Выбор и расчет способа переработки молибденитового концентрата

Выбор и расчет способа переработки молибденитового концентрата

Введение

Роль тугоплавких редких металлов (вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, титана и циркония) в современной технике весьма велика. Их производство в настоящее время достигло значительных масштабов и непрерывно развивается. Для тугоплавких металлов характерна общность многих областей применения. Так, их используют как легирующие элементы в сталях и компоненты жаропрочных и твердых сплавов. Многие из них применяют в электротехнике и электровакуумной технике.

Молибден один из наиболее широко используемых тугоплавких редких металлов. Молибденитовые концентраты служат исходным сырьем для производства ферромолибдена и химических соединений различной степени чистоты: триоксида молибдена, парамолибдата аммония, молибдата натрия, молибдата кальция.

Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов — окислительный обжиг.

Разработаны гидрометаллургические способы окисления молибденита, исключающие окислительный обжиг. К ним относятся разложение азотной кислотой, окисление кислородом под давлением в щелочных и кислых средах, обработка концентрата растворами гипохлорита натрия. Представляют интерес хлорные способы переработки молибденовых огарков или непосредственно молибденитовых концентратов[1] .

Целью данной курсовой работы является ознакомление со способами переработки молибденитового концентрата и описание экономически и технологически выгодного варианта. В курсововой работе произведены расчеты процесса обжига молибденитового концентрата, составлен суточный материальный баланс, рациональный состав огарка, количество и состав отходящих газов.

1. Общая часть

1.1 Свойства молибдена молибденитовый концентрат переработка Молибден относится к числу так называемых звездных (космических) элементов: он обнаружен в солнечном спектре и в метеоритах. Содержание молибдена в земной коре 0,0025%; в морской воде (0,5?2,0) мкг/л.

Цвет и внешний вид металла зависит от способов его получения. Плавленый молибден — блеклый, очень светлый. Молибденовый порошок, полученный восстановлением оксида, темно-серый.

Молибден механически прочный и пластичный металл. При 0 °C электросопротивление молибдена в три раза выше, чем у меди, и при повышении температуры до 1700 °C оно возрастает примерно в 10 раз. Высокая тугоплавкость молибдена позволяет использовать его ленту или проволоку в качестве нагревательных элементов электрических печей сопротивления. Молибден парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.

По внешнему виду компактный молибден похож на сталь. Механические свойства молибдена зависят от чистоты металла, предшествующей механической и термической его обработке. Ковку, волочение и прокатку металла ведут при нагревании.

Молибден отличается высокой температурой плавления (2620±10) °С, температурой кипения 4800 °C, низким давлением паров даже при температурах 2000 °C. На воздухе молибден устойчив. Заметное окисление металла наступает при (400?500) °С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. Азот образует с молибденом твердые и жидкие растворы; предельная растворимость азота в молибдене при 1860? С составляет 1,08%.

Литой и плотноспеченный молибден при нагревании до ~ (550?600) ?С сгорает в атмосфере кислорода (воздуха) с образованием триоксида. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а ультрадисперсные порошки пирофорны. Растворимость кислорода в молибдене очень мала. Для предотвращения взаимодействия молибдена с кислородом при повышенных температурах металл покрывают защитными покрытиями.

При (600?700) °С пары воды быстро окисляют металл. С азотом молибден реагирует при температуре выше 1500 °C. Твердый углерод и углеродсодержащие газы при (1000?1200) °С взаимодействуют с молибденом с образованием карбида (Мо₂С). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с молибденом_при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при (800?1000) °С с образованием летучего МоСl₅ (температура кипения 268 °С). Пары йода с молибденом не реагируют. Пары серы и селена, а также H₂S и H₂Se при температуре выше 400 °C взаимодействуют с молибденом, образуя дихалькогениды MoS₂, MoSe₂.

Молибден устойчив на холоде в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при (80?100) °С. В азотной кислоте и царской водке при нагревании молибден быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь из 5 объемов HNO₃, 3 объемов H₂SO₄ и 2 объемов воды. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но несколько разъедается ими при нагревании.

При недостатке окислителя (HNO₃, НСlO₃, O₂) растворы окрашиваются в синий цвет, при избытке азотной кислоты HNO₃, выпадает белый осадок молибденовой кислоты Н₂МоO₄. Концентрированная HNO₃ задерживает растворение металла, создавая пассивирующую пленку оксидов. Разбавленная соляная кислота НСl хорошо растворяет металл, концентрированная — значительно медленнее. Серная кислота H₂SO₄ с концентрацией (39?90) % слабо растворяют металл даже при 110 °C; повышение температуры до (200?250) °С ускоряет процесс. Плавиковая кислота HF быстро растворяет молибден.

Силициды молибдена и вольфрама чрезвычайно жароустойчивы. MoSi₂ плавится при 2030 °C. До 1000 °C он устойчив к действию SO₂, NO и взаимодействует с Сl₂ и НСl. Кроме того, молибден образует инконгруэнтно плавящиеся Mo₃Si и Mo₅Si₃.

1.2 Источники сырья Известно около 20 минералов молибдена. Наиболее часто встречающиеся из них: молибденит MoS₂; повеллит СаМоО₄; молибдит (ферримолибдит) Fe₂(МоО₄)₃•nН₂O и вульфенит РbМоO₄.

Молибденит MoS₂ — самый распространенный минерал молибдена. Подавляющую часть молибдена добывают из недр в форме молибденита.

Молибденит мягкий свинцово-серого цвета минерал с металлическим блеском. Плотность MoS₂ (4,7?4,8) г/см³, твердость по минералогической шкале (1?1,5).

Молибденит залегает большей частью в кварцевых жилах, часто ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, халькопиритом, арсенопиритом, висмутовым блеском. В виде изоморфной примеси в молибденитах встречается элемент рений (0,04—0,0001) %, который попутно извлекается при переработке молибденитовых концентратов.

В результате выветривания в верхних зонах рудных жил молибденит медленно окисляется, образуя молибденовые охры, молибдит, повеллит, вульфенит и другие вторичные минералы.

Повеллит СаМоО₄ — наиболее распространенный минерал зон окисления молибденовых месторождений. Обычно встречается в форме пленок на молибдените (на поверхности и по плоскостям спайности). Цвет грязно-серый, иногда зеленоватый. Плотность (4,35?4,52) г/см³, твердость по минералогической шкале 3,5.

Вторичный повеллит образуется в результате окисления молибденита и взаимодействия образующейся трехокиси молибдена (или молибденовой кислоты) с кальцийсодержащими поверхностными водами.

Встречается, хотя и редко, первичный (гидротермальный) повеллит в виде кристалликов желтовато-зеленого цвета. Первичный повеллит может содержать изоморфную примесь вольфрама (до 8%).

Повеллит легко растворяется в соляной кислоте, чем пользуются в химическом анализе для раздельного определения окисленного и сульфидного молибдена.

Молибдит (ферримолибдит) — молибдат трехвалентного железа Fe₂(МоO₄)₃•nН₂O (n=7?8). Цвет лимонно-желтый. Часто встречается в зонах окисления молибденитовых руд в участках с повышенным содержанием минералов железа. Плотность молибдита 4,5 г/см³. Минерал растворяется в соляной и серной кислотах, разлагается растворами аммиака и щелочей. Молибдит и молибденсодержащие окислы железа представляют некоторый интерес как источник молибдена при разработке месторождений с развитыми зонами окисления. Так, в крупнейшем месторождении США Клаймакс в верхних зонах месторождения около 25% Мо присутствует в виде молибдита.

Вульфенит PbMoO₄ встречается в зоне окисления свинцовых месторождений, содержащих молибденит, или в присутствии свинца в молибденовых рудах. Цвет бурый, иногда желтый, желто-зеленый, красный, что обусловлено содержанием примесей (меди, вольфрама, хрома, ванадия). Плотность (6,3?7) г/см³, твердость по минералогической шкале (2,5?3). Промышленное значение вульфенита в настоящее время весьма малое.

Основную массу молибдена добывают в настоящее время из эндогенных месторождений гидротермального происхождения. Концентрация молибдена в рудах низкая. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и сотые доли процента молибдена.

С точки зрения задач обогащения можно ограничиться подразделением молибденовых руд на следующие три группы.

Простые кварцево-молибденитовые руды, в которых содержание других сульфидов (пирит, халькопирит) незначительное. Молибденит залегает в кварцевых жилах, его содержание в рудах составляет десятые доли процента, иногда до 1%. К этому типу относится крупнейшее в мире молибденовое месторождение Клаймакс (Колорадо, США).

Медно-молибденовые руды, в которых содержание сульфидов меди и пирита преобладает. К медно-молибденовым относятся штокверкововкрапленные руды, связанные со вторичными кварцитами, а также медные порфировые руды, содержащие молибденит. Содержание молибдена в медно-молибденовых рудах обычно низкое и выражается в сотых, а иногда тысячных долях процента. К этому типу руд относятся руды таких крупных медных месторождений, как Коунрадское и Бощекульское в Казахстане, Алмалык в Узбекистане, Каджаранское в Закавказье. Эти руды являются важным источником получения молибденовых концентратов.

Скарновые молибдено-вольфрамовые руды. В рудах этого типа молибденит вместе с шеелитом и сульфидами (пирит, халькопирит) находится в кварцевых прожилках и гнездах, заполняющих трещины в скарнах (окремненных известняках, содержащих силикаты кальция, железа, алюминия). Наряду с молибденитом обычно содержится повеллит.

К этому типу относится одно из крупнейших в мире ТырныАузское месторождение молибдено-вольфрамовых руд на Северном Кавказе.

В рудах всех типов в той или иной мере могут быть развиты зоны окисления, в которых содержатся вторичные минералы — повеллит, ферримолибдит, молибденсодержащие окислы железа. На отдельных участках месторождений руды могут быть чисто окисленными (почти не содержащими молибденита) или смешанными, в которых наряду с молибденитом присутствуют окисленные минералы. Типичный пример — Сорское месторождение в Хакасии, где в зоне окисления, простирающейся на глубину (25?50) м, находятся чисто окисленные и смешанные руды. Наиболее крупные производители молибденовых рудных концентратов: США, Чили, Перу и Канада.

1.3 Применение молибдена Структура потребления молибдена и его соединений выглядит следующим образом, %: сплавы стальные — 47,0, специальные — 3,0; сталь нержавеющая — 20,0, инструментальная — 9,0, литая — 7,0; химические продукты — 9,0; металлический молибден — 4,0.

Из приведенных данных следует, что около 80% молибдена используют в черной металлургии для легирования сталей и чугунов.

введение

молибдена в стали повышает их эксплуатационные характеристики — предел упругости, сопротивление износу и удару. инструментальные стали содержат (1?1,5) % молибдена, а в быстрорежущих сталях содержание молибдена составляет (5?8,5) %, когда молибден заменяет вольфрам. Молибден повышает красностойкость инструментальных сталей, их твердость и прочность. В высоколегированные стали молибден вводят в форме ферромолибдена.

Коэффициент термического расширения молибдена близок к коэффициенту термического расширения специальных стекол, что определяет его применение в виде вводов в электровакуумные приборы и колбы мощных источников света.

Молибденовую проволоку, ленту и прутки используют в качестве нагревательных элементов электрических печей, работающих в атмосфере водорода, аргона или вакууме.

В авиации и ракетной технике для изготовления газовых турбин и деталей двигателей применяют молибден, легированный титаном, цирконием, ниобием и другими металлами.

MoS₂, имеющий слоистую структуру, используют в качестве смазки в интервале температур (40?350) ?С. MoS₃, MoО₃, MoО₂ применяют в качестве катализаторов при гидрировании нефти и углей. Перспективным является применение молибдата аммония в производстве микроудобрений.

2. Технологическая часть

2.1 Обзор способов переработки молибденсодержащего сырья Молибденитовые концентраты служат исходным сырьем для производства ферромолибдена и химических соединений различной степени чистоты: триоксида молибдена, парамолибдата аммония, молибдата натрия, молибдата кальция.

Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов — окислительный обжиг. Продукт обжига — огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси других соединений, поступает на выплавку ферромолибдена и служит исходным продуктом для производства химических соединений, важнейшее из которых триоксид молибдена. Для его получения применяют способ возгонки триоксида из огарков или гидрометаллургические схемы переработки огарка.

Разработаны гидрометаллургические способы окисления молибденита, исключающие окислительный обжиг. К ним относятся разложение азотной кислотой, окисление кислородом под давлением в щелочных и кислых средах, обработка концентрата растворами гипохлорита натрия. Представляют интерес хлорные способы переработки молибденовых огарков или непосредственно молибденитовых концентратов.

2.1.1 Окислительный обжиг молибденитовых концентратов При обжиге молибденитовых концентратов протекает ряд химических реакций. Они могут быть подразделены на четыре группы:

1) окисление молибденита с образованием триоксида молибдена;

2) вторичное взаимодействие между триоксидом молибдена и молибденитом с образованием диоксида молибдена;

3) окисление сульфидных минералов сопутствующих элементов с образованием оксидов и сульфатов;

4) взаимодействие между триоксидом молибдена и кислородными соединениями примесей (окислами, сульфатами, карбонатами) с образованием молибдатов.

В заводской практике обжиг молибденитовых концентратов проводят в многоподовых печах с механическим перегребанием и в печах кипящего слоя. Иногда обжиг ведут в барабанных печах, которые, однако, малопригодны для обжига молибденитовых концентратов. В печах этого типа трудно обеспечить необходимую температуру обжига. Перегревы ведут к спеканию материала и неполному его окислению.

Обжиг в многоподовых печах. Печи этого типа давно используются для обжига пиритных, а также медных и цинковых сульфидных концентратов. Хорошее перемешивание, осуществление противотока материала и газов и интенсивное окисление во взвешенном состоянии в моменты пересыпания материала с пода на под обеспечивают возможность ведения процесса за счет теплоты реакции.

Обжиг ведут в печах с 8; 10; 12 и 16 подами. Конструктивно многоподовые печи не отличаются от обычных, используемых в цветной металлургии.

Некоторые изменения связаны с необходимостью строгого поддержания температуры вследствие особенностей обжига молибденитовых концентратов. Температуру регулируют подачей воздуха отдельно на каждый под. Газы отводятся с каждого пода в общий газоход. Это позволяет поддерживать необходимую температуру на каждом поду. Можно эффективно регулировать температуру впрыскиванием на каждый под вместе с воздухом некоторого количества воды. Это обеспечивает повышение содержания SO₂ в отходящих газах с 1,5 до 3%. Такие газы можно направлять на получение серной кислоты контактным способом.

Пылевынос при обжиге в многоподовых печах составляет примерно (10?15) %. Система пылеулавливания обычно состоит из циклонов и электрофильтров. Пыль неполно окислена и возвращается на дообжиг. Производительность многоподовых печей по концентрату (60?80) кг на 1 м² пода в сутки в зависимости от принятого режима.

Обжиг молибденитовых концентратов в многоподовых печах проводят только на ферросплавных предприятиях, где необходимо обеспечить получение огарков с низким содержанием общей серы (<0,2%), что трудно достигнуть при обжиге в кипящем слое.

Обжиг в кипящем слое (КС). В химической и металлургической промышленности для обжига сульфидных концентратов широкое распространение получили процессы, в которых частицы материала находятся в восходящем потоке газа в кипящем или псевдожидком состоянии. В такое состояние зернистый материал переходит при определенных скоростях газового потока. При малой скорости газа слой частиц остается неподвижным.

Для запуска печи первоначально создают в ней кипящий слой из огарка, который разогревают горелками или подогретым воздухом до температуры зажигания концентрата (500?510) ?С. Затем включают систему питания печи концентратом. Попадая в слой, концентрат возгорается, температура в слое начинает повышаться и за (15?30) минут достигает оптимальной температуры обжига (560?570) ?С.

Вследствие близости температур возгорания молибденитового концентрата в КС (500?510) ?С и начала спекания огарков (580?590) ?С обжиг концентрата можно проводить лишь при относительно низкой температуре в слое, поддерживаемой в пределах (560?570) ?С. При более высокой температуре обжига на стенках печи в надслоевой зоне образуются плотные наросты (результат окисления уносимых тонких частиц концентрата, приводящего к повышению температуры в этой зоне до (650?700) ?С). Куски наростов падают в слой, постепенно накапливаются на подине, что приводит к нарушению процесса .

Недостаток обжига в КС — высокое содержание серы в огарках ((2?2,5) %, из которых (1,5?2) % сульфатная сера). Это объясняется тем, что при обжиге в КС подавляющая часть примеси кальцита (СаСO₃) реагирует с SO₃, образуя CaSO₄, тогда как при обжиге в подовых печах кальцит, находящийся в контакте с МоO₃, переходит в СаМоO₄. Вследствие высокого содержания серы огарки после обжига в КС непригодны для выплавки ферромолибдена. Поэтому на ферросплавных заводах обжиг ведут в многоподовых печах.

До настоящего времени серосодержащие газы обжиговых печей выбрасывали через трубу в атмосферу. Вследствие относительно малых масштабов экономически невыгодно строить сернокислотные цеха для утилизации газов. Однако на крупных предприятиях, где обжигают (6?8) тыс. тонн концентрата в год, необходимо строительство сернокислотных цехов. Для предприятий меньшего масштаба разрабатывают другие варианты обезвреживания газов (ионообменную сорбцию SO₂ и другие способы улавливания).

2.1.2 Разложение азотной кислотой Азотная кислота (20?50) %-ой концентрации при нагревании активно окисляет молибденит. Взаимодействие в основном описывается реакцией:

MoS₂ + 6HNO₃ = H₂MoO₄ + 2H₂SO₄ + 6NO

При температуре разложения (80?90) ?С и концентрации кислоты выше 20% в начальный период весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает. После разложения (27?30) %-ной азотной кислоты при 90? С кислые маточные растворы содержат (12?15) г/л молибдена, а после разложения 54%-ной кислотой (2,5?3) г/л молибдена.

При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Регенерация азотной кислоты включает следующие стадии:

окисление NO кислородом

2NO + O₂ = 2NO₂;

абсорбцию NO₂ в воде

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃;

диспропорционирование HNO₂

HNO₂ = 1/3HNO₃ + 2/3NO + 1/3H₂O;

результирующая реакция абсорбции NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO.

Разложение проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

Пульпа, состоящая из смеси концентрата и (30?35) %-ной азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре (90?100) ?С.

Примерно 80% молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.

Недостатком этого способа является трудность полной утилизации оксидов азота из разбавленных газов.

2.1.3 Окисление кислородом в кислых средах Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен «Симоли-процесс», при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции () — ().

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата (т:ж=1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до т: ж=1:5. Процесс ведут при (150?160) ?С и давлении кислорода 0,65 МПа в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает (97?99) %.

Примерно (75?80) % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена.

В кислых растворах содержится (20?25) % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Основным недостатком «Симоли-процесса» является низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид.

2.1.4 Окисление кислородом в щелочных средах Процесс описывается следующей суммарной реакцией:

MoS₂ + 4,5O₂ + 6OH^- = MoO₄^2- +2SO₄^2- + 3H₂O.

Окисление S^2- до SO₄^2- протекает через стадию образования тиосульфата S₂O₃^2-.

Скорость окисления молибденита кислородом возрастает в ряду аммиак — сода — каустическая щелочь, что связано с соответствующим повышением концентрации OH^- ионов.

2.1.5 Окисление растворами гипохлорита натрия Гипохлорит натрия в щелочном растворе окисляет все сульфидные минералы, в частности молибденит:

MoS₂ + 9ClO^- + 6OH^- = MoO₄^2- + 3H₂O + 9Cl^- + 2SO₄²

Окисление растворами гипохлорита натрия представляет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд и концентратов, хвостов обогащения, содержащих сульфиды железа и меди. Концентраты обрабатывают растворами гипохлорита натрия при температурах не выше 40? С. Скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации гипохлорита и мало зависит от концентрации щелочи.

Высокое извлечение молибдена при окислительном выщелачивании растворами гипохлорита натрия достигается даже при обработке бедных руд, содержащих 0,015% молибдена (~ 93%), если процесс ведут методом перколяции.

Преимущества применения гипохлорита натрия для извлечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят в избирательной способности реагента к окислению молибденита и высоком извлечении молибдена в раствор при низких температурах обработки. Недостаток способа — большой расход гипохлорита. Практический расход в (1,5?2) раза выше. Между тем стоимость гипохлорита относительно высокая.

2.1.6 Хлорные способы получения чистого триоксида молибдена Разработанные хлорные способы получения MoO₃ высокой чистоты из молибденовых огарков или непосредственно из молибденитовых концентратов основаны на взаимодействии этих материалов с хлором в таких условиях, когда продуктом хлорирования является легко летучий диоксидихлорид молибдена MoO₂Cl₂. Диоксидихлорид имеет низкую точку сублимации (159 ^оС) и устойчив в широком интервале температур.

MoO₂Cl₂ получают в результате низкотемпературного хлорирования MoO₃ или MoS₂ по следующим реакциям:

MoO₃ + Cl₂ + 0,5C > MoO₂Cl₂ + 0,5CO₂;

MoS₂ + 6MoO₃ + 7Cl₂ > 7MoO₂Cl₂ + 2SO₂;

MoS₂ + Cl₂ + 3O₂ > MoO₂Cl₂ + 2SO₂.

Наибольший для практики интерес представляет процесс, протекающий по реакции, который может быть использован как простой способ получения триоксида молибдена .

2.2 Выбор и обоснование схемы переработки Анализируя достоинства и недостатки способов переработки молибденитового концентрата выбираем окислительный обжиг в печах КС. Основным достоинством этого способа является высокое качество получаемого огарка.

Окислительный обжиг применительно к стандартным концентратам характеризуется высокими технико-экономическими показателями. Получаемые огарки непосредственно направляют на получение чистых соединений.

Обжиг в печах КС имеет ряд преимуществ:

1) производительность печи в 15−20 раз выше, чем у многоподовой;

2) процесс легко поддается автоматизации;

3) наличие псевдоожиженного слоя позволяет создать аппарат непрерывного действия, обеспечивающий непрерывный вывод материала из него.

4) улучшенный массои теплообмен, что ведет к увеличению скорости реакции, постоянству температуры в реакционной зоне и позволяет проще отводить избыточное тепло.

Для получения огарков с высоким содержанием выщелачиваемого молибдена (т.е. в виде МоO₃) необходимо проводить обжиг при фиксированной температуре, не допуская спекания материала, и при минимальном контакте частиц между собой для предотвращения образования молибдатов. Данные условия лучше всего достигаются при обжиге в печах КС. Извлечение молибдена в раствор аммиака после обжига молибденита в печах КС составляет (90?93) %.

2.3 Описание схемы переработки На рисунке 1 показана технологическая схема получения триоксида молибдена из молибденитового концентрата.

Рисунок 1 — Технологическая схема получения триоксида молибдена

Молибденитовый концентрат вместе с оборотной пылью, бетонитом и водой поступает на грануляцию. Полученные гранулы отправляют на окислительный обжиг в печах КС.

В печи создают кипящий слой из огарка, который разогревают горелками, затем включают систему питания печи.

Равномерное питание печи концентратом — важнейшее условие поддержания заданного режима обжига концентрата. При неравномерной подаче концентрата температура в слое будет сильно изменяться, так как реакция окисления сопровождается большим выделением тепла. Концентрат в печь подают с помощью автоматизированного узла загрузки, состоящего из цилиндрического бункера (в конических бункерах концентрат зависает), под которым находится тарельчатый питатель с регулируемой скоростью оборотов. Нож питателя сбрасывает концентрат в бункер герметичного шлюзового затвора, оттуда он по течке поступает в кипящий слой.

На рисунке 2 показана схема установки для обжига молибденитовых концентратов в кипящем слое. Печь представляет собой огнеупорную камеру круглого сечения, в нижней части которой расположена воздухораспределительная решетка (подина). Решетка состоит из ряда стальных сопел с грибовидными съемными колпачками. Промежутки между соплами залиты жароупорным бетоном. Отверстия, через которые поступает воздух, расположены под грибовидным колпачком, что предотвращает просыпание материала под решетку.

Рисунок 2 — Схема установки для обжига молибденитовых концентратов в кипящем слое:

1 — воздуходувка; 2— форсунка; 3 — топка под давлением; 4 — система водяного охлаждения для отъема избыточного тепла; 5 — бачок для мазута; 6 — тарельчатый питатель; 7 — бункер; 8 — шлюзовый затвор; 9 —камера печи; 10 — циклон; 11 — решетка (подина); 12 — разгрузочный порог; 13 — дымосос; 14 — электрофильтр На уровне (1000?1500) мм от подины в кладке имеется разгрузочное отверстие (порог выгрузки), через которое огарок непрерывно выгружается и через шлюзовой затвор ссыпается в приемники. Далее огарок поступает на выщелачивание.

Газы вместе с уносимыми с ними тонкими частицами материала удаляются через газоходы в верхней части камеры печи. Газы проходят пылеулавливающие устройства (циклоны, электрофильтр) и выбрасываются в атмосферу.

Температура процесса (560?570) ?С. Температура в слое поддерживается автоматически. Система регулирования температуры основана на изменении количества подаваемого концентрата. При повышении или понижении температуры по сравнению с заданной соответственно автоматически уменьшается или увеличивается количество подаваемого в печь в единицу времени концентрата путем изменения числа оборотов тарели питателя. Практика показала, что система обеспечивает надежное регулирование температуры в пределах ±2,5 °С от средней заданной.

Если при средней установленной часовой загрузке концентрата выделяется много избыточного тепла, его отводят подачей воды в трубы, установленные в кипящем слое.

По мере загрузки концентрата высота слоя возрастает; когда высота слоя достигает порога разгрузки, начинается непрерывная выгрузка огарка из печи.

Часть тонких частиц концентрата ((20?40) % в зависимости от гранулометрического состава концентрата) уносится с газами из слоя. Система, состоящая из циклонов и электрофильтра, обеспечивает полное улавливание пыли, причем в циклонах оседает примерно (90?95) % пыли.

При описанном режиме обжига пыль окислена не полностью (примерно на (70?85) %) и содержит (8?10) % серы. Пыль можно возвращать на обжиг после предварительной грануляции (укрупнения частиц) в чашевом грануляторе.

3. Металлургические расчеты Рациональный состав концентрата. Для расчета принимаем, что Мо в концентрате находится в виде МоS₂ и CaMoO₄, Cu — в виде CuS, Fe — в виде FeS₂, CaO виде CaMoO₄, SiO₂ в свободном состоянии. Химический состав концентрата и бетонита и концентрата представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав концентрата и бетонита, %

Рациональный состав концентрата.

По количеству меди в концентрате определяем количество CuS и его составляющих:

Остальная сера в количестве 32,3 — 2,1 — 0,5 = 29,7 кг связана с Мо в МоS₂.

Количество молибденита составляет:

Состав шихты грануляции. Принимаем, что для приготовления гранул к концентрату необходимо добавить 10% бетонита и 20% воды. Тогда шихта, без учета оборотов, будет содержать 100 кг концентрата, 10 кг бетонита и 20 кг воды.

С бетонитом в шихту поступает Рациональный состав концентрата представлен в таблице 2.

Таблица 2. Рациональный состав концентрата.

Тогда шихта будет содержать, кг:74,25 МоS₂; 7,15 CaMoO₄; 3,9 FeS₂; 1,5 CuS; 0,05 CaO; 9,6 SiO₂; 3,8 Al₂O₃; 26,5 H₂O; 3,25 прочие. Всего 130 кг.

Рациональный состав огарка и оборотной пыли. Для расчета принимаем, что содержание сульфидной серы в огарке равно 0,6%, а в оборотной пыли — 6%. Причем вся сульфидная сера связана с молибденом, а сульфатная с железом, медью и кальцием. 25% меди переходит в молибдат, 25% в сульфат, 50% - в оксид. Поведение железа аналогично.

В пыле и огарке будет находиться:

Оксид кальция, не связанный в молибдат, на 10% образует CaMoO₄, а остальной образует CaSO₄. Оксиды алюминия и кремния, а так же прочие переходят в огарок и пыль без изменений.

9,6 — SiO₂;

3,8 — Al₂O₃;

3,25 — прочие. Всего 0,88 + 0,63 + 0,63 + 1,74 + 1,61 + 1,29 + 7,1 + 0,153 + 9,6 + 3,8 + 3,25 = 30,08 кг.

Распределение этих составляющих между огарком и пылью принимаем 4:1, т. е. 80% их переходит в огарок, а 20% - в пыль.

В огарке будет содержаться, кг: CuMoO₄ 0,7 (в нем молибдена 0,3); CuSO₄ 0,5; CuО 0,5; FeMoO₄ 1,39 (в нем Mo 0,62); Fe₂(SO₄)₃ 1,29; Fe₂O₃ 1,03; CaMoO₄ 5,68 (в нем Mo 2,73); CaSO₄ 0,12; SiO₂ 7,68; Al₂O₃ 3,04; прочие 2,6. Всего 24,53 кг.

Рассчитаем количество огарка, исходя из содержания в нем сульфидной серы (0,6%). Принимаем количество огарка равным Х кг. Тогда в нем сульфидной серы будет 0,006Х. определяем количество MoS₂ в огарке, т.к. сульфидная сера связана только с молибденом:

MoS₂ 2S

160 64

а — 0,006Х тогда MoS₂ = 0,015Х. в нем 0,009Х молибдена и 0,006Х серы. Общее количество молибдена в огарке составит 48 * 0,8 = 38,4 кг. Количество молибдена, связанного в триоксид MoO₃, будет равно

38,4 — 0,3 — 0,62 — 2,73 — 0,009Х = (34,75 — 0,009Х) кг.

Определяем количество MoO₃:

MoO₃ Mo

144 96

в — (34,75 — 0,009Х)

MoO₃ = 52,13 — 0,014Х.

Количество огарка будет равно Х = 24,53 + 0,015Х + (52,13 — 0,014Х). Отсюда Х = 76,72 кг.

В нем MoS₂ содержится 1,15 кг (Mo = 0,69; S = 0,46), МоО₃ — 51,06 кг (Мо = 34,04; О = 17,02).

Рациональный состав огарка представлен в таблице 3.

Таблица 3 — Рациональный состав ограка.

В пыль перейдет, кг: CuMoO₄ 0,18 (в нем молибдена 0,07); CuSO₄ 0,13; CuО 0,13; FeMoO₄ 0,34 (в нем Mo 0,15); Fe₂(SO₄)₃ 0,32; Fe₂O₃ 0,26; CaMoO₄ 1,42 (в нем Mo 0,68); CaSO₄ 0,033; SiO₂ 1,92; Al₂O₃ 0,76; прочие 0,65. Всего 6,143 кг В ней общее количество молибдена составит 48 — 38,38 = 9,62 кг, в том числе связанного в MoS₂ и MoO₃:

9,62 — Мо_CuMoO4 — Мо_FeMoO4 — Мо_CaMoO4 = 9,62 — 0,07 — 0,15 — 0,68 = 8,72 кг. Расчет количества пыли проводим аналогично расчету количества огарка. Принимаем количество пыли — у кг. Тогда в ней сульфидной серы будет 6%, или 0,06у. количество MoS₂ в пыли будет равно

MoS₂ 2S

160 64

б — 0,06у Тогда MoS₂ = 0,15у. В нем находится 0,09у молибдена и 0,06у серы.

Количество молибдена в пыли 48 * 0,2 = 9,6 кг.

Количество молибдена, связанного в MoO₃, равно 8,72 — 0,09у.

Определяем количество MoO₃ в пыли:

MoO₃ Мо

144 96

с (8,72 — 0,09у) Отсюда MoO₃ = 13,08 — 0,135у.

Количество пыли в огарке будет равно у = 6,143 + 0,15у + (13,08 — 0,135у). отсюда у = 19,5 кг, в ней MoS₂ содержится 2,93 кг (Мо = 1,76, S = 1,17), MoO₃ — 10,45 кг (Мо = 6,96, О = 3,49). Рациональный состав пыли представлен в таблице 4.

Таблица 4 — Рациональный состав пыли.

Расход воздуха и состав образующихся газов. В газ перейдет серы 32,3 — (0,44 + 0,46 + 0,111 + 1,17) = 30,119 кг.

Принимаем, что 20% серы при обжиге окисляется до SO₃, а 80% до SO₂, что составит соответственно, 30,119 * 0,2 = 6,02 кг и 30,119 * 0,8 = 24,1 кг.

Для окисления серы до SO₃ необходимо 9,12 кг кислорода, тогда количество SO₃ составит 15,14 кг. Для окисления серы до SO₂ необходимо 24,1 кг кислорода. Количество SO₂ будет 48,2 кг.

Расход кислорода на образование огарка и пыли определяем из данных таблицы 4 и 3 (за вычетом кислорода, содержащегося в повеллите концентрата): 20,06 + 4,3 — 1,7 = 22,66 кг.

Всего для проведения обжига потребуется кислорода

22,66 + 9,12 + 24,1 = 55,88 кг.

Для обеспечения кипения гранул принимаем линейную скорость воздуха равной 30 см/с. При этом коэффициент избытка воздуха (следовательно, и кислорода) равен 5. В этом случае процесс вводится кислорода 55,88 * 5 = 279,4 кг. С этим кислородом поступает азота из воздуха 279,4 * 0,77/ 0,23 = 935,38 кг. Тогда необходимое количество воздуха составит 279,4 + 935,38 = 1214,78 кг, или 1214,78: 1,293 = 939,51 м³, где 1, 293 г/см³ — удельный вес воздуха. Количество избыточного кислорода 279,4 — 55,88 = 223,52 кг. Состав обжиговых газов приведен в таблице 5.

Таблица 5 — Состав обжиговых газов.

По результатам расчета составляем материальный баланс обжига гранул без учета оборотной пыли (таблица 6). Суточная производительность по концентрату составит 5 т/сут.

Таблица 6 — Материальный баланс обжига гранул.

Д=1344,78 — 1344,96/ 1344,78 * 100% = 0,013

Если на 100 кг молибденитового концентрата необходимо 10 кг бетонита и 20 кг воды, то для переработки 5 т концентрата потребуется 0,5 т бетонита и 1 т воды. Суточный материальный баланс процесса обжига молибденитового концентрата представлен в таблице 7.

Таблица 7 — Суточный материальный баланс обжига гранул.

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрены различные способы переработки молибденитового концентрата и выбран самый подходящий вариант, с целью получения огарков с высоким содержанием выщелачиваемого молибдена. А также произведены все необходимые расчеты.

1. Зеликман, А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. Учебник для вузов / Зеликман А. Н. — М.: Металлургия, 1986. — 440 с.

2. Коровин, С. С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3 кн. Кн. 2. Учебник для вузов / Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. — М.: МИСИС, 1999. — 464 с.

3. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. И доп. — М.: Металлургия 1991. — 432с.

4. Зеликман А. Н. Молибден. Изд. «Металлургия», 1970. — 440с.

5. Зеликман А. Н., Крейн О. Е. Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. 3-е изд. — М.: Металлургия, 1978.-560с.

6. Михнев, А. Д. Расчеты технологических процессов в металлургии тугоплавких редких металлов: учеб. пособие / А. Д. Михнев, Л. П. Колмакова, О. Н. Ковтун. — ГОУ ВПО «Гос. ун-т цвет. металлов и золота». — Красноярск, 2006. — 164 с.