Высокодисперсные кремнеземы с бинарными амино-метильными и кремнийгидрид-метильными модифицирующими слоями

Институт химии поверхности им. А. А. Чуйка Национальной академии наук Украины

УДК 544.72:544.023

Высокодисперсные кремнеземы с бинарными амино-метильными и кремнийгидрид-метильными модифицирующими слоями

Ю. Н. Больбух

ул. Генерала Наумова, 17, 3 164 Киев-164

e-mail: yu_bolbukh@yahoo.com

В статті розглянуто досвід, накопичений у синтезі та використанні високодисперсних кремнеземів з біфункціональними модифікуючими шарами, а також, перспективи подальшого розвитку таких систем. За даними ІЧ-спектроскопії проаналізовано особливості формування біфункціональних шарів, що містять амінопропільні або кремній гідридні групи, на частково гідрофобізованій триметилсилільними групами поверхні високодисперсного кремнезему. Показано ефективність їхнього застосування у синтезі нанокомпозитів заданої морфології.

Ключові слова: кремнезем, біфункціональні модифікуючи шари, метильні групи, амінопропільні групи, кремнійгідридні групи, структура прищепленого шару.

Введение

Наличие гидроксильных групп на поверхности способствуют агрегации и агломерации частиц кремнезема. Это же обстоятельство обусловливает реологическую эффективность частиц кремнезема, основанную на способности сформировать перколяционную сетку. При использовании кремнеземов как наполнителей гидрофильность поверхности снижает диспергируемость частиц в органических мономерных и полимерных средах. Необходимые параметры поверхности может обеспечить химическое модифицирование органическими или кремнийорганическими соединениями, что позволяет придать поверхности требуемую лиофильность. В последние годы достигнуты значительные успехи в получении на поверхности высокодисперсных кремнеземом ковалентно-связанных модифицирующих слоев и описаны основные принципы их формирования [1−3]. Вместе с тем при решении ряда научных и прикладных задач требуется создание модифицирующих слоев, содержащих смесь функциональных групп различного состава и химической активности. Такие бифункциональные (или бинарные) модифицирующие слои (БМС) могут обеспечить не только контролируемое изменение реакционной активности вводимых групп и гидрофобно-гидрофильных характеристик поверхности, но и формирование заданной топографии. Наибольшее применение кремнеземы с привитыми БМС получили в хроматографии, а также, в сорбционных процессах разделения, концентрирования и очистки. Потенциал таких материалов раскрыт еще не полностью, в частности, при синтезе нанокомпозитов.

Закономерности формирования БМС

Существует два основных подхода к получению на поверхности БМС: модифицирование кремнеземов смесью реагентов с группами различной природы или последовательная обработка поверхности различными реагентами.

При использовании органосиланов получил распространение одностадийный процесс конкурентной хемосорбции смеси модифицирующих реагентов. Такой подход был успешно реализован при получении на кремнеземах различных сочетаний поверхностных групп: алкил/алкил [4], алкил/арил [5], сложный эфир/алкил [6], нитрил/алкил [7], и др. В ряде случаев смешанные слои можно получить путем обработки поверхности смесью органосилана с соединением, способным только к физической адсорбции, например, смесью алкилтрихлорсилана и жирной кислоты [8, 9], алкилтрихлорсиланов и органических красителей [10], и др.

Основная трудность при одностадийном методе состоит в отклонении состава получаемого поверхностного слоя от состава использующейся модифицирующей смеси. Это обусловлено различными скоростями хемосорбции компонентов [11, 12], что может привести к фазовому расслоению с образованием на поверхности доменной структуры. В условиях первоначального формирования в растворе модификаторов димеров (олигомеров, плёнок) с последующим закреплением образовавшихся структур на поверхности, характеристики слоя значительно зависят от природы подложки и условий модифицирования.

Метод постадийного модифицирования также позволяет получить широкий спектр привитых к поверхности функциональных групп. В этом случае распределение компонентов в бинарном слое во многом определяется распределением привитых молекул первого модифицирующего реагента. Различают три типа распределения: случайное — реализуется, когда молекулы закрепляемого реагента не оказывают взаимного влияния, при этом к поверхности могут прививаться как отдельные молекулы, так и кластеры, и два типа отклонения от случайного распределения — островковое и равномерное. В первом случае прививка последующих молекул осуществляется в непосредственной близости от предыдущих с формированием на поверхности островков (кластеров) модифицирующего реагента, а во втором — последующие молекулы прививаются в отдалении от предыдущих [14, 15].

В принципе, к постадийному модифицированию относится и формирования бинарных слоев на основе направленного воздействия на первоначально привитый монослой. Так метод литографии предусматривает «прожигание» в монослое заданного рисунка воздействием УФили рентгеновского излучения с последующим модифицированием «очищенных» участков поверхности. Еще один подход заключается в формировании монослоя на поверхности с первоначально адсорбированными молекулами-шаблонами (метод молекулярных отпечатков). Используя такие приемы можно синтезировать смешанные слои с заданным распределением функциональных групп. Так в работе описан метод получения сорбента, в котором на второй стадии силикагель с привитыми 3_глицидоксипропильными группами был подвергнут гидрофобизации введением фенильных, бутильных или октильных радикалов (обработкой соответствующими триметоксисиланами). После гидролиза привитых оксирановых циклов был получен кремнезем с диольными группами в окружении гидрофобного покрытия.

При формировании привитых слоев свойства получаемого материала зависят не только от распределения привитых групп, но и от взаимной ориентации привитых молекул (упорядоченности или разупорядоченности поверхностных структур). Высокоупорядоченные слои (одинаковое расстояние между привитыми радикалами, однонаправленная ориентация относительно друг друга и поверхности) обладают большей термической и гидролитической стабильностью, придают поверхности уникальные сорбционные свойства. В случае хемосорбированных монослоев упорядоченность обеспечивают поперечные связи между закрепленными молекулами. Для БМС, помимо наличия поперечных связей, упорядоченность слоя в целом зависит от окружения каждой из привитых групп. Более того, окружение функциональных групп в смешанных слоях обуславливает активность их участие в последующих реакциях. Например, экранирование привитыми полимерными цепями или активизация определенных реакционных центров путем блокирования других в силу стерического фактора или лиофильности.

Упорядоченность хемосорбированого на кремнеземе слоя, помимо особенностей структуры, функциональности и способности привитых молекул к взаимной ориентации, зависит от степени гидратации поверхности. Так, при формировании слоя октадецилтрихлорсилана на кремнеземах [20], упорядоченность образующегося гидрофобного покрытия возрастает с ростом гидрофильности подложки. Полученные данные позволили предположить, что сборка упорядоченного монослоя происходит в приповерхностной пленке воды с последующей стабилизацией за счет образования горизонтальных силоксановых связей.

Изучению роли воды в процессах получения модифицирующих слоев на поверхности кремнеземов при обработке соответствующими хлорсиланами посвящено немало работ [21−24]. Согласно полученным результатам, в условиях недостатка воды формируются разупорядоченные слои, в ее отсутствии при умеренных температурах реакция практически не проходит, а избыток воды ведет к неуправляемой поликонденсации хлорсилана с последующим закреплением на поверхности разупорядоченных структур [25, 26]. Следовательно, существует оптимум гидратированости поверхности. Значительное влияние на структуру привитого слоя оказывает природа растворителя. В частности, авторами продемонстрировано, что наилучшая плотность привитого слоя алкилтрихлорсилана достигается при использовании ароматических растворителей (бензол, толуол). Роль растворителя заключается в экстрагировании части слабосвязанной воды в объем, где проходит гидролиз хлорсилана. Образованные силанолы конденсируются друг с другом на поверхности кремнезема с образованием плотноупакованного слоя.

Хорошей основой для изучения особенностей формирования смешанных привитых слоев являются кремнеземы, модифицированные триметилхлорсиланом, в силу значительного числа данных об условиях получения, особенностях взаимодействия с поверхностью и свойствам привитого монослоя [28, 29]. Наличие только одной группы, способной реагировать с поверхностью, обеспечивает формирование ковалентно-привитого монослоя, где каждая молекула силана взаимодействиет с одной силанольной группой. Плотность прививки в таком слое обуславливается размером триметилсилильной группы. Однако, в случае частично дегидратированого кремнезема определяющим параметром плотности получаемого слоя является не размер молекулы, а количество поверхностных силанольных групп. При модифицировании хлорсиланами распределение алкилсилильных групп на поверхности кремнезема зависит от наличия катализатора (к примеру, органического амина), температуры, концентрации прививаемых молекул и содержания адсорбированной воды. В отсутствие адсорбированной воды (прогрев образца при 200°С) при газофазном модифицировании заполнение поверхности кремнезема триметилсилильными группами происходит в стехиометрическом соотношении силан-силанольная группа 1:1 [31](схема 1).

Схема 1

С увеличением степени модифицирования поверхности кремнезема (Рис. 1) в ИК-спектрах образцов интенсивность полос асимметричных и симметричных колебаний СН связи в метильной группе при 2966 и 2908 см^-1 монотонно возрастает с уменьшением интенсивности полосы поглощения свободных силанольных групп при 3745 см^_1. Топография привитого слоя, обусловливающая, среди прочего, смачиваемость поверхности, зависит от количества модификатора. С увеличением концентрации привитых триметилсилильных групп происходит уплотнение модифицирующего слоя [33, 34]. В спектрах (рис 1, 20−50% замещения ОН-групп) полоса симметричных колебаний СН-связи смещается от 2919 к 2908 см^-1. При максимальном замещении гидроксилов в спектре проявляются полосы ножничных колебаний Si-CH₃ при 1456 и 1415 см^-1. Для кремнезема, модифицированного триметилсилильными группами, изменение смачиваемости водой происходит при 10 и около 50% замещения гидроксилов поверхности. В интервале 20 — 40% замещения объем поглощаемой воды не меняется, однако, при 30% отмечается экстремум скорости смачивания образца. Интересным является появление в спектрах образцов со степенью модифицирования 20 и 40% полосы около 1700 см^_1. Наличие этой полосы может указывать на присутствие в образце адсорбированного СО₂. Для немодифицированного кремнезема данный процесс не свойственен. В то же время, в работе обсуждался факт адсорбции углекислого газа при истирании силикатов в ступке. Согласно представленным исследованиям, данный процесс реализуется при наличии на поверхности основных центров, на которых адсорбируется кислый диоксид углерода, а также катионов, позволяющих молекулам СО₂ диффундировать вглубь структуры и удерживаться в ней. В исследуемых образцах такие центры могут формироваться при координации воды на атоме кремния в приповерхностном слое, а также, при образовании Н₃О⁺[39, 40]. Наличие таких структур для образцов с 20 и 40% степенью замещения гидроксилов указывает на формирование в поверхностном слое сходных по структуре кластеров на границах гидрофильно-гидрофобного перехода, и, для данной серии образцов (газофазное модифицирование в реакторе с перемешиванием), свидетельствует в пользу «случайного» распределения молекул триметилхлорсилана.

Рис. 1. ИК-спектры кремнезема с разной степенью модифицирования триметилсилильными группами, полученного газофазным модифицированием хлорсиланом при 220 С.

В большинстве случаев, в отсутствии сильного взаимодействия модификатора с подложкой и наличия латеральных взаимодействий силан-силан реализуется «островковое» распределение. Однако, конечная лиофильность материала зависит не только от природы закрепленных молекул, плотности прививки и распределения, но и от ориентации молекул, организации и архитектуры привитого слоя [41], что особенно важно при формировании БMС. Окружение функциональных групп в смешанных слоях обусловливает степень их участия в последующих реакциях.

БМС, содержащие аминогруппы

Кремнеземы с привитыми аминогруппами нашли широкое применение, в частности, в сорбционных процессах [15, 16] или как наполнители эпоксидных смол. Несмотря на значительный массив данных, аминированные кремнеземы вызывают живой интерес исследователей в силу изменения их реакционной способности в зависимости от топографии, структуры привитого слоя, концентрации аминогрупп, условий хемосорбции.

При модифицировании поверхности кремнезема аминопропилтриэтоксисиланом между аминогруппой и поверхностными силанолами образуется водородная связь. С одной стороны, это снижает основность аминогруппы, с другой — обеспечивает ее гидролитическую стабильность. Поскольку взаимодействие алкоксисилана с поверхностью кремнезема осуществляется, преимущественно, по двум этоксильним группам, также возможно возникновение внутримолекулярной водородной связи после гидролиза остаточной этоксильной группы [43−46]. В литературе рассматривается три типа водородных связей, в том числе и гомосопряжение (схема 2), которые могут реализовываться как с непосредственно гидроксилами поверхности, так и через молекулу (или молекулы) воды [44, 47, 48]. При этом аминосодержащие группы в виде ионаNH₃⁺ приближены к поверхности, а гидрофобные алкильные ножки отдалены. Следует отметить, что, даже при полной гидратации поверхности кремнезема, арочная структура привитого слоя сохраняется, лишь немного разрыхляется [49, 50].

Схема 2

Для слоя привитого аминопропилтриэтоксисилана характерно островковое распределение молекул, что не изменяется, согласно [49], ни при смене топографии поверхности, ни в присутствии силанизирующих реагентов. Островковая топография обуславливаеться тем, что закрепление аминогруппы создает вблизи точки контакта условия, способствующие прививке следующей молекулы [50, 51]. Следствием островкового распределения есть неравномерность прививки: плотность прививки выше внутри, чем вне островков. В свою очередь, плотность прививки внутри островков и их размер зависит от условий подготовки поверхности и методики синтеза.

Концентрация привитого модификатора влияет на степень протонирования аминогрупп внутри и по краям островков. Группы внутри островков оказывают друг на друга сильное влияние, включая реакцию гомосопряжения (схема 2), когда одна гидроксильная группа взаимодействует с двумя аминогруппами. При концентрации до 0,25 ммоль/г, когда происходит формирование островков [49, 51], гомосопряжение не наблюдается и степень протонизации привитых групп одинакова: все привитые аминогруппы находятся в виде иона NH₃⁺. В спектре образца, содержащего 0,15 ммоль/г аминогрупп (рис. 2, спектр 1), отмечается две полоса при 1530 см^-1 и 1469 см^-1, отвечающие колебаниям связей N-H и C-H в аминопропильных групах, взаимодействующих с силанольными группами поверхности [52, 53]. Присутствие в спектре полосы колебаний при 1700 см^-1, также наблюдаемой в спектрах аминокремнезема авторами [54], скорее всего обусловлено удерживанием СО₂ основными центрами участков поверхности кремнезема, не занятых молекулами модификатора. С увеличением концентрации происходит изменение степени протонирования. Находящиеся внутри островков группы имеют более высокую константу протонизации вследствии малого количества свободных силанольных групп. Модифицирующий слой уплотняется (более близкое расположение привитых молекул). Спектр образца с концентрацией привитых аминогрупп 0,36 ммоль/г (рис. 2, спектр 2) содержит полосы при 1488 см^_1 (-CH₂-), а также при 1643, 1600, 1558 см^-1, отвечающие колебаниям NH в аминогруппах с разной степенью протонирования [54], в том числе в циклических структурах, образованных двумя аминопропильными радикалами через молекулу воды (или спирта) (1643 и 1600 см^-1) [55, 56]. При этом доля аминогрупп вне островков меньше, чем внутри.

Рис 2. ИК-спектры кремнеземов с содержанием привитых аминопропильных групп 0,15 (1), 0,36 (2), 0,53 (3) и 0,8 ммоль/г (4), полученных из раствора АПТЭС в толуоле при 40С.

При степени замещения силанолов поверхности близкой к 80% (0,53 ммоль/г) происходит изменение типов координации аминогрупп. В спектре доминирует полоса при 1565 см^-1, но полоса при 1643 см^-1 также присутствуют. Формируется более упорядоченный слой, на что указывает смещение полос колебанийCH₂ — групп [57]: деформационных от 1488 к 1469 см^-1, валентных симметричных с 2869 к 2854 см^-1и асимметричных колебаний с 2939 к 2930 см^-1. При упорядочении слоя аминогруппы меньше возмущенны водородной связью: в спектре образца полоса валентных колебаний аминогрупп при 3300 см^-1 смещается в область больших волновых чисел (3400−3425 см^-1). Следует отметить, что с ростом концентрации привитых аминогрупп снижается интенсивность широкой полосы колебаний адсорбированной воды при возрастании интенсивности полосы в интервале 3200−3000 см^-1. Это может указывать на наличия в слое связанных молекул спирта, образовавшегося при гидролизе этоксигрупп.

С уменьшением количества адсорбированной воды и увеличением содержания спирта становятся интенсивнее полосы асимметричных и симметричных колебанийСН₃ (2980, 2962 и 2888 см^-1) (рис. 2). На поверхности аминокремнеземов при С (NH₂)=0,8 ммоль/г формируется слой, состоящий из сшитых между собой иммобилизированных на поверхности олигомерных молекул. В спектре проявляются две полосы колебаний связи CН при 1488 и 1473 см^-1, тогда как для равномерной пленки характерно наличие только одной полосы при 1469 см^-1[54].

При силанизации поверхности кремнезема различие в степени протонирования амино-групп в привитом слое должно нивелироваться, поскольку микроокружение всех привитых молекул становиться схожим. Впервые метод формирования бинарных слоев с изолированными аминогруппами был представлен в. Он заключался в формировании на поверхности кремнезема, термообработанного при 400 °C, монослоя триметилсильных групп (степень замещения гидроксилов 50%) с последующей стадией модифицирования оставшихся силанолов диметилдиэтоксисиланом или хлористым тионилом. Ведение в поверхностный слой аминогрупп осуществляли через взаимодействие этоксигрупп с моноэтаноламином при 250−350°С. Таким способом были сформированы БМС с расстоянием между аминогруппами около 14 A. В настоящее время наибольшее распространение получили: постадийный метод (АПТЕС с последующей прививкой гексаметилдисилазана); модифицирование полифункциональными силанами, в том числе, содержащими группуC-N=Cс последующим восстановлением аминогруппы и присоединением к поверхности алкильного радикала; модифицирование смесью силанов, к примеру, аминопропили метилтриэт (мет)оксисилана или окдадецилтрихлорсилана. В работе показано, что прививка защищенной группы (protection/deprotection strategy), так же как и модифицирование смесью силанов, позволяет получить изолированные амино-группы. Однако, при постадийном формировании модифицирующего слоя достигается большая однородность привитых аминогрупп. Следует отметить, что последовательность введения алкилсилильных и аминопропильных групп влияет на структуру получаемого слоя. При первоначальной хемосорбции аминосилана с последующим метилированием однородность аминогруп не достигается. Изначально сформированные островки аминосилана с бинарным распределением по степени протонизации сохраняются.

На рис. 3 приведены спектры кремнеземов с БМС, полученным постадийным модифицированием триметилхлорсиланом при 220С (газофазно) и аминопропилтриэтоксисиланом из раствора в толуоле при 40С из раствора в толуоле с последующим отмыванием и сушкой при температуре 60С. При 10% метилировании кремнезема аминопропильные группы располагаются ближе друг к другу, даже при малой концентрации аминосилана (0,2 ммоль. г), когда островки только формируются. В спектре, по сравнению с монослоем (С_NH2= 0,15 ммоль/г) (рис. 2), отмечается смещение полос валентных асимметричных и симметричных колебанийСН₂-групп (2935 и 2865 см^-1) к меньшим волновым числам (2927 и 2858 см^-1) (Рис. 3, а) при значительном увеличении интенсивности полосы при 1465 см^-1 (Рис. 3, б). Полоса деформационных колебаний СН-связи в О-(СН₂)₃-группах также сдвигается к меньшим волновым числам (от 1392 к 1380 см^_1), что, согласно [54], указывает на более упорядоченную структуру привитого слоя. Метилированый аминокремнезем содержит меньшее количество координационно-связаной воды, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности широкой полосы в области 3600−3000 см^-1. Но полоса свободных гидроксилов не проявляется. Как и для монослоя аминокремнезема (0,15 ммоль/г, рис. 2), в спектре присутствует полоса деформационных колебанийNH₂ около 1530 см^-1. Перекрывающая ее полоса со сходной интенсивностью и относящаяся к аминогруппе с меньшим возмущением водородной связью, смещается от 1542 к 1558 см^-1, что обусловлено увеличением степени протонирования. Тем не менее, в спектре присутствует полоса 3300 см^-1, относящаяся к симметричным колебаниям возмущенного водородной связью амина, а также полосы при 3374 см^-1и 3475 см^_1 (очень слабая), относящиеся к свободным аминам, которые находятся в непосредственной близости от триметилсилильных групп (рис. 3, а). Принимая во внимание малые концентрации модификаторов относительно содержания поверхностных гидроксилов можно заключить, что прививка молекул аминосилана преимущественно происходит возле триметилсилильных групп. Некоторые возможные типы расположения молекул аминопропилтриэтоксисилана на метилированной поверхности приведены на схеме 3.

Увеличение степени метилирования до 30%, хотя и способствует даже при малой концентрации аминосилана (0,2 ммоль/г) образованию изолированных аминогрупп (схема 3, І), вносит значительную неоднородность по степени протонирования. Внутри плотно скомпонованных островков реализуется гомосопряжение (схема 3, III). В спектре 3 (рис. 3, б) появляются полосы при 1643 и 1565 см^-1, относящиеся к колебаниям аминогрупп при их сопряжении. Значительно возрастает интенсивность характерной для циклических структур полосы при 1600 см^-1 (схема 3, IV). Но присутствуют и полосы около 1550−1530 см^-1, наблюдаемые ранее для монослоя, а также полосы при 3374 и 3274 см^-1 (рис. 5, а), относящиеся к асимметричным и симметричным колебаниям аминогрупп при полном покрытии поверхности кремнезема пленкой модификатора.

Близкое расположенние аминопропильных радикалов обеспечивает поперечное сшивание привитого слоя, что затрудняет деформирование расположенных внутри островков молекул. В спектре проявляется полоса деформационных колебаний СН вСН₂— при 1450 см^-1; снижается интенсивность полос в области колебаний этоксильных групп, тогда как метильных — увеличивается.

Увеличение концентрации привитых на метилированную поверхность аминопропильных групп обусловливает изменения типов их координации. Так же как и при содержании амино-групп 0,2 ммоль/г на 30% метилированой поверхности, в спектре образца при 10% метилировании и концентрации аминогрупп 0,4 ммоль/г (рис. 3, спектр 2) отмечается полоса при 1643 см^-1. Полученный слой содержит как циклические, так и, более свойственные, арочные структуры (но арочные преобладают). Об этом свидетельствует наличие в спектре полос при 1589 и 1558 см^-1, а также полос при 3350 и 3300 см^-1, относящихся к аминогруппам, возмущенным водородной связью. Но, в отличие от рассматриваемого выше образца (СН₃ 10% NH₂ 0,2 ммоль/г), в спектре 2 проявляется полоса изолированных аминогрупп при 3420 см^-1.

Рис. 3. ИК-спектры метилированных кремнеземов со степенью замещения поверхностных гидроксилов триметилсилильными группами 10 (1, 2) и 30% (3, 4), содержащих 0,2 (1, 3) и 0,4 ммоль/г (2, 4) аминогрупп С увеличением степени метилирования (30%) структура слоя, в целом сохраняется, хотя доминирующая полоса колебаний аминогрупп при 1558 смещается к 1565 см^-1, что указывает на увеличение степени протонизации (снижение возмущений водородной связью) (рис. 3, спектр 4). Как и при 10% метилировании, в спектре 4 отмечаются только полосы при 3374 и 3274 см^-1, свойственные арочным структурам. Однако, полоса колебаний СН₂ — групп смещается от 2858 к 2873 см^-1, а полоса при 1465 см ^_1 уширяется, что может быть результатом уплотнения получаемой структуры слоя.

Схема 3

Таким образом, прививка аминогрупп на метилированную поверхность осуществляется в непосредственной близости от хемосорбированых триметилсилильных групп, степень метилирования определяет тип координации аминогрупп, но при их малом содержании. При концентрации аминогрупп, достаточной для формирования островков, степень метилирования мало влияет на степень протонизации аминогрупп, однако способствует уплотнению получаемого слоя.

БМС, содержащие кремнийгидридные группы

Интерес к этому типу наполнителей вызван возможностью проведения реакции гидросилилирования различных ненасыщеных мономеров поверхностными SiH группами под воздействием катализаторов, инициаторов и/или температуры [62, 63]. Реакция гидросилилирования является одним из основных методов формирования связи Si-C и широко применяется в кремнийорганическом синтезе. Использование этого процесса для закрепления мономера в поверхностном слое наполнителя или при формировании полимеров в присутствии гидридкремнезема позволяет получать химически сшитые полимерные композиты с заданными характеристиками структуры. Впервые кремнезем, содержащий кремнийгидридные группы, был получен хемосорбцией трихлорсилана. В настоящее время существует несколько основных подходов к получению слоя с кремнийгидридными группами [64]: восстановление привитых к поверхностных? Si-Cl групп неорганическими гидридами (например LiAlH4), термическое разрушение метоксигрупп и хемосорбция различных силанов. С развитием технологии синтеза силанов различной структуры, спектр соединений с кремнийгидридными группами значительно расширился. Исследуемый в данной работе гидридкремнезем получали модифицированием поверхности раствором триэтоксисилана в этаноле с последующей трёхкратной отмывкой и высушиванием образца при температуре 80−100С. В ИК-спектре образцов (рис. 4) наблюдается интенсивная полоса с максимумом поглощения у 2260 см^-1, которая отвечает валентным колебаниям? Si_H в поверхностных группах.

Рис. 4. ИК-спектры кремнеземов, содержащих 0,12 (1), 0,21 (2), 0,35 (3), 0,49 (4) и 0,77 ммоль/г (5) кремнийгидридных групп.

Наличие в молекуле триэтоксисилана трех этоксигрупп хотя и обеспечивает высокую реакционную способность, однако при хемосорбции приводит к образованию различных поверхностных структур (схема 4):

Схема 4

Согласно результатам титриметрического анализа, при концентрации кремнийгидридных групп до 0,35 ммоль/г в поверхностном слое преимущественно образуются структуры типа ІІ и ІІІ. При малых концентрация привитых кремнийгидридных групп (0,12−0,21 ммоль/г) изменение интенсивности полос поглощения этоксигруп 2985 (CH₃), 2942 (CH₂), 2912 см^-1 (CH₃) сопоставимо с увеличением интенсивности полосы колебания при 2260 см^-1. В спектрах присутствуют полосы при 1450 и 1396 см^-1, относящиеся к деформационным колебаниям связи СН в этоксигруппах при малом их возмущении. С увеличением степени модифицирования с 0,12 до 0,21 ммоль/г в спектре отмечается смещение полос асимметричных колебаний CH₃ и СН₂-групп к меньшим волновым числам (2981 и 2939 см^-1), а также появляется слабо выраженная полоса при 2885 см^-1, относящаяся к асимметричным колебаниям связи СН в СН₂-группах. Дальнейшее увеличение концентрации поверхностных кремнийгидридных групп ведет к формированию слоя, состоящего как из изолированных, так и сшитых поперечными сшивками молекул силана (структуры типа ІІІ). В спектрах образцов появляются полосы 1488 см^-1 при концентрации привитых кремнийгидридных групп 0,35 ммоль/г, а также 1488 и 1511 см^-1 для образца с 0,49 ммоль/г привитых групп. Следует отметить, что при концентрации? Si-H 0,49 ммоль/г гидролиз этоксигрупп проходит более полно, не исключено и формирование олигомерных цепей (структуры типа IV).

С дальнейшим увеличением содержания кремнийгидридных групп (0,77 ммоль/г) интенсивность полос в интервале 2985−2912 см^-1 изменяется незначительно. На поверхности формируется слой, состоящий преимущественно из сшитых олигомерных кластеров. Наличие в спектре полосы при 3741 см^-1 указывает на неполное замещение гидроксилов поверхности (несмотря на концентрацию кремнийгидридных групп, сопоставимую с концентрацией свободных гидроксилов на исходном кремнеземе), а, следовательно, — формирование частично прикрепленной к поверхности пленки триэтоксисилана. Снижение интенсивности полос при 1511 и 1488 см^-1 свидетельствует об уплотнении сформированных кластеров. Степень прививки при данных условиях синтеза (жидкофазное модифицирование из раствора этанола) составляет 50−60% от концентрации вводимого модификатора. Следует отметить, что при избытке модификатора содержание привитых к поверхности кремнийгидридных групп обусловливается количеством растворителя. Уменьшение содержания растворителя способствует возрастанию концентрации поверхностных кремнийгидридных групп, определяемых титриметрически, что может быть отнесено к уплотнению привитого слоя. Таким образом, заполнение поверхности кремнезема триэтоксисиланом происходит равномерно, с последующим формированием упорядоченных сшитых поперечными сшивками кластеров, прикрепленных к поверхности, и формирующих, впоследствии, пленку модификатора. При избытке модификатора возможно формирование пленки над поверхностью, с последующей иммобилизацией по терминальным группам. На поверхности, даже при значительных концентрациях привитых кремнийгидридных групп, содержатся свободные гидроксилы и остаточные этоксигруппы. При этом с изменением степени модифицирования поверхности профиль и положение полосы при 2260 см^-1 не изменяется, что может свидетельствовать о схожем окружении привитых групп.

Формирование модифицирующего слоя, содержащего 0,15 ммоль/г кремнийгидридных групп на 50% гидрофобизированной гексаметилдисилазаном поверхности, проходит с полным гидролизом этоксигрупп, образуется сшитая однородная пленка. В ИК-спектре (Рис. 5, а) присутствуют только полосы колебаний кремнийгидридных групп (2260 см^-1), асимметричных и симметричных колебаний метильных групп (2966 и 2908 см^-1), а также слабые полосы деформационных колебаний СН-связи при 1457 и 1419 см^-1. Полоса свободных гидроксилов не проявляется.

При снижении степени метилирования от 50 до 30% поверхностный слой содержит гидрокси-, метил-, этокси и кремнийгидридные группы. В спектре образца (Рис. 5, б), содержащего 0,05 ммоль/г кремнийгидридных групп, наряду с полосами поглощения метильных групп при 2966 и 2908 см^-1, появляется малоинтенсивная полоса при 2985 см^-1 (Рис. 5, б), отмечаемая для монослоя триэтоксисилана. С увеличением содержания кремнийгидридных групп от 0,05 до 0,18 ммоль/г интенсивность полосы 2260 см^-1 увеличивается, но полосы этоксильных групп мало изменяются, что указывает на частичное сшивание привитых молекул между собой. Следует отметить значительное увеличение интенсивности полосы поглощения кремнийгидридных групп на метилированной поверхности, по сравнению с монослоем, что указывает на изменение дипольного момента? Si-H связи. На метилированной поверхности эффективность прививки выше, чем при формировании монослоя в тех же условиях. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации модификатора и на 30% метилированной поверхности составляет 70 и 90% от концентрации вводимого силана при получении материалов с 0,05 и 0,18 ммоль/г привитых групп, соответственно. При избытке триэтоксисилана относительно концентрации поверхностных гидроксилов содержание привитых кремнийгидридных групп составило 0,55 ммоль/г, что вместе с метильными группами (30% замещение гидроксилов или около 0,25 ммоль/г триметилсилильных групп) составляет величину, близкую к количеству реакционных центров на поверхности исходного кремнезема (0,7 — 1 ммоль/г ОН-групп), как и для образца, содержащего 0,15 ммоль/г амино-групп на 50% метилированной поверхности (рис. 5, а, 2). Однако, в спектре присутствует интенсивная полоса при 3745 см^-1 (рис. 5, б, 4)_, указывающая на наличие свободных гидроксильных групп. Изменение соотношения интенсивности полос колебанийСН₃ в этоксигруппах (2985 см^-1), триметилсилильных групп (2908 см^-1), -СН₂ этоксильных групп (2935 см^-1) и полосы при 2966 см^-1(х_асСН₃) свидетельствует о значительном содержании в образце спиртовых остатков. Наличие двух полос при 1450 и 1396 см^-1 (ранее отмеченных в спектрах образцов с 0,1 и 0,2 ммоль/г ?SiH-групп) вместе с полосой при 1488 см^-1, характерной для образца с 0,49 ммоль/г ?SiH-групп, позволяет предположить присутствие на поверхности разных структур и, в том числе, кластерного типа с низкой степенью гидролиза этоксигрупп. А наличие в спектре полос 2784 и 2750 см^-1 (более характерных для диметилэтоксильных групп), свидетельствуют о взаимном влиянии триметилсилильных и этоксильных групп. Отмеченные особенности указывают на изменении механизма формирования модифицирующего слоя на метилированной поверхности: закрепление молекул модификатора и формирование поперечных связей происходит непосредственно на поверхности, а не над ней с последующей хемосорбцией образовавшейся пленки, как отмечалось при формировании монослоя триэтоксисилана на немодифицированном кремнеземе.

Рис. 5. ИК-спектры а-50% метилированого кремнезема (1) и полученного на его основе гидридкремнезема (2); б- 30% метилированого кремнезема (1) и гидридкремнеземов с содержанием? SiH-групп 0,05 (2), 0, 18 (3) и 0,55 ммоль/г (4), полученных на его основе Следовательно, в этой системе структуру модифицирующего слоя обусловливает структура гидратного покрова кремнезема. Чем больше на поверхности кремнезема метилсилильных групп, а следовательно, меньше адсорбированной воды, тем полнее проходит гидролиз этоксильных групп, формируется более упорядоченный слой. С увеличением концентрации вводимого триэтоксисилана, скорее всего, происходит наслаивание последующих молекул модификатора по функциональным группам закрепленных на поверхности молекул.

Значительное влияние структуры гидратного покрова кремнезема на формирование слоя триэтоксисилана отмечается при сравнении спектров образцов, полученных на основе 30 и 20% метилированных кремнеземов. В случае 20% метилированого кремнезема степень прививки кремнийгидридных групп значительно ниже, как и степень гидролиза этоксильных групп. В спектре 2 (Рис. 6), как и в предыдущем случае при 10% содержания кремнийгидридных групп (рис 5, б, 2), отмечается полоса асимметричных колебанийCH₃-групп при 2966 см^-1. Но полоса колебаний вCH₃ этоксигруппы при 2981 см^-1 не проявляется. Полоса симметричных колебанийCH₃ (2908 см^-1) перекрывается в силу увеличения интенсивности полосы асимметричных колебанийСН₂— при 2939 см^-1 и проявляется полоса симметричных колебаний вСН₂— при 2858 см^-1, что указывает на меньшую степень гидролиза этоксигрупп. Очевидно, что привитый слой содержит большее количество воды, чем 30% метилированный гидридкремнезем. Интересным является присутствие в спектрах исходного метилированого и гидридсодержащего (как и в спектре исходного метилированого) кремнезема полосы около 1700 см^-1, предположительно относящейся к сорбированному на основных центрах немодифицированных участков поверхности СО₂, а также, полос колебаний СН при 1457 и 1407 см^-1, отмечаемых выше для образцов со значительно большей концентрацией кремнийгидридных групп в монослое (0,49 и 0,77 ммоль/г).

С увеличением содержания привитых кремнийгидридных групп интенсивность полос 2966, 2941, 2908, 2865 см^-1 не изменяется, а полос при 1700 и 1457 см^-1 значительно снижается. Следует отметить, что уменьшение интенсивности полосы при 1700 см^-1 вследствие дополнительного прогрева подготовленных к анализу образцов (150С, 1 час) находится в обратной зависимости от степени покрытия поверхности. По сравнению с 30% метилированным гидридкремнеземом, с увеличением концентрации кремнийгидридных групп на 20% метилированих образцах поверхностный слой содержит меньшее количество этоксильных групп, на что указывает отсутствие в спектре полос, характерных именно для колебаний слабо возмущенных? Si-OC₂H₅ групп (1488, 1450 и 1396 см^-1). В условиях модифицирования поверхности при избытке триэтоксисилана полоса при 1700 см^-1 не наблюдается, что, вероятно, связано с полным экранировании поверхности модифицирующим слоем.

Однако наблюдается слабая полоса при 2981 см^_1 (-СН₃) не отмечаемая в спектрах образцов этой серии, но характерная для монослоя триэтоксисилана, а также появляется новая полоса при 2881 см^-1, относящаяся к колебаниям в CH₃-группах.

Рис. 6. ИК-спектры 20% метилированого кремнезема и гидридкремнеземов, полученных на его основе, с концентрацией кремнийгидридных групп 0,07 (2), 0,14 (3) и 0,9 ммоль/г.

Таким образом, для данной степени метилирования принцип формирования слоя триэтоксисилана схож с таковым для гидратированной поверхности (формирование монослоя), однако присутствие метильных групп обеспечивает более полный гидролиз этоксильных групп, и образование более упорядоченного слоя на поверхности, а не над ней с последующим закреплением.

Некоторые примеры использования кремнеземов с гидрид-метильными и амино-метильными БMС

Помимо использования кремнеземов с бинарными слоями в процессах сорбции, разделения, или для закрепления биологически активных соединений, несомненно прерспективным является получение на их основе наноразмерных композитов и полимерных композиционных материалов. Известно, что аминированные кремнеземы являются эффективными наполнителями эпоксидов, а гидридкремнеземы — широко используются для получения химически структурированных композитов на основе винилсодержащих или акрилатных мономеров. В результате прохождения реакции гидросилилирования ненасыщенной С=С связи мономера (или полимера) кремнийгидридными группами образуются гидролитически стабильные Si-C-связи наполнителя с матрицей. Однако гидрофильность поверхности частиц наполнителя усложняет его диспергирование, а следовательно, ведет в неравномерному распределению в полимерной матрице. Наличие в поверхностном слое метильных групп, вместе с повышением химической активности аминои кремнийгидридных групп, значительно улучшает однородность получаемого композита, обеспечивая упорядоченность формируемой сшитой структуры. Так использование гидрид-метил кремнеземов как наполнителей для метакрилат-стирольных кополимеров обеспечивает контроль механизма полимеризации в поверхностном слое, определяющего микроструктуру материала. В зависимости от соотношения и концентрации метильных и кремнийгидридных групп изменяется направление роста полимерной цепи (от или к поверхности), состав кополимера (чередование мономерных блоков), конформация образующихся макромолекул, размер и упорядоченность структуры кополимерных доменов.

Представляет интерес получение на поверхности кремнеземов с БМС наночастиц металлов (золото, серебро, платина, палладий). Как кремнийгидридные, так и аминогруппы обладают восстановительными свойствами. В случае аминокремнеземов, эффективность восстановления металлов из водных растворов солей обуславливается строением привитого слоя: окружение аминогруппы может как способствовать, так и снижать ее активность, к тому же, формирование частичек происходит только при арочной структуре слоя, обеспечивающей фиксацию ионов. Как было показано для монослоя аминопропилтриэтоксисилана, в присутствии поливинилпиролидона на поверхности формируются частички серебра диаметром 5−15 нм. На кремнеземе, модифицированном метиламинопропилдиэтоксисиланом, то есть при наличии в поверхностном слое метильных групп 1:1 с аминопропильными, формировались металлические частички (в данном случае, золота) диаметром 3,8 нм. В то же время модифицирующий слой, состоящий из триметилсилильных и аминопропильных групп, при условии сохранения арочной структуры, позволяет синтезировать частички серебра диаметром меньше 3 нм. В случае восстановления металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода, на гидридсодержащих кремнеземах, определяющим размер частиц фактором является не морфология привитого монослоя, а содержание кремнийгидридных групп или концентрация прекурсора металла [72, 73]. Но и в этом случае, наличие в поверхностном слое кремнезема метильных групп наряду с кремнийгидридными способствует снижению размера получаемых частиц. Роль метильных групп в таких системах состоит в регулировании интенсивности контакта растущих частиц метала друг с другом и с поверхностью кремнезема.

Заключение

Рассмотренные в работе частично метилированные кремнеземы с привитыми аминопропильными и кремнийгидридными группами являются лишь одними из представителей нового класса материалов. На данном этапе, накопленный объем данных не позволяет четко сформулировать параметры контроля топографии и зависимость структура-свойства полученных модифицирующих слоев. И все же, вариантность свойств поверхности с бифункциональным модифицирующим слоем значительно расширяет область применения кремнеземов как наноразмерных матриц, носителей, или наполнителей. В этой связи, детальное изучение процессов формирования бинарных слоев, исследование взаимного влияния привитых функциональных групп, систематизация данных о зависимости свойств поверхности от структуры привитого слоя откроют дополнительные возможности в синтезе высокоселективных адсорбентов, нанокатализаторов и полимерных композитов с уникальными характеристиками.

В статье рассмотрено опыт, накопленный в синтезе и использовании высокодисперсных кремнеземов с бифункциональными модифицирующими слоями, а также перспективы дальнейшего развития таких систем. По данным ИК-спектроскопии проанализировано особенности формирования бифункциональных слоев, содержащих аминопропильные или кремнийгидридные группы, на частично гидрофобизированной триметилсилильными группами поверхности високодисперсного кремнезема. Показано эффективность их применения в синтезе нанокомпозитов заданной морфологии.

спектроскопия бифункциональный слой кремнез аминопропильные

Conclusion

In this paper the experience accumulated in preparation and utilisation of silica fillers with chemically grafted mixed-functional layer as well as perspectives of following development for such system were discussed. Features of the formation of the mixed-functional layer containing aminopropyl or silicon-hydride groups on high dispersed silica surface partially hydrophobized by trimethylsilyl group were analyzed with use the IR spectroscopy data. The effectiveness of their application in the synthesis of the nanocomposites with target morphology was shown.

1. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface — Amsterdam: Elsevier, 1995. — 556 p.

2. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. _ 414 с.

3. Tertykh V.A. Functionalization of silica surfaces //Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Eds. J.A. Schwarz, C. Contesku, and K. Putyera. — N. Y.: Marcel Dekker, 2004. — P. 1269−1276.

4. Erard J.-F., Nagy L., Kovats Е. The preparation of mixed organic layers chemically bonded on silicon dioxide // Coll. Surf. — 1984. — 9, N 2. — P. 109−132.

5. Crowther J.B., Fazio S.D., Hartwick R.A. High-performance liquid chromatographic separation of oligonucleotides and other nucleic acid constituents on multifunctional stationary phases, // J. Chromatography A. — 1983. — V. 282. — P. 619−628.

6. Fryxell G.E., Rieke P.C., Wood L.L., Engelhard M.H., Williford R.E., Graff G.L., Campbell A.A., Wiacek R.J., Lee L., Halverson A. Nucleophilic Displacements in Mixed Self-Assembled Monolayers // Langmuir. — 1996. — 12, N 21. — P. 5064−5075.

7. Chartier A., Gonnet C., Morel D., Rocca J.L., Serpinet J. Mixed bonded phases for high-performance liquid chromatography: I. Synthesis and physico-chemical characterization // J. Chromat. A. — 1988. — 438. — P. 263−271.

8. Ge S., Takahara A., Kajiyama T. Phase Separated Morphology of an Immobilized Organosilane Monolayer Studied by a Scanning Probe Microscope // Langmuir. — 1995. — 11, N 4. — P. 1341−1346.

9. Takahara A., Kojio K., Ge S.-R., Kajiyama T. Scanning force microscopic studies of surface structure and protein adsorption behavior of organosilane monolayers // J. Vac. Sci. Technol. A. — 1996. — 14, N 3. — P. 1747−1755.

10. Sagiv J. Organized monolayers by adsorption. 1. Formation and structure of oleophobic mixed monolayers on solid surfaces // J. Am. Chem. Soc. - 1980. — 102, N 1. — P. 92−98.

11. Offord D. A., Griffin J. H. Kinetic control in the formation of self-assembled mixed monolayers on planar silica substrates // Langmuir.- 1993. — 9, N 11. — P. 3015−3025.

12. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии — М: Высшая школа, 1986. — 360 с.

13. Aoki K. Theory of phase separation of binary self-assembled films // J. Electroanal. Chem. — 2001. — 513 — P. 1−7.

14. Adsorption on Silica Surface/ Ed. E. Papirer / Surfactant Science Series, 90 — New York: Marcel Dekker, Inc., 2000. 753 p.

15. Fadeev A. Yu., Lisichkin G.V. Structure and molecular organization of bonded layers of chemically modified silicas.// Chapter 1.7 in «Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents», A. Dabrowski and V.A.Tertykh (Eds.), Elsevier: Amsterdam,.—1996. — 99. —P.191−211.

16. Химия привитых поверхностных соединений — Под ред. Г. В. Лисичкина — М.: Физматлит, 2003. — 592 с.

17. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов Под ред. В. В. Скопенко. — Харьков: Фолио, 1997. — 287 c.

18. Haginaka J., Wakai J. Yasuda H. Synthesis of mixed-functional-phase silica supports for liquid chromatography and their applications to assays of drugs in serum // J. Chromat. A. — 1990. — 535, N 28. — P. 163−172.

19. Schmohl A., Khan A., Hess P. Functionalization of oxidized silicon surfaces with methyl groups and their characterization, Superlatt. Microstruct. — 2004. — 36. — P. 113−121.

20. Atul N. Parikh, B. Liedberg, Sundar V. Atre, M. Ho, D. L. Allara, Correlation of Molecular Organization and Substrate Wettability in the Self-Assembly of n-Alkylsiloxane Monolayers // J. Phys. Chem. — 1995. — 99, N 24. — P. 9996−10 008.

21. Чуйко А.А., Мащенко В.М., Хабер Н.В., Павлов В.В., Тертых В.А. Влияние гидратации поверхности кремнезема на хемосорбцию ди-метилдихлорсилана // Физ.-хим. мех. лиофил. дисп. сист. — 1973. — № 4. — С. 43−48.

22. Киселев A. B, Кузнецов Б. В, Ланин Н. Химическое модифицирование силикагелей с различной степенью дегидроксилирования поверхности // Коллоид, ж. — 1976. — 38, № 1. — С.158−162.