные районы. В России к зоне холодного климата относятся 2/3 всей территории (Север Европейской части, большая часть Западной Сибири, практически вся Восточная Сибирь и Дальний Восток). Например Якутская АССР, Магаданская область полностью относятся к зоне холодного климата. За рубежом к этой зоне относятся север Канады, Аляска, Гренландия и Антарктида.

Рассмотрим Якутскую АССР, как наиболее характерную область холодного климата. Общей особенностью зоны холодного климата является резкая континентальность.

Северная часть холодного климата характеризуется очень длинными зимними периодами, низкими температурами, сильными ветрами.

В Южной части зоны климат теплее. Зима здесь короче в этой зоне выпадает больше осадков, чем в других.

Наиболее суровая в климатическом отношении Центральная часть. Для нее характерны сильные длительные морозы в зимнее время, резкие суточные колебания температуры воздуха в весеннее и летнее время, достигающие 25−35°С, короткое, но жаркое лето (температура достигает 38°С). Число дней с туманами в Якутске 56 (зимой — 52).

Анализ зоны холодного климата показывает, что наиболее жесткой в климатическом отношении является Центральная Якутия. Самым удобным местом как в климатической, так и в транспортном отношении для проведения работ по изучению климатической устойчивости материалов является Якутск.

Учитывая, что абсолютно экспериментальные многолетние параметры климата встречаются редко и они кратковременны, при анализе влияния условий холодного климата на полимеры и выборе наиболее агрессивных факторов необходимо учитывать главным образом среднеэкспериментальные климатические факторы. Это дает основание полученные результаты по старению полимерных материалов за пять лет испытания прогнозировать на любые промежутки времени.

Из анализа климатических данных видно, что материалы для техники, работающей в условиях холодного климата, должны сохранять свои свойства в заданных пределах в интервале температур от -60 до +60°С (температура поверхности облучаемого тела) при наличии глубокого ультрафиолета, резких перепадов температур (до 40°С) с частыми переходами ее через 0 °C, при наличии инея обледенения и туманов.

Умеренный климат. К зоне умеренного климата относится вся Западная Европа, Европейская часть, юг Сибири, большая часть Средней Азии, часть Северной Америки, южная оконечность Южной Америки, южная часть Австралии. Основные климатические факторы этой зоны имеют следующие значения: минимальная температура -40°С; средняя минимальная температура -30°С; максимальная температура 40 °C; средняя максимальная температура 35 °C; максимальный суточный перепад температур 11 °C; средняя максимальная относительная влажность 80% при 20 °C; максимальная относительная влажность 90% при 20 °C; наблюдаются иней, обледенение, роса, туман (в приморских районах — морской туман); интенсивность солнечной радиации 0,84 кДж/м²с.

Тропический климат. Тропический климат разделяется на сухой жаркий и теплый влажный. Для сухого жаркого климата характерны высокая температура, низкая относительная влажность (до 0,1%) и довольно резкие колебания температур (до 40°С). Сухой тропический климат характерен для пустынь Африки, Аравии, Ирана, Турции, Австралии, Калифорнии. В тропическом климате основными факторами, приводящими в старению полимеров, являются высокая температура воздуха (летом до 50°С), сильная солнечная радиация и очень малая влажность воздуха (до 10%). На солнце поверхность черного тела нагревается до 100 °C.

Для теплого влажного климата характерна высокая влажность (в период ливневых дождей до 100%) при сравнительно высокой температуре (25 — 35°С). Это способствует распространению грибковой плесени, которые способны размножаться на материалах, проникать внутрь и разрушать их. Среднесуточная влажность воздуха 90%, а минимальная 70%. В сухое время года максимальная температура воздуха достигает 45 °C. Наиболее подходящее место для проведения работ по изучению климатической устойчивости материалов в условиях влажных тропиков является Батуми.

Таким образом, в общеклиматических условиях, исключая Антарктиду, полимерные материалы должны быть стабильны в интервале температур от -60°С до +80°С, при значительных суточных колебаниях температуры воздуха — до 40 °C (материала до 60°С), под действием сильного солнечного облучения, а также при наличии плесневых грибков во влажной атмосфере, морского тумана в прибрежных районах и других примесей, находящихся в воздухе. Существенное влияние оказывает глубокий ультрафиолет в зоне холодного климата, характеризующегося большой прозрачностью атмосферы. (И.С. Филатов «Климатическая устойчивость полимерных материалов» Издательство «Наука» г. Москва 1983 года) стр. 7−15

ГОСТ 16 350–80 «Климат СССР. Районирование и статистика параметров климатических факторов «.

ГОСТ 9 039−74 «Коррозия агрессивной атмосферы»

2. Механизм возникновения атмосферной коррозии. Коррозионная устойчивость металлов в атмосферных условиях Указанные три типа атмосферной коррозии, как показывают исследования, значительно отличаются по механизму процесса.

Мокрая атмосферная коррозия — коррозия поверхности металла под видимой пленкой влаги или, точнее, под пленкой электролита, так как в условиях атмосферы пленка воды почти всегда будет содержать в большем или в меньшем количестве растворенные соли или кислоты. Этот вид атмосферной коррозии аналогичен по своему механизму обычному случаю электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных микроэлементов. Работа микроэлементов, однако, вследствие тонкости слоя электролита имеет несколько видоизмененный характер. Наиболее резко это различие выражено при влажной атмосферной коррозии. Рассмотрим более простой и значительно менее разрушительный третий тип, т. е. механизм сухой атмосферной коррозии. Потускнение чистой поверхности металла в относительно сухом воздухе, например серебряных или никелевых изделий, представляет типичный пример подобного вида коррозии. Разрушение металла в этом случае идет по чисто химическому механизму взаимодействия какого-то реагента в газообразном виде, например кислорода воздуха, сероводорода и т. п. с окисляемой поверхностью.

Механизм подобного процесса коррозионного разрушения поверхности металла аналогичен химическому процессу роста пленки окисла на поверхности металла.

Теория и данные практики показывают, что толщина пленки в зависимости от времени растет для большинства технически важных металлов по затухающему закону, отвечающему параболической или соблюдающейся обычно при сравнительно низких температурах логарифмической зависимости.

Можно сопоставить некоторые данные о толщине пленок, которые образуются на металлах в атмосфере чистого, сухого воздуха или кислорода на основании приведенных на рис. 4 кривых роста толщины окисленных пленок (?) во времени (?) для меди, железа, алюминия и серебра.

Рис. 4. Кинетика роста окисных пленок на различных металлах при комнатной температуре в кислороде или сухом воздухе.

Из приведенных данных видно, что рост пленки происходит в основном в первые секунды и минуты. После двух-трех часов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Для железа в таких условиях можно, например, приближенно оценивать предельную толщину образующихся пленок равно 30−40А⁰. На нержавеющих сталях получаются еще белее тонкие пленки, порядка 10−20 А⁰.

Если коррозионной средой является не чистый воздух, а, например, воздух, содержащий следы сернистых соединении, то процесс роста пленок может идти до заметно большей толщины. Это связано с тем, что возникающая в подобных условиях пленка сернистого металла имеет значительно большую ионную и электронную проводимость, чем окислы металла. По достижении толщины более 400Е пленки становятся видимыми невооруженным глазом вследствие образования на поверхности металла цветов побежалоcти или тускнения поверхности. Однако даже в присутствии сернистых соединений, но при недостаточной влажности атмосферы этот процесс также довольно скоро приостанавливается. Таким образом, если не считать потери отражательной способности и декоративных свойств, этот вид атмосферной коррозии не приводит к заметному коррозионному разрушению металлических конструкций. Исключение, естественно, представляют только заметно более высокие температуры, при которых химическое окисление металлов может достигать большой скорости. Эти случаи, однако, относятся к разделу уже не атмосферной, а газовой высокотемпературной коррозии. Другая возможность увеличения скорости коррозии связана с увлажнением поверхности металла и переходом от сухой атмосферной коррозии к влажной или мокрой атмосферной коррозии, протекающим уже по электрохимическому механизму.

Все вышеизложенное позволяет с достаточным основанием рассматривать процесс влажной атмосферной коррозии, протекающей при влажности ниже 100%, как процесс, происходящий под пленкой влаги — электролита. В частности, наблюдаемое резкое повышение скорости коррозии при некоторых характерных, критических значениях относительной влажности (таблица 1.), очевидно, в первую очередь надо объяснять появлением пленки влаги на корродирующей поверхности в результате конденсации воды и, следовательно, переходом от чисто химического механизма протекания коррозии ко второму, гораздо более интенсивно развивающемуся электрохимическому механизму коррозии.

Таблица 1.2

Критическое значение относительной влажности, при которой происходит резкое возрастание скорости коррозионного процесса на различных металлических поверхностях

Из таблицы 1 видно, что величина критической влажности. т. е. влажности, при которой начинается резкое возрастание вскорости атмосферной коррозии, может значительно изменяться в зависимости от состояния поверхности; это вполне понятно, если учитывать изложенную выше закономерность конденсации при влажности ниже 100%. Можно считать, что критическая влажность, т. е. влажность, при которой начинается резкое повышение скорости атмосферной коррозии (переход к электрохимическому механизму), определяется образованием сплошной пленки влаги в результате конденсации воды на поверхности металла за счет гидратирования находящихся на ней солевых и других пленок, продуктов коррозии или капиллярной конденсации. (Н.Д. Томашов «Теория коррозии и защиты металлов» Издательство академии наук г. Москва 1960 г.) стр.325−327, 331

В серии работ исследовалось влияние толщины видимых пленок электролита на кинетику катодных и анодных процессов. Было показано, что по мере утоньшения пленки электролита скорость катодного процесса восстановления кислорода увеличивается, а скорость анодного процесса ионизация металла несколько уменьшается, т. е. толщина пленки различно влияет на кинетику катодного и анодного процессов. Однако можно считать, что под тонкими видимыми пленками влаги процессы атмосферной коррозии контролируются в большинстве случаев скоростью катодной реакции восстановления кислорода (например, на железе). При коррозии под адсорбционными пленками влаги, т. е. при относительной влажности воздуха ниже 100%, скорость коррозии определяется уже скоростью анодной реакции ионизации металла.

Кислород широко распространен в природе. В воздухе его содержится по объему 21%. Он растворяется в кислотах, щелочах, в соленых растворах, в органических жидкостях и входит в состав молекул воды и многих соединений. Следовательно, почти все коррозионные процессы протекают в присутствии кислорода. В одних случаях кислород, соединяясь с металлом, образует прочную оксидную пленку, которая защищает металл от дальнейшего разрушения. Однако кислород чаще всего способствует коррозии.

Сталь корродирует при неравномерном доступе кислорода на тех участках, к которым не проводят кислород. Это явление получило название принципа неравномерной аэрации, а коррозия при таких условиях — аэрационной коррозии. При этом протекает реакция:

на аноде 2Fe > 2 Fe²⁺ +4e

на катоде O₂ + 2H₂O +4e > 4OH^Ї

Наполнение гидрооксид-ионов легко обнаружить и в катодной зоне, прилив каплю фенолфталеина в электролит этой зоны. Этот опыт, который впервые был выполнен ученым Ю. Р. Эвансом, называется основным, так как с его помощью можно объяснить атмосферную и морскую коррозию металлов. Рассмотрим, исходя из этого опыта, коррозию металлических частей машин, различных приборов и конструкций, имеющих щели, трещины, зазоры. Особенно много таких трещин и зазоров вблизи сварных швов. Если поверхность такого рода с зазорами или щелями смачивать электролитом, в котором всегда присутствует растворенный кислород, то не вся поверхность будет одинаково омываться кислородом. Больше кислорода приходится на единицу гладкой поверхности. В щели и зазоры доступ кислорода затруднен. Поэтому наружная поверхность, лучше омываемая кислородом, становится катодом. На катодных участках (а их на поверхности может быть много), если металл имеет много зазоров и трещин, будут образовываться гидрооксид-ионы. Возникает щелочная среда. Стенки и дно углублений, которые меньше омываются кислородом, становятся по отношению к наружной поверхности анодом (т.е. электродом с более отрицательным потенциалом). На этих анодных участках металл более легко будет переходить в раствор, т. е. растворяться.

Таким образом, из-за неравномерного притока кислорода поверхность металла на отдельных участках будет иметь разные потенциалы, вследствие чего возникает электрический ток. Если корродирует, например, сталь, то в углублении накапливаются ионы железа, постепенно диффундирующие наружу, где они встречаются с гидрооксид-ионами. В результате взаимодействия ионов железа с гидрооксид-ионами возникает практически нерастворимый гидрооксид железа (III), а затем гидрооксид железа (III), который как бы закупоривает щель. Это в свою очередь приводит к тому, что стенки, дно щели или зазора почти полностью изолируются от кислорода и разность потенциалов между дном щели или зазором и поверхностью увеличивается и коррозионный процесс усиливается. В результате вместо небольшого углубления образуется глубокая и широкая коррозионная раковина (схема 1.).

Схема. 1. Схема процесса коррозии стали при наличии углубления на ее поверхности:

а — начальная стадия образования микрогальванической пары за счет неравномерной аэрации; б — конечный результат коррозии.

Если нанесем на поверхность металла стальной пластинки каплю раствора соли. Она смочит ее поверхность. В присутствии кислорода возникает коррозия, которая будет развиваться, как указано на схеме (схеме 2.). Почему же коррозия распространяется в виде язв, а не равномерно по поверхности? Это объясняется тем, что на каплю со всех сторон равномерно давит воздух. Кислород при этом растворяется в растворе соли и достигает поверхности металла. В центре капли попадает меньше кислорода, чем к поверхности у ее края. Разность концентраций кислорода в центре капли и на ее краях обуславливается разностью потенциалов на этих участках, в результате чего возникает коррозионный ток. Правда, разность потенциалов между центром и краем капли очень незначительна, но ее достаточно для того, чтобы в результате неравномерного поступления кислорода в центре и по краям капли протекал коррозионный процесс. Причем центральная часть становиться анодом, растворяется, а края капли — катодом. При встрече ионов металла с гидрооксид-ионами в центральной части капли образуется бугорок гидрооксид железа (III), который постепенно за счет кислорода воздуха становиться гидрооксидом железа (III). Таким образом, под каплей возникает небольшая коррозионная язва, которая со временем начинает развиваться дальше. Такую же роль играет кислород, когда на поверхность металла имеется влажная пленка, в которой могут быть растворены газы, образующие кислую среду. Растворяются газы неравномерно, что обуславливает разность потенциалов на отдельных участках и вызывает усиление коррозии.

Схема 2. Схема образования коррозионной язвы под каплей раствора соли:

а — начальная стадия — возникновения микрогальванической пары как результат неравномерного поступления кислорода; б — результаты коррозии.

Кислород играет большую роль и тогда, когда металл защищен различного рода смазками и маслами.

Растворение металлов в кислотах.

Скорость растворения металлов в электролитах, в частности, в водных растворах неорганических кислот, зависит от природы кислоты и металла, концентрации раствора, температуры и, наконец, примесей, содержащихся в кислоте и металле. Так, в растворах серной и азотной кислоты скорость растворения углеродистых сталей, в том числе и низколегированных, т. е. содержащих небольшие количества других металлов, с увеличением концентрации электролита растет, достигая максимума, а затем резко снижается. При концентрации раствора 13 н. (нормальным раствором (1н.) называется раствор, содержащи1 в 1 л 1 г-экв растворенного вещества. Соответственно 13 н. раствор азотной кислоты содержит 13 г-экв азотной кислоты в 1 л раствора) для азотной и 17 н. для серной кислоты растворение практически прекращается, сталь, как говорят, пассивируется, что объясняется образованием на поверхности металла нерастворимой пленки.

В соляной кислоте этот процесс идет по-иному. С ростом концентрации кислоты скорость растворения возрастает непрерывно: вначале медленно (в интервале концентрации от 0,5 н. до 4 н.), а затем быстро. На рисунке (рис. 5.) представлена зависимость скорость растворения котельного железа (сталь-20) от концентрации серной, азотной и соляной кислот.

Рис. 5. Зависимость скорости растворения стали от концентрации кислоты.

[2] (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва 1970 г.)стр. 45−50

Коррозионная устойчивость металлов в атмосферных условиях.

Химические и физические свойства каждого элемента можно охарактеризовать, зная то место, которое занимает данный элемент в периодической системе; можно заранее сказать, какими химическими, а следовательно, и коррозионными свойствами обладает тот или иной элемент. Рассмотрим более внимательно периодическую систему с этой точки зрения. Так, в первой группе расположены металлы, весьма стойкие в коррозионном отношении. К ним относятся медь, серебро, золото, причем коррозионная стойкость их повышается с увеличением атомной массы. Это повышение коррозионной стойкости идет сверху вниз. Из металлов первой группы наименьшей стойкостью в отношении коррозии обладают щелочные металлы: литий, калий, натрий, рубидий, цезий. Поверхность этих металлов на воздухе быстро покрывается толстой рыхлой пленкой, состоящей из оксидов, гидрооксидов этих металлов, а также их соединений с углекислым газом и водой.

Металлы второй группы главной подгруппы: бериллий, магний, кальций, стронций и барий — также малоустойчивы. На воздухе они быстро покрываются пленками оксидов. Устойчивость их несколько понижается сверху вниз — от бериллия к барию. Более устойчивые металлы побочной подгруппы второй группы — цинк, кадмий, ртуть. На их поверхность в присутствии кислорода образуется тонкая довольно прочная пленка оксидов, предохраняющая от дальнейшего разрушения.

В третьей группе из технически важных металлов находится алюминий. Это химически активный металл. Он легко соединяется с кислородом воздуха, вследствие чего на его поверхности быстро образуется тонкая стекловидная пленка, обладающая высокими защитными свойствами. Если удалить пленку с поверхности алюминия, то он быстро будет растворятся даже в воде с выделением водорода, в то время как алюминий, на поверхности которого имеется оксидная пленка, совершенно устойчив в атмосферных условиях, в воде и даже в разбавленных растворах слабых кислот. В щелочных растворах оксидная пленка начинает разрушаться, обнажая поверхность металла.

В четвертой группе находятся химически стойкие металлы: олово, свинец, — стойкость которых в значительной мере объясняется тем, что на их поверхности образуются также прочные защитные пленки.

Металлы, находящиеся в четных рядах больших периодов в пятой, шестой и седьмой группа, обладают высокой способностью к пассивации, а следовательно, большой коррозионной стойкостью. К ним относятся ванадий, хром, кобальт, молибден, рутений, палладий, вольфрам, осмий, иридий и платину.

Наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся в восьмой группе, причем, чем больше их атомная масса, тем больше их устойчивость. Из металлов восьмой группы наиболее коррозионно-стойкие осмий, иридий и платина.

Коррозионная стойкость металлов связана с электропроводностью оксидных пленки, образующихся на поверхности металлов. Так, металлы первой группы: медь, серебро, золото — имеют оксидные пленки, обладающие сопротивлением, близким к 0, в то время как металлы второй группы: магний и кальций — дают малопроводящие пленки.

Таким образом, чем больше пленка оказывает сопротивление протеканию электрического тока, тем меньшим коррозионным сопротивлением она обладает. (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва. 1970 г.)

Сталь является, как известно, одним из основных конструкционных материалов машиностроения и приборостроения. Стальные изделия, эксплуатируемые на воздухе, защищаются от коррозии электролитическими, металлизационными или лакокрасочными покрытиями. Однако необходимо отметить, что стойкость покрытий в значительной степени определяется коррозионной устойчивостью защищаемого металла.

Известно, что при введении в углеродистую сталь легирующих добавок (медь, хром, никель и др.) в небольших количествах повышаются механические свойства и коррозионная устойчивость стали в атмосферных условиях.

По литературным данным, коррозия сталей изменяется на 2−3 порядка в зависимости от климатических условий и особенно от концентрации загрязняющих воздух промышленных газов, пыли и аэрозолей солей морской воды.

Из приведенных данных видно (таблица 2), что наиболее интенсивная коррозия сталей наблюдается в загрязненной промышленной и приморской атмосфере и что низколегированные стали обладают большей коррозионной стойкостью, чем углеродистые стали.

Таблица 1.3.

Атмосферная коррозия стали (в г/м²· год)

Повышение коррозионной устойчивости низколегированных сталей в атмосфере, по-видимому, связано с влиянием различных факторов. Так Н. Д. Томашов с сотрудниками считает, что выделяющаяся на поверхности стали мелкодисперсная медь в условиях усиленной аэрации способствует анодному пассивированию, а следовательно, приводит к повышению коррозионной устойчивости.

В.В. Скорчеллетти с сотрудниками придерживается другой точки зрения. Они считают, что присутствие в стали легирующих элементов влияет на свойства образующейся ржавчины. Ими было показано, что легирование повышает критическую влажность воздуха, а следовательно, и коррозионную устойчивость стали.

Установлено, что легирование повышает коррозионную устойчивость стали в различных климатических условиях не в одинаковой степени. В сухой и мало загрязненной атмосфере коррозионная устойчивость медистой стали может быть в 7 раз выше углеродистой, в то время как во влажной и более загрязненной атмосфере легирование почти не повышает коррозионную устойчивость стали.

На рисунке (рис. 6.) приведены кривые коррозии — время для испытанных марок сталей с дробеструйной обработкой поверхности при открытой экспозиции на воздухе. Из этих данных видно, что во всех районах, кроме северного приморского, скорость коррозии сталей с течением времени уменьшается. Легирование примерно в 3 раза повышает коррозионную устойчивость сталей в открытой атмосфере промышленного, сельского и южного приморского районов; в условиях северной приморской атмосферы легирование существенно не изменяет коррозионной стойкости стали.

Рис. 6. Коррозия углеродистой и низколегированных сталей с дробеструйной обработки поверхности в различных климатических районах.

Районы: а — промышленный; б — сельский; в — приморский, северный; г — то же, южный

1 — Ст.3; 2 — СХЛ-1; 3 — МС-1; 4 — МК.

Таким образом, результаты проведенных испытаний отчетливо показывают, что легирование повышает коррозионную устойчивость стали в таких атмосферных условиях, где возможно частое высыхание пленки влаги под воздействием солнечных лучей, т. е. в условиях, способствующих формированию защитных слоев продуктов коррозии. В северной приморской атмосфере, где поверхность стали смачивается длительное время и при наличии в воздухе большого количества солей морской воды, легирование почти не изменяется скорость коррозии стали, так как отсутствует условия для формирования фазовых слоев продуктов коррозии, обладающих защитными свойствами.

Таблица 1.4

Химический состав сталей (в %)

Коррозия углеродистой стали в открытой атмосфере и в жалюзийных будках.

Стальные конструкции эксплуатируются не только в открытой атмосфере, но и в закрытых неотапливаемых помещениях разного типа. Поэтому представляло интерес сравнить коррозионное поведение стали в жалюзийных будках и в открытой атмосфере.

На (рис. 7.) приведены кривые коррозия — время стали марки Ст. 3 в открытой атмосфере (1) и в жалюзийных будках (2) в различных климатических районах. В отличии от открытой атмосферы, где скорость коррозии стали уменьшается во времени, в будках коррозионный эффект линейно расчет во времени.

В будке коррозия стали в первый период протекает с меньшей скоростью, чем на открытом воздухе, поскольку в будке металл не смачивается дождем, а концентрация влаги происходит реже, чем на открытом воздухе. После одного года экспозиции в промышленном, сельском и южном приморском районах величина коррозионного эффекта в открытой атмосфере в 3−4 раза больше, чем в жалюзийных будках (рис. 7.). Однако это правило иногда нарушается, как, например, на севере, где величины коррозионных эффектов в открытой атмосфере и в жалюзийных будках соизмеримы уже после одного года испытания.

Рис. 7. Коррозия углеродистой стали марки Ст. 3 с травленой поверхностью в различных климатических районах.

Районы: а — промышленный; б — сельский; в — приморский, северный; г — то же, южный

1 — в открытой атмосфере; 2 — в жалюзийных будках.

Таблица 1.5

Соотношения величин коррозии стали в открытой атмосфере и в жалюзийных будках в различных климатических районах (К_атм /К_будка)

Из данных, приведенных в таблице 4, видно, что соотношение величин коррозии Ст. 3 в атмосфере и в будке не остается постоянным, а уменьшается во времени, и к исходу пяти лет испытаний (в промышленном сельском и южном приморском районах) величина материального эффекта коррозии в открытой атмосфере становится только в 1,5 — 2 раза больше, чем в жалюзийной будке (а на севере даже меньше, чем в жалюзийной будке).

Различный характер изменения скорости коррозии стали с течением времени в рассматриваемых условиях экспозиции особенно наглядно выявляется при анализе кривых скорость коррозии — времени (рис. 8.). В начальной стадии (от 10 до 60 дней) скорость коррозии стали возрастает, проходит через максимум и уменьшается по мере утолщения слоя продуктов коррозии; это особенно проявляется при экспозиции образцов в открытой атмосфере. Увеличение скорости коррозии стали в первый период объясняется разрушением первичной окисленной пленки после первых смачиваний осадками и образованием продуктов коррозии железа (Fe₂O₃ * nH₂O), которые обладают деполяризующими свойствами. Торможение коррозии в открытой атмосфере наступает после длительных сроков экспозиции (2−3 года) при заметном утолщении слоя продуктов коррозии, экранирующих электрохимически активную поверхность стали. Из данных, приведенных на рис. 7, следует, что скорость коррозии стали в жалюзийных будках уменьшается в заметно меньшей степени, чем в открытой атмосфере. Таким образом, через 2−3 года (на севере даже через 1 год) скорость коррозии в жалюзийных будках становится больше, чем в открытой атмосфере. Этот экспериментально наблюдаемый факт объясняется различным механизмом образования продуктов коррозии под периодически возобновляемыми и под адсорбционными пленками влаги при выпадении осадков или росы. В открытой атмосфере коллоиды Fe₂O₃ * nH₂O образуются в сплошной пленке воды; после каждого высыхания на поверхности стали оседает слой FeOOH, в результате чего образующиеся в открытой атмосфере продукты коррозии имеют слоистую структуру, хорошо экранирующую поверхность стали. В жалюзийной будке коллоид Fe₂O₃ * nH₂O возникает в мельчайших капельках воды, в результате чего продукты коррозии железа после испарения влаги приобретают порошкообразную зернистую структуру. Такой слой продуктов коррозии не экранирует поверхность стали и, следовательно, не сдерживает процесс коррозии.