Влияние обработки в барьерном разряде на электретные свойства пленок полиимида

ДИПЛОМ

Тема: Влияние обработки в барьерном разряде на электретные свойства пленок полиимида

РЕФЕРАТ

ПЛЕНКИ ПОЛИИМИДА, БАРЬЕРНЫЙ РАЗРЯД, ТОКИ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ, ПРОВОДИМОСТЬ, МОДЕЛЬ, ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ, ЗАРЯДКА В КОРОННОМ РАЗРЯДЕ.

В работе изучено влияние барьерного разряда на процессы релаксации заряда в пленках полиимида, заряженных в коронном разряде. Систематически исследованы спектры токов термостимулированной деполяризации и температурная зависимость проводимости измеренная в динамическом режиме пленок полиимида до и после обработки в коронном разряде. Максимумы кривых ТСД проанализированы на основе модели неоднородного по величине проводимости диэлектрика. Установлено, что одиночные максимумы кривых ТСД описываются кинетикой релаксации первого порядка. Основным механизмом деполяризации электретов является собственная проводимость диэлектрика. Обработка пленок в барьерном разряде приводит к изменению спектров токов ТСД: на кривой тока ТСД появляется второй низкотемпературный максимум, что свидетельствует о изменении механизма релаксации заряда. Анализ кривых с двумя максимумами требует дальнейших исследований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о полиимидных пленках

1.2 Строение полиимидных пленок

1.3 Синтез полиимидных пленок

1.4 Производство полиимидных пленок

1.5 Диэлектрические и электрические свойства полиимидных пленок. Сорбция воды в полимерах

1.5.1 Влияние повышенной температуры на диэлектрические и электрические свойства полиимидных пленок

1.5.2 Влияние влаги на диэлектрические свойства полиимидных пленок

1.5.3 Воздействие радиационного облучения на полиимиды

1.5.4 Характеристики частичных разрядов, определяющие разрушение изоляционных материалов

1.6 Влияние газового разряда на полиимидные пленки

1.7 Энергетические характеристики разрушения изоляционных материалов под воздействием частичных разрядов

1.8 Электретное состояние в полимерном диэлектрике

1.9 Основные характеристики электретного состояния

1.9.1 Релаксация электрического заряда в изотермических условиях

1.9.2 Изотермическая и термостимулированная релаксация

Выводы по обзору литературы и постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 Объект исследования

2.2 Обработка пленок ПМ в барьерном разряде

2.3 Описание установки для измерения электретной разности потенциалов методом компенсации

2.4 Описание установок для измерения токов ТСД и температурной зависимости проводимости

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты

3.1 Зависимости тока от температуры при термостимулированной деполяризации

3.2 Температурные зависимости проводимости

3.3 Анализ экспериментальных результатов

3.3.1 Расчет температурной зависимости проводимости по спектрам токов ТСД

3.3.2 Расчет токов ТСД по температурной зависимости проводимости…62

3.4 Выводы

ГЛАВА 4. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1 Расчет заработной

4.2 Расчет материальных затрат

4.3 Затраты на электроэнергию

4.4 Затраты на амортизацию используемого оборудования

4.5 Расчет экспериментально-производственных затрат

4.6 Расчет накладных расходов

4.7 Расчет общей стоимости проекта

ГЛАВА 5. ОХРАНА ТРУДА

5.1 Меры безопасности при проведении электрических испытаний

5.2 Пожарная безопасность

5.3 Расчёт освещения лаборатории

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важным показателем прогресса в современной электротехнике является уменьшение размеров электрических установок, машин и аппаратов, приходящихся на единицу мощности. Поэтому полиимидные пленки являются превосходным полимером для изготовления пленок электроизоляционного назначения, длительно работающих при высоких температурах. Благодаря высоким механическим характеристикам при высокотемпературном воздействии полиимидная пленка может заменить гораздо более толстую изоляцию из керамики и слюды. Эти пленки находят широкое применение в конденсаторах, кабелях, микрофонах, композиционной изоляции электрических машин. Однако электрические и электретные свойства полиимида могут изменяться под воздействием частичных разрядов.

Данный дипломный проект посвящен изучению процессов релаксации электрического заряда в полиимидной пленке, предварительно обработанной в барьерном разряде. С этой целью систематически исследованы спектры токов ТСД и температурные зависимости проводимости пленок ПМ до и после обработка в барьерном разряде. Полученные зависимости проанализированы на основе модели электретного состояния. Показано, что изменение спектров ТСД в значительной степени обусловлено увеличением проводимости пленки под действием разряда.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о полиимидных пленках

Первый синтез полиимида из 4-аминовталевой кислоты был осуществлен Боджертом и Реншоу в 1908 г. Высокомолекулярный ароматический полиимид был синтезирован Эдвардсом и Робинсоном в 1955 г. В настоящее время полиимиды получили широкое применение в различных областях техники, таких как: авиация, космическая техника, микроэлектроника, электрои радиотехническая промышленность [1, 2, 3].

Интерес к этой многочисленной группе гетероциклоцепных, термостойких полимеров непрерывно возрастает, что находит свое отражение в литературе.

Полиимиды — твёрдые термостойкие, негорючие вещества, преимущественно аморфной структуры; молекулярная масса М₀=290 — 768; Полиимидная пленка характеризуется высокими физико-механическими показателями. Она эластична в широком диапазоне температур. Обладает высокой усталостной и долговременной прочностью и низкой ползучестью. Полиимидная пленка относится к антифрикционным материалам. Она не растворяется в органических растворителях, стойка в маслах, разрушается (гидролизуется) только под действием концентрированных кислот и щелочей. Обладает высокой радиационной стойкостью. Основной особенностью этого материала является способность сохранять механические и электроизоляционные свойства при длительной эксплуатации в широком интервале температур (от — 60 °C до + 220°С) и относительной влажности до 95%, возможна кратковременная эксплуатация при температуре до + 300 °C. От многих органических полимеров полиимиды отличаются весьма высокой плотностью — до 1430 кг/м^3. Площадь одного килограмма полиимидной пленки марки ПМ-А (40 мкм) — составляет 17 м² [1, 2, 3].

Наиболее ценным комплексом свойств обладает полиимидная пленка марки ПМ (пленка из поли-4,4'-дифениленоксидпиромеллитимида). Электрические и диэлектрические свойства этой пленки при комнатной температуре мало отличаются от свойств полиэтилентерефталатной пленки, значительно превосходя их при повышенных температурах (см. табл. 1.1).

Таблица 1.1 Свойства полиимидной пленки

К недостаткам полиимидных пленок можно отнести несколько повышенное влагопоглощение и относительно высокую стоимость.

Продолжаются исследования с целью дальнейшего улучшения технологических и эксплуатационных свойств этих материалов, а также снижения их себестоимости.

1.2 Строение полиимидных пленок

Полиимиды — это полимеры, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу:

Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды с имидными циклами в основной цепи благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур. Их строение можно представить общей формулой:

где Q и R ароматические радикалы, которые могут быть двух типов:

1. «жесткие» — такие как:

2. «гибкие» — такие как:

В каждой группе оказываются полиимиды сходные не только по химическому строению, но и по физическим свойствам.

Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиро-меллитимиды — полиимиды, в получении которых участвует диангедрит пиромеллитовой кислоты. Их строение можно представить общей Формулой

[1]:

В работе дана оценка влияния стабильной мезоморфной структуры в формировании свойств ароматических полиимидов. На основании рентгеновских и дилатометрических данных сделан вывод о том, что для объяснения комплекса упругопрочностных свойств полиимидов необходимо учитывать конформационное строение макроцепи, а также уровень надмолекулярной упорядоченности, который реализуется в твердом состоянии. На примере ориентированных систем показано, что полиимиды, имеющие конформации с небольшими изгибами и образующие плотную упаковку в упорядоченных областях (кристаллическую или мезоморфную), обеспечивают более высокие показатели прочности (у), модуля упругости (Е) и деформации (е) (см. табл. 1.2).

Таблица 1.2

Структура и механические свойства ориентированных полиимидов

Структуру полиамидокислотных пленок можно характеризовать как высокоориентированную, аморфную. При термообработке этих пленок происходит превращение полиамидокислоты в полиимид. Оно сопровождается и дальнейшим упорядочением структуры. Структуру полиимидных пленок можно характеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль волокна и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении.

В настоящее время детально исследована кристаллическая решетка лишь немногих полиимидов. К ним относятся полипиромеллитимиды. Для них удалось определить как наиболее вероятную кристаллическую ячейку (рис. 1.1), так и упаковку в ней цепей, взаимную ориентацию циклов в цепи. Конформации молекул этих полиимидов отличаются друг от друга только взаимным поворотом плоских и симметричных циклов вокруг общего прямолинейного скелета цепи. Имеются только два типа циклов — фенильные и пиромеллитимидные, размеры их различны. Эти обстоятельства существенно облегчили наиболее полное использование рентгеновских данных и расчеты минимума свободной энергии решетки методом атом-атомных потенциалов.

Рис. 1.1. Кристаллическая структура полипиромеллитимида на основе парафе

1.3 Синтез полиимидных пленок Очень важное значение для создания полиимида с заданными свойствами имеют условия проведения его синтеза. Исследования фундаментальных проблем связи химического строения полиимидов с условиями реакций их образования и их свойствами проводит коллектив Института высокомолекулярных соединений РАН. В лабораториях института были развиты представления о закономерностях поликонденсационных реакций, лежащих в основе важнейших способов получений полиимидов:

· реакций образования полиамидокислот исходя из диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов [1, 5];

· реакций каталитических превращений полиамидокислот в полиимиды [6];

· реакций образования полиимидов исходя из кислых эфиров тетракарбоновых кислот и диаминов [7, 8];

· реакций образования полиимидов исходя из диангидридов тетракарбоновых кислот и ацетильных производных диаминов.

Исходными веществами для синтеза полиимидов являются дингидриды тетракарбоновых кислот и первичные диамины (реже диизоцианаты). Наибольшее распространение получил пиромеллитовый диангидрид (диангидрид 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты), синтезируемый окислением дурола (одной из высококипящих фракций нефти) на католизаторе — пентоксиде ванадия:

Пиромеллитовый диангидрит представляет собой белое твердое вещество с Т_пл.=(286 — 287)°С; во избежание гидролиза его хранят в условиях, не допускающих попадания влаги. Очищают пиромеллитовый диангидрит кристаллизацией из различных растворителей или вакуум-сублимацией.

Наиболее распространенным является двухстадийный метод получения ароматических полиимидов в результате реакции диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

На первой стадии образуется высокомолекулярный растворимый форполимер полиимида — полиимидокислота (ПАК):

На второй стадии происходит дегидроциклизация полиамидокислоты (ПАК) (имидизация) с образованием конечного продукта — ароматического полиимида (ПИ):

Вторая стадия реакции может осуществляться термическим или химическим путем [1, 10].

Кинетика процесса твердофазной термической циклизации ПАК подробно описана в работах и. В построены математические модели этого процесса, подтверждаемые экспериментальными фактами. Проведен анализ роли процессов распада и ресинтеза ПАК и сделан вывод, что эти процессы серьезно влияет на свойства полимера, как в ходе термообработки, так и на его конечные свойства. Существенным недостатком термической циклизации является уменьшение (хоть и обратимое) молекулярной массы. Это отрицательно сказывается на механических свойствах материала на промежуточных технологических стадиях. Для того чтобы избежать этого необходим более мягкий метод превращения полиамидокислоты в полиимид. Таким методом является химическая имидизация [6, 11]. В общем виде она состоит в обработке полиамидокислоты дегидратирующими агентами обычно в присутствии катализатора. Наиболее употребительным способом является обработка смесью ангидрида монокарбоновой кислоты и третичного амина.

1.4 Производство полиимидной пленки Технология получения ароматических линейных полиимидов отличается от технологии получения большинства других линейных конденсационных полимеров тем, что процесс осуществляется в две стадии, и стадия циклодегидротации полиамидокислот проводится в самих полимерных материалах (изделиях). Схема получения полиимидной пленки методом двухстадийной поликонденсации:

Поскольку на первой стадии реакция ангидридов тетракорбоновых кислот и диаминов протекает со значительным экзотермическим эффектом, то необходим тщательный отвод тепла из реакционной зоны. Для этого к раствору диамина в сухом диметилформамиде постепенно, при перемешивании, добавляют диангидрид. Обратный порядок введения в реакцию исходных компонентов, т. е. добавление диамина к раствору диангидрида, так же как и смешивание растворов обоих компонентов приводит к получению более низкомолекулярных полиамидокислот. В ряде случаев синтез проводят в атмосфере инертного газа. Следует, однако, учитывать что получение полиамидокислоты очень высокой молекулярной массы не всегда целесообразно, так как при этом образуются высоковязкие растворы, которые трудно транспортировать по трубопроводам и перерабатывать. Кроме того, вследствие деструкции молекулярная масса полиамидокислот при их хранении и особенно при нагревании выше 100 °C заметно снижается. Для предотвращения разложения полиамидокислоты хранят при 0 — 5 °C.

Раствор полиамидокислоты тщательно фильтруют, обезвоздушивают и подают непрерывно на тонкую полиимидную подложку, нанесенную на металлическую ленту. Растворитель удаляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной циркуляцией сухого инертного газа (азота), нагретую примерно до 100 °C, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом температур от 150 до 300 °C также в атмосфере инертного газа. Окончательная обработка пленки проводится нагреванием ее кратковременно (15 мин.) при еще более высоких температурах (вплоть до 400 °С). Для двухосной ориентации пленку полиамидокислоты подвергают термообработке в специальных зажимах, не допускающей ее усадки. При этом механическая прочность полиимидной пленки значительно повышается. Для более эффективного удаления растворителя и выделяющийся при циклизации воды пленку полиимидокислоты нагревают до 250 °C под давлением, пропуская ее через одну или несколько пар валков.

1.5 Диэлектрические и электрические свойства полиимидных пленок В работе приведены основные диэлектрические свойства полипиромеллитимида при температуре 20°С: е=3,5; с =10¹⁷Ом*см; Е_пр=275 кВ/мм; при температуре 300 °C — с =10¹²Ом*см.

Анализ электрофизических явлений в полиимидных пленках был проведен в работе. Изучение электопроводности полимерных диэлектриков связано с рядом трудностей:

— малая величина токов при малых температурах;

— спадание тока с течением времени;

— влияние различных примесей на величину проводимости.

На величину тока оказывают влияния типы контактов и сложная зависимость проводимости от напряженности электрического поля.

Рядом авторов установлено, что зависимость г=f (T) имеет сложный характер, который связывают с приэлектродной поляризацией, инжекцией, поляризацией Максвелла-Вагнера. Зависимость j=f (T) для пленок ПМ имеют спадающий характери только в области высоких температур (270єС), время установлении стационарного тока составляет несколько секунд.

Зависимости lgг=f (1/T) для отечественной пленки ПМ, при E=8· 10⁶ В/м состоят из двух участков.

При T=220· 260єС зависимость lgг=f (1/T) экспотенциальна и описывается соотношением:

где

W — энергия активации;

k — постоянная Больцмана;

T — абсолютная температура.

Энергия активации электропроводности вычисляется из этого соотношения, имеет величину W=1,46 эВ, это значение близко к величине энергии сродства к электрону в кластерных уровней в ПМ, которая 1,4 эВ. Как следует из литературных данных электрические характеристики изучены недостаточно полно.

В работах [13, 14] рассмотрены диэлектрические характеристики полиимидной пленки и отмечено, что совокупность повышенной нагревостойкости, химической стойкости и хороших диэлектрических свойств позволяют использовать полиимидную пленку в качестве конденсаторного диэлектрика.

Рис. 1.2. Зависимость диэлектрической проницаемости (1) и тангенса угла диэлектрических потерь (2) полипиромеллитимидной пленки от частоты.

По диэлектрическим показателям при комнатной температуре полиимидная пленка аналогична полиэтилентерефталатной. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало зависит от частоты в области 10²-10⁵ (рис. 1.2). Дугостойкость полиимида составляет 230 с.

1.5.1 Влияние повышенной температуры на диэлектрические и электрические свойства полиимидных пленок Важной особенностью полиимидов является их высокая термостойкость. По данным динамической термогравиметрии в вакууме и в инертной атмосфере ароматические полипиромеллитимиды стойки до 500 °C, выше этой температуры происходит значительное увеличение скорости уменьшения массы полимеров примерно до 35%. Затем скорость уменьшения массы стабилизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000 °C.

Данные изотермического нагревания также свидетельствуют о высокой термостойкости полиимидов. Например уменьшение массы полиимидной пленки марки ПМ после прогрева в инертной атмосфере в течении 15 часов при 400, 450 и 500 °C составляет 1,5, 3,0, и 7,0% соответственно.

Значительно интенсивнее, чем при чисто термическом воздействии, полиимиды разлагаются при термоокислении. Так, энергия активации, потери прочности и эластичности при прогреве полиимидных пленок на воздухе намного ниже, чем при термодеструкции (163 и 230 кДж/моль соответственно). Основными продуктами деструкции ароматических полиимидов являются оксид и диоксид углерода (CO и CO₂).

Полиимиды характеризуются самозатухающими свойствами, образуя при горении лишь небольшое количество дыма.

На рис. 1.3 представлены температурно-частотные зависимости е_r и tgд.

а) б) Рис. 1.3. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) полиимидной пленки от температуры при различных частотах.

В отличие от самих полиимидов все полиамидокислоты способны переходить в высокоэластическое состояние. Их температуры размягчения Т_р меняются в зависимости от химического строения и, как видно из табл. 1.3 лежат в пределах 350−470 К. С увеличением числа шарнирных связей в мономерном звене Т_р имеет тенденцию снижаться.

Таблица 1.3

Температуры размягчения полиамидокислот и полиимидов разного химического строения Примечание: в скобках указаны температуры, при которых наблюдается ускоренный рост деформаций, хотя в высокоэластическое состояние полимер не переходит.

1.5.2 Влияние влаги на диэлектрические и электрические свойства полиимидных пленок. Сорбция воды в полимерах Каждый материал в зависимости от своей природы, находясь во влажном воздухе, поглощает влагу. Процесс влагопоглощения носит название сорбция. Если материал непроницаем (стекла), то на поверхности образуется тонкая пленка. Процесс конденсации паров жидкости на поверхности материалов называется адсорбцией.

Большинство изоляционных материалов ухудшают свои электрические характеристики при длительном пребывании в условиях повышенной влажности: удельное сопротивление уменьшается, tgд и е растут. Это ухудшение характеристик связано с особыми свойствами воды: значение е воды при частоте ниже 10⁹Гц меняются в пределах от 76 при температуре 30 °C до 90 при температуре -4°С и практически не зависти от частоты. В области частот более 10⁹ Гц наблюдается резкое снижение е воды при всех температурах с 76 до ~3 (при 10¹¹ Гц) и ее значение приближается к диэлектрической проницаемости материалов класса полимеров (е? 3 — 7).

Если в системе двух компонентов концентрация одного из них неодинакова в различных точках, то тепловое движение приводит к постепенному выравниванию концентрации во всем объеме путем диффузии молекул данного компонента. Скорость выравнивания концентрации (n) и количество вещества (m), прошедшего за время Дt через единицу поверхности полимера в стационарных условиях, связаны с его коэффициентом диффузии D и градиентом концентрации уравнениями Фика [18]:

(1.5.1)

(1.5.2)

где Р — коэффициент влагопроницаемости мембраны, определяемый количеством влаги, проникающей при стационарном потоке через мембрану из исследуемого материала за единицу времени в расчете на единицу перепада парциального давления влаги др по обе стороны от мембраны, D — коэффициент диффузии, определяет скорость процесса сорбции.

Наконец, в практике измерений влажностных характеристик фигурирует еще третья характеристика — коэффициент растворимости влаги h, характеризующий предельное количество влаги, поглощаемой материалом, в расчете на единицу объема материала и единицу парциального давления влаги (др = 1 Па).

Итак, важнейшими влажностными характеристиками электро-изоляционных материалов, являются:

— коэффициент диффузии D, см²/час;

— коэффициент растворимости влаги h, кг/м³· Па;

— коэффициент влагопроницаемости Р, кг/м· с·Па.

Процесс влагопоглощения может подчиняться линейным законам. В этом случае Р пропорционален D и выполняется закон Генри P = D· h.

Кривая зависимости количества поглощаемой влаги отнесенной к 1 см³ (г/см) от времени носит название кинетики сорбции. Изучение кинетики сорбции — зависимости от времени концентрации влаги в материале также выявляет разные типы материалов по отношению к влаге.

1. В неполярных и слабополярных материалах концентрация влаги в материале при ее сорбции экспоненциально нарастает со временем до стационарного значения, сравнительно невысокого.

2. В полярных материалах зависимость от времени концентрации влаги в материале может отличаться от экспоненциальной, в связи с отклонениями от закона Генри.

По характеру взаимодействия влаги с поверхностью различают материалы гидрофильные (смачиваемые), когда угол смачивания меньше 90°, и гидрофобные (несмачиваемые), когда угол смачивания больше 90°. Если учитывать объемные свойства материала, то можно выделить четыре категории материалов с точки зрения их влажностных характеристик:

1) гигроскопические и смачивающиеся — у них резко снижается и удельное объемное сопротивление с_v, и удельное поверхностное сопротивление с_s по мере насыщения влагой;

2) гигроскопичные, но не смачивающиеся — у них резко снижается с_v по мере абсорбции влаги объемом;

3) негигроскопичные, но смачивающиеся — у них резко снижается с_s адсорбции влаги поверхностью;

4) негигроскопичные и не смачивающиеся — эти материалы наиболее стойки к действию влаги, пример — политетрафторэтилен.

Экспериментально установлено [12], что после выдержки при повышенной влажности (95±3%) в течении 3 — 5 месяцев кратковременная электрическая прочность у полиимидных пленок практически не изменяется. Последующее высушивание пленки приводит к изменению влажностных характеристик, что может свидетельствовать об изменении структуры полиимида.

1.5.3 Воздействие радиационного облучения на полиимиды Временная зависимость тока и радиационно-индуцированной проводимости (РИП) для нескольких пленок ПМ 7,5 мкм, облученных электронами различной интенсивности, показаны на рис. 1.4. Для этих полимеров проводимость сначала снижается с течением времени, затем либо становится постоянной при низких интенсивностях облучения, либо возрастает при высоких интенсивностях. Подобное поведение было обнаружено в. Зависимость проводимости от интенсивности облучения, показанная на рис. 1.5, может быть описана формулой

.

Рис. 1.4. Зависимость тока и проводимости от времени для пленок ПМ

(7,5 мкм), при разной интенсивности облучения электронами:

2,8*10³ рад/с (кривая А), 8,4*103рад/с (кривая В),

13*10³ рад/с (кривая С), 32*10³ рад/с (кривая D).

Напряжение на электродах — 300 В.

Рис. 1.5. Зависимость проводимости от интенсивности облучения электронами г=f (з) плёнки ПМ (7,5 мкм). Показан минимальный и средний уровень г.

Рис. 1.6. Зависимость ЗРИП от времени для плёнки ПМ, предварительно облучённой электронами с различной интенсивностью за разное время.

Замедленная РИП (ЗРИП), на рис. 1.6, характеризуется постоянной К=0,15 и постоянной времени 1/b < 5 сек., которая не может быть определена из данных точнее; временная зависимость ЗРИП ниже, чем предполагаемая по формуле

; похожие результаты были получены в и для пленок, предварительно облученых электронами с низкой интенсивностью. Для ПП и ПЭТФ, в образце с высоким предварительным уровнем облучения наблюдается более высокая ЗРИП, что может свидетельствовать о некотором повреждении облучением.

Итак, проводимость непосредственно зависит от интенсивности облучения. Эта зависимость точно определена с помощью формулы

.

Величина n зависит от вида излучения и облучаемого материала, и, как правило, лежит в пределах от 0,5 до 1.

Полиимидная пленка марки ПМ сохраняет хорошие механические и электрические характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 10² МДж/кг, тогда как пленки из полистирола и полиэтилентерефталата становятся хрупкими после облучения дозой 5 МДж/кг. Полиимиды стойки к действию озона, сохраняют 50% прочности после 3700 часов на воздухе с примесью 2% озона; они также стойки к УФ-излучению.

1.5.4 Характеристики частичных разрядов, определяющие разрушение изоляционных материалов

В соответствии с общим подходом к рассмотрению разрушений изоляции, определяющими должны быть либо ток разрядов, либо мощность разрядов.

Характеристики единичного разряда являются определяющими в тех случаях, когда может происходить активный обмен в среде диэлектрика. Это характерно, например, для композиции твердого и достаточно большого количества жидкого диэлектрика, способного интенсивно циркулировать в изоляционной конструкции. В этом случае продукты разрушения жидкости, возникающие под действием разрядов малой интенсивности, быстро ликвидируются и не накапливаются в месте ч. р. При значительной энергии единичного импульса возникает разрушение уже в твердой фазе комбинированного диэлектрика, определяющее дальнейшее развитие разрушения вне зависимости от свойств жидкости. Типичный пример композиции такого типа — маслобарьерная изоляция силовых трансформаторов, для разрушения которой определяющей является энергия единичного разряда. Эта энергия в ряде случаев может быть охарактеризована кажущимся зарядом единичного разряда.

Если происходит общее изменение структуры диэлектрика, например сильное газовыделение, насыщение газом, или изменение химической структуры, связанное с выделением кислот, с увеличением tgд, с возможностью развития теплового пробоя, то необходимо иметь в виду, прежде всего, мощность ч. р.

При поверхностной эрозии скорость разрушения диэлектрика пропорциональна среднему току ч. р., а не мощности. Это объясняется тем, что здесь определяющим является поверхностная плотность предаваемой энергии. Передаваемая поверхности диэлектрика энергия, целиком определяется количеством заряженных частиц, приходящих на поверхность диэлектрика; при этом можно рассматривать ток или плотность тока ч. р. как характеристики, определяющие эрозию и разрушение твердого диэлектрика. Следует также отметить, что при поверхностной эрозии часть энергии ч. р. теряется в газовом промежутке. Если канал разряда расположен в толще твердого диэлектрика или в жидкой фазе комбинированного диэлектрика, когда энергия всего канала участвует в разрушении диэлектрика, то прежде всего необходимо учитывать энергию или мощность разрядов.

Оценка характеристик частичных разрядов в газовых прослойках изоляции выполнялась на основе анализа эквивалентных схем газовых включений либо на основе решения электростатической задачи для плоского или эллипсоидного газового включения. Основными характеристиками разрядов в переменном поле являются сила тока и мощность разряда, которые определяются частотой f, амплитудой напряжения U_m, емкостью слоя твердого диэлектрика C₁ и пробивным напряжением газовой прослойки:

— Сила тока I = 4fC₁ (U_m-U_и),

— Мощность W = 4fC₁ U_пр(U_m-U_и),

где U_и= U_пр(С₁+С₂)/С₁ — напряжение начала ионизации, С₂ — емкость газовой прослойки.

1.6 Влияние газового разряда на полиимидные пленки В работе авторы пришли к выводу, что воздействие плазмы тлеющего разряда на поверхность полиимидных плёнок марки ПМ приводит к значительному изменению их поверхностной энергии. При этом в поверхностном слое полиимида происходит образование полярных групп NH и OH, увеличивается концентрация свободных радикалов и образуется электрический заряд.

Установлено, что при обработке ПМ в тлеющем разряде постоянного тока на поверхности плёнки расположенной на аноде, образуется отрицательный заряд, связанный с инжекцией электронов и отрицательных ионов из плазмы заряда. При расположении плёнки на катоде на её поверхности образуется положительный заряд, а на аноде и в области катодного падения — отрицательный. Методом ИК-спектроскопии было установлено наличие многократного неполного внутреннего отражения на поверхности пленки четвертичных атомов азота (полоса поглощения 3280 см^-1), являющихся носителями положительного заряда.

В работе обсуждался механизм активации поверхности полиимидной пленки в двухслойной полиимидно-фторопластовой структуре в плазме барьерного разряда и влияние плазменной обработки на структуру и свойства пленки ПМ.

После обработки в плазме барьерного разряда прочность адгезионного соединения, полученного путем сварки полиимида и фторопласта, существенно повышается. Однако путем только плазменной обработки добиться стабильно высоких значений адгезионной прочности не удавалось. Прочность соединения колебалась случайным образом для одних и тех же образцов от 50 до 500 г/см.

Было сделано предположение об электростатической природе адгезии данных полимеров, и установлено, что исходная полиимидная пленка имеет высокий отрицательный электрический заряд.

Исследование поверхности пленки ПМ методом атомно-силовой микроскопии позволили обнаружить изменения поверхностной структуры пленки в результате обработки барьерным разрядом. На поверхности исходной необработанной разрядами пленки можно обнаружить большое количество выступов, бугров, царапин, кратеров различного размера (рис. 1.7, а). Такая структура, возможно, связана с технологией получения данной пленки. После плазменной обработки крупные образования сглаживаются (рис. 1.7, б), и по всей поверхности возникает однородный микрорельеф.

а) б) Рис. 1.7. АСМ изображение поверхности исходной полиимидной пленки (а) и обработанной плазмой барьерного разряда (б) (12,6 Ч 12,6 мкм) По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии после обработки в плазме барьерного разряда на поверхности пленки полиимида существенно изменяется концентрация атомов углерода и кислорода.

После обработки пленок полиимида и фторопласта в барьерном разряде возрастает кислотная составляющая поверхностной энергии этих пленок.

В результате заряженные одноименно поверхности двух пленок отталкиваются друг от друга, чем и можно объяснить плохую взаимную адгезию этих полимеров.

1.7 Энергетические характеристики разрушения изоляционных материалов под воздействием частичных разрядов Количество вещества, разрушенного при воздействии энергии разряда в 1 Дж и имеет размерность г/Дж или см3/Дж и называется — энергетическая характеристика В.

В качестве такой характеристики может рассматриваться коэффициент эрозии Вэ, г/Дж, когда речь идет о разрушении полимерных материалов; коэффициент газостойкости Вг, см3/Дж, когда речь идет о газовыделении из твердых или жидких диэлектриков; коэффициент Вк, г/Дж, при выделении низкомолекулярных кислот; коэффициент Вх, г/Дж, характеризующий скорость образования продуктов уплотнения (Х-воска) при разложении жидких диэлектриков. Так, например, коэффициент Кр по существу является величиной, равной 1/Вг.

Таким образом, представляется целесообразным следующий подход к установлению связи между интенсивностью разрядов и разрушением изоляции. Зная, с одной стороны, энергию единичного ч. р. или суммарную энергию большой серии длительно существующих разрядов и, с другой стороны, общее количество разрушенного при этом диэлектрика, можно определить количество разрушенного вещества или количество веществ, полученных вследствие разрушения (разложения) исходного материала при развитии ч. р. с энергией в 1 Дж.

В качестве примера рассмотрим энергетические характеристики разрушения минерального масла в бумажно-масляной изоляции. Как уже говорилось, прежде всего под действием ч. р. происходит разрушение молекул масла. Известно, что минеральное масло состоит, в основном, из углеводородов трех фракций: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Под действием электронной бомбардировки отщепляются атомы водорода, в принципе, от молекул любой из этих фракций. Наряду с отрывом водорода происходит реакция гидрогенизации, т. е. присоединения атомов водорода. В реакции гидрогенизации участвуют, в основном, молекулы ароматической фракции, имеющие бензольные кольца с двойными (т. е. ненасыщенными) связями между атомами углерода. Если рассматривать только процессы отрыва водорода, то, зная энергию связи водорода в молекуле парафина, нафтена или ароматики, можно подсчитать количество газа, который выделяется из масла при затрате энергии в 1 Дж. Энергия связи С—Н составляет около 100 ккал/моль, т. е. порядка 4 эВ.

По расчетам под действием энергии в 1 Дж выделяется примерно 3*10^-2 см³ водорода, а при определении экспериментальным путем эта величина оказывается намного меньше. Исследования, проведенные на образцах изоляции и в реакторах для определения газостойкости масел, дали значения коэффициента газовыделения Вг, равные (1—3)*10^-4 см³/Дж.

Значительно меньшие, по сравнению с вычисленными, значения коэффициента Вг объясняются, во-первых, тем, что на разрушение уходит не вся энергия разрядов, а только меньшая ее часть (остальная часть энергии преобразуется в тепловые колебания молекул диэлектрика и идет на расширение канала разряда).

Во-вторых, в масле идут не только реакции разложения, но и реакции гидрогенизации, интенсивность которых увеличивается с увеличением содержания ароматики.

1.8 Электретное состояние в полимерном диэлектрике Электретом называется диэлектрик, длительное время сохраняющий поляризованное состояние после снятия внешнего воздействия, которое привело к поляризации (или заряжению) этого диэлектрика, и создающий в окружающем пространстве квазипостоянное электрическое поле. Таким образом, электрет является электрическим аналогом постоянного магнита. В истории науки известны случаи, когда проведение некоторых аналогий между различными по своей природе, но имеющими формальное внешнее сходство явлениями способствовало открытию новых эффектов. Особенно большое внешнее сходство наблюдается в поведении различных веществ в постоянных магнитном и электрическом полях. Ярким примером такой аналогии являются ферромагнетики и сегнетоэлектрики. Подобно ферромагнетикам, сегнетоэлектрики обладают спонтанной поляризацией (в ферромагнетиках спонтанное намагничивание), характеризуются наличием гистерезиса (зависимостью свойств от предыстории образца), фазовых переходов при изменении температуры и т. п. Важно подчеркнуть, что такое сходство существует несмотря на различную природу веществ (ферромагнетики — металлы, сегнетоэлектрики — диэлектрики).

Под действием электрического поля и, как правило, при наличии способствующего фактора (нагрева до высокой температуры, освещения, воздействия радиации и т. д.) в диэлектрике происходят преимущественная ориентация полярных структурных элементов — диполей по полю (рис. 1.8,а) и, кроме того, пространственное разделение и последующий захват носителей зарядов обоих знаков на глубоких ловушках (рис. 1.8,б). В этом случае в диэлектрике накапливается гетерозаряд у_s. Возможна ситуация, когда носители заряда привносятся в диэлектрик извне, например: при облучении электронным пучком (рис. 1.8,в), при помещении в область коронного разряда и т. д., т. е. в диэлектрике накапливается гомозаряд у_r.

Рис. 1.8. Основные механизмы образования электретного состояния диэлектрика: адипольная поляризация; бобъемно-зарядовая поляризация; взаряжение электронным лучом.

В термоэлектретах нарушение электронейтральности диэлектрика происходит, за счет накопления гетеро и гомозаряда, то есть диэлектрик поляризуется и заряжается. В этом случае электретное состояние характеризует эффективная плотность заряда у_эфф=у_s-у_r. После снятия электрического поля поляризованный или/и заряженный таким образом диэлектрик оказывается в метастабильном состоянии. Для того чтобы перейти в равновесное состояние (неполяризованное, электронейтральное), носителям заряда и диполям необходимо преодолеть некоторый потенциальный барьер. В этом случае время релаксации поляризованного (заряженного) состояния может оказаться весьма длительным. На самом деле в электрете происходят два самосогласованных процесса: разориентация диполей (разрушение объемной поляризации) с характерным временем ф_s и релаксация гомозаряда у_r за счет либо внутренней проводимости диэлектрика г_r, либо электропроводности окружающей среды г_s (последнее происходит, если электрет находится, например, во влажной атмосфере). Характерное время существования электрета t определяется самым быстрым из названных процессов.

Подбирая материал с малоподвижными (при комнатной температуре) диполями, глубокими ловушками для носителей заряда и малой собственной электропроводностью, можно получить на его основе электрет со временем существования поляризованного состояния в несколько лет.

1.9 Основные характеристики электретного состояния Если заряды у1 и у2 расположены на поверхноти электрета толщиной h, то в одномерном случае в отсутстве краевых эффектов для электрета, расположенного вдали от других тел и зарядов при у₁=у₂ поле внутри электрета

где ее₀ — абсолютная диэлектрическая проницаемость диэлектрика, а поле E вне электрета равно нулю. (Рис. 1.9)

Рис. 1.9. Модель свободного электрета (а) и распределение потенциала ц и электрического поля E (б).

Если электрет расположен между двумя закороченными металлическими электродами, то в зазоре возникает электрическое поле

где, заряд индуцированный на электроде, а ее₀ — абсолютная диэлектрическая проницаемость в зазоре. Именно это поле используется в различных электретных конструкциях (датчики, слуховые аппараты и т. д.)

При у₁=у₂ плотность зарядов на электродах в случае е₁= е₂= у_инд (например воздушный зазор) определяется выражением:

где д₁ и д₂ — зазоры между электретом и электродом. (Рис. 1.10)

Рис. 1.10. Модель свободного электрета (а) и распределение потенциала ц и электрического поля E (б).

Для общего одномерного случая свойство электрета с учетом распределения поверхностного заряда () и объемного заряда © характеризуется двумя параметрами: суммарным зарядом q на единицу поверхности электрета и электретной разности потенциалов U_э

;

.

M_э — электрический момент электрета относительно центральной плоскости h/2, U_э — разность потенциалов между поверхностями электрета, находящегося в свободном состоянии.

Напряженность электрического поля вне электрета определяется только свободным зарядом q.

Определение параметров электрета U_э и q можно произвести методом компинсации с вибрирующим электродом.

Этот метод основан на электростатической индукции, т. е. возникновении заряда на электроде у_инд и изменении этого заряда во времени при вибрирации электрода. Этот метод подробно изложен во втором разделе данного дипломного проекта.

1.9.1 Релаксация электрического заряда в изотермических условиях Кинетика процесса релаксации электрического заряда рассмотрена в. Электретные состояния в той или иной степени присущи всем диэлектрикам. Времена релаксации заряда в диэлектриках с ярко выраженными электретными свойствами при нормальных условиях составляет несколько лет.

Кинетика релаксации заряда в полимерах характеризуется временными зависимостями электретной разности потенциала U_Э=f (t), суммарного заряда в расчете на единицу площади q (t), плотности тока разрядки j (t).

Рис. 1.11. Зависимость электретной разности потенциалов от времени хранения электретов, изготовленных из различных полимерных пленок.

Величина U_Э обычно уменьшается с течением времени, а зависимость U_Э=f (t) описывается спадающей кривой. Стабильность электретного состояния определяется природой диэлектрика, его электрическими характеристиками (прежде всего величиной удельной проводимости г), способом зарядки и условиями хранения. Чем меньше г, тем более высокой стабильностью обладают электреты. Так, стабильность пленочных полимерных электретов увеличивается при переходе от ПЭ к ПЭТФ, затем ПМ, ПК, ПП, Ф4-МБ и ПТФЭ (рис. 1.11).

Стабильность пленочных полимерных электретов зависит от влажности окружающей среды. Так, в условиях повышенной влажности (95−98%) поверхностная проводимость полимерных пленок возрастает от 10^-18 до 10^-14 Ом^-1 и резко уменьшается время релаксации гомозаряда в изготовленных из этих пленок электретах.

Скорость релаксации заряда на начальном участке зависимости U_Э=f (t) увеличивается с увеличением начального значения электретной разности потенциалов, т. е. с увеличением напряженности электрического поля в электрете. На скорость релаксации заряда оказывают влияние и условия контакта электрета с электродами. Если электроды из мягкой свинцовой фольги плотно прижаты к электрету (давление Р=1,5 кг/см²), то полная разрядка электретов с гомозарядом из пленки ПЭТФ при замыкании электродов накоротко завершается даже при комнатной температуре за 2 — 3 суток. При этом направление тока разрядки соответствует движению носителей заряда в приэлектродных слоях. Если между электретом и электродом поместить изолирующую прокладку, то разрядка электретов происходит за гораздо более длительное время (сотни суток), а направление тока разрядки соответствует движению зарядов через толщу образца.

Анализ этих данных на основе модели неоднородного по величине проводимости диэлектрика свидетельствует о повышенной проводимости приповерхностного слоя пленки по сравнению с толщей образца.

1.9.2 Термостимулированная деполяризация Исследование термостимулированных токов ТСД и напряжений ТСН дает дополнительную информацию о природе электретного состояния, позволяет анализировать механизм релаксации заряда и в ряде случаев может быть использовано для оценки стабильности электретов.

В спектрах токов ТСД можно наблюдать один или несколько максимумов, положение которых обусловлено химической природой полимера, способом зарядки и характером контакта электрета с электродом. Способы обработки кривых токов ТСД зависят от предположений о механизме релаксации зарядов. (Рис. 1.12)

Рис. 1.12. Спектры токов ТСД полимерных пленок с разными значениями удельной проводимости г: 1- г=10^-12Ом^-1м^-1; 2 — г=10^-17Ом^-1м^-1; 3 — г=10^-18Ом^-1м^-1

Экспериментальноустановлено, что температура максимумов тока ТСД у электретов с гомозарядом уменьшается с увеличением проводимости полимерной пленки.

Анализ токов ТСД электретов с гомозарядом, изготовленных из полимерных пленок, может быть проведен на основе модели трехслойного диэлектрика, состоящего из двух внешних слоев h_½ со значением удельной проводимости г₁ и диэлектрической проницаемостью е₁ и внутреннего слоя толщиной h₂ со значениями г₂ и е₂ соответственно. (Рис. 1.13.)

Рис. 1.13. Схематическое изображение модели трехслойного диэлектрика при деполяризации с прокладками.

На границе раздела слоев сосредоточен заряд ±у. В этом случае процесс релаксации заряда анализируется на основе уравнений

; (1.9.1)

, ,

где E₁ и E₂ — напряженности электрического поля в слоях диэлектрика, а U_Э — электретная разность потенциалов (U_Э? U_К), U — напряжение на электродах.

Решая эту систему уравнений для случая U = 0 (при измерении тока ТСД электроды закорачиваются) получим выражение для тока

(1.9.2)

Времена релаксации ф₁, ф₂ определяются выражениями:

;. (1.9.3)

При плотном контакте электродов с диэлектриком ф₁ << ф₂ и тогда из (2) следует:

. (1.9.4)

При деполяризации с воздушным зазором (или при наличии изолирующих прокладок) ф₁ = ф_пр > ф₂ и тогда из (2) следует:

. (1.9.5)

В этих выражениях h_пр, е_пр, г_пр — толщина, диэлектрическая проницаемость и проводимость изолирующей прокладки. При этом необходимо условие г_пр << г₂. В этом случае исключаем из рассмотрения тонкий приповерхностный слой пленки толщиной h₁.

Из соотношений (1.9.4) и (1.9.5) следует, что при переходе от плотного контакта к неплотному имеет место изменение направления тока разрядки. С помощью (1.9.4) и (1.9.5) по экспериментальным кривым тока ТСД можно рассчитывать температурные зависимости времен релаксации

(1.9.6)

— заряд, проходящий во внешней цепи от момента t до t >?, I (t) ток в момент времени t, где .

Величина Q (T) может быть найдена по площади, ограниченной кривой тока ТСД и осью абсцисс в интервале от T до ?.

в — скорость нагрева образца, при этом

т. е. .

По значениям ф_i(T) можно рассчитать температурные зависимости проводимостей приповерхностного слоя г₁(T) и толщи полимерной пленки г₂(T):

. (1.9.7)

Таким образом, метод токов ТСД может быть использован для измерения температурной зависимости проводимости приповерхностного слоя пленки г₁(T) и толщи полимерной пленки г₂(T).

.

Следует отметить, что количественный анализ спектров токов ТСД, состоящих из нескольких максимумов, затруднен и требует дополнительных экспериментов по разделению интегральной кривой ТСД на отдельные максимумы.

Выводы по обзору литературы и постановка задачи Проведя анализ источников литературы можно сделать вывод, что достаточно полно изучены синтез, структура, основные диэлектрические характеристики полиимидной пленки. Достаточно полно исследованы электретные свойства пленок ПМ: процессы релаксации заряда в изотермическом и термостимулированном режиме и влияние различных факторов на скорость релаксации заряда. Однако в литературе практически отсутствуют данные о влиянии частичных разрядов на стабильность электретного состояния. Задачей данной работы было:

— Изучение спектров токов термостимулированной деполяризации пленок ПМ, до и после обработки их в барьерном разряде, термический анализ полученных результатов на основе модели неоднородного по величине проводимости двухкомпонентного диэлектрика.

— Экспериментальное изучение температурных зависимостей проводимости пленок ПМ, подтверждающих правильность выбранной модели.

Поэтому цель настоящей работы состоит в исследовании процессов релаксации электрического заряда в полиимидной пленке, предварительно обработанных частичными разрядами.

синтез полиимид диэлектрик частичный разряд

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 Объект исследования Объектом исследования являлась промышленная полиимидная пленка российского производства (ОАО НЗСП) марки ПМ-А толщиной 40 мкм.

В соответствии с поставленной задачей измерялись токи термостимулированной деполяризации (ТСД) и температурная зависимость проводимости г=f (T)

Зависимость г=f (T) и токи ТСД измерялись на исходных образцах пленки, хранившихся в комнатных условиях, на образцах, предварительно прогретых при температуре T=160єC в течение 1 часа, и образцах, предварительно обработанных частичными разрядами.

Спектры токов ТСД измерялись в режиме разомкнутой цепи с использованием изолирующей прокладки из политетрафторэтилена (ПТФЭ) толщиной 20 мкм. При измерениях верхний электрод с помощью пружины плотно прижимался к образцу. Измерения проводились на образцах из пленки квадратной формы размером 40×40мм. В качестве электродов использовалась алюминиевая притертая фольга. Диаметр верхнего электрода составлял 10 мм. Величина закраин на образцах составляла 8 мм, что исключало влияние поверхностной проводимости и соответствовало ГОСТу по измерению электропроводности полимерных пленок.