Электрохимия. 
Физическая и коллоидная химия

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В результате изучения материала главы 12 студент должен: знать общие понятия и закономерности электрохимии (электрические потенциалы на границе фар, гальванические элементы, ЭДС, электродный потенциал);

уметь выводить уравнение Нернста для реакционных систем; отличать электроды и основные принципы их работы;

владеть специальными терминами электрохимии.

При контакте двух фаз неизбежно происходит взаимодействие, заключающееся в материальном (вещественном и энергетическом) обмене между ними из-за разности химических потенциалов. В зависимости от вида частиц, которыми обмениваются фазы, возможно три случая.

Во-первых, структурная единица, участвующая в обмене, — электрически нейтральная частица (молекула, атом). Результатом взаимодействия является растворение фаз друг в друге с образованием раствора (например, кристалл сахара обменивается нейтральными молекулами с водой).

Во-вторых, обмен может быть обусловлен электронами — электрически заряженными частицами, что приведет к возникновению контактной разности потенциалов на границе фаз (например, металл — полупроводник).

И, в-третьих, в обмене участвуют ионы. Если в обмене участвуют ионы, то обязательно возникновение электрических зарядов у обеих фаз на их границе. Подобный обмен приведет к установлению равновесия, которое характеризует систему с наименьшей энергией. Но это равновесие на границе фаз характеризуется очень важным фактором — скачком потенциалов, который сопутствует образовавшемуся двойному электрическому слою. Состоянию равновесия будет отвечать равновесный электродный потенциал на границе фаз. Возникновение электродного потенциала, его строение, свойства и использование и является предметом изучения электрохимии.

Электрохимические реакции имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, химической промышленности, гальванотехнике. Широкое распространение получили химические источники тока. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов анализа. Новая отрасль — хемотроника — занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из задач электрохимии являются изучение процессов, лежащих в основе коррозии, и разработка эффективных методов защиты металлов.

Электрические потенциалы на фазовых границах

Как известно, кристаллическая решетка металла построена из катионов, занимающих места в узлах кристаллической решетки, и общих внешних валентных электронов, обуславливающих связь между катионами. Число положительных зарядов катионов металла кристаллической решетки скомпенсировано отрицательными электронами, и металл в целом не имеет заряда.

При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе «электрод — жидкость» возникает двойной электрический слой (ДЭС) (рис. 12.1). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля двойного электрического слоя ф, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродиом слое С₀.

При погружении медного электрода в раствор CuS0₄, содержащий ионы меди в концентрации С, возможны три случая.

1. С < С₀. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 12.1, а).

Рис. 12.1. Схема двойного электрического слоя на границе электрод — раствор.

• 2. С > С₍₎. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SO²₄^- (рис. 12.1, б).
• 3. С = С₀. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

Равновесие диффузионного слоя является динамичным, подвижным, т. е. между первым плотным слоем (называемым адсорбционным) и диффузионным слоем идет непрерывный обмен ионами. Между поверхностью металла и первым плотным слоем наблюдается резкое падение электрического потенциала, а в диффузионном слое оно происходит плавно.

Общий скачок потенциала (равновесный термодинамический), который возникает, обозначается буквой <�р. Он складывается из скачка потенциала в адсорбционном слое <�р₀ и скачка потенциала в диффузионном слое, так называемого дзета-потенциала ?

(12.1).

Поскольку потенциал связан с тепловым перемещением ионов, его часто еще называют электрокинетическим.

Графически ?-потенциал определяется точкой пересечения кривой падения потенциала и плоскости скольжения, которая проходит между адсорбционным слоем и диффузионной частью — двойного электрического слоя. Численно по величине он составляет, примерно, 10% от термодинамического равновесного потенциала ф, который в свою очередь имеет значение порядка 1—3 В. Обычно ?-потенциал имеет величину порядка 60—70 мВ.

Отметим, что величина ^ -потенциала определяется размерами двойного электрического слоя: чем больше толщина двойного электрического слоя, тем больше величина ?-потенциала и, соответственно, сильнее взаимное электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц при столкновениях, наблюдающихся в результате броуновского движения.

В общем случае строение двойного электрического слоя, а, следовательно, и величина ?-потенциала зависит от природы дисперсионной среды, концентрации электролита, температуры. Повышение температуры, как правило, приводит к уменьшению концентрации ионов в адсорбционном слое, размытию адсорбционного и диффузного слоя (их увеличению) и, соответственно, к уменьшению адсорбционного потенциала и увеличению ?-потенциала.

Введение

электролитов в раствор приведет к увеличению концентрации ионов в диффузионном слое, т. е. сжатию диффузионного слоя, что в свою очередь вызовет все больший переход ионов в адсорбционный слой, который будет также сжиматься, приближаясь по строению к двойному электрическому слою по Гельмгольцу. А^{-потенциал} при этом будет уменьшаться, стремясь к нулю, и устойчивость коллоидной системы будет падать. Распределение ионов в двойном электрическом слое в значительной степени определяется природой ионов. Чем больше заряд ионов, тем тоньше диффузионный слой и тем меньше ?-потенциал.

Электропроводность (к, каппа) раствора — величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом Г Для проводника постоянного сечения.

где р — удельное сопротивление; S — площадь сечения проводника; / — длина проводника; к — удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью (к, каппа) раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1 см². Она выражается в Ом ¹ см Г В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^-1 • м^-1.

Эквивалентной электропроводностью (X, лямбда) называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом ¹ • см² • г-экв *.

где  — разведение (или разбавление) раствора, т. е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; С — эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1 • м² • кг-экв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного нулевого значения, которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

где л и л,⁰ — эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении; А — константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов л и л,⁰ связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

где К — константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения і) [м • с^-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля Е [В • м^-1]:

Коэффициент пропорциональности и [м²* с^-1 ¦ В ¹ ] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение UjF (где F — постоянная Фарадея) называется подвижностью иона Х_{ [Ом^-1 • м² • кг-экв^-1]:

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается Х°. Предельные подвижности.

Х° некоторых ионов в водном растворе [Ом^-1 • см² — г-экв¹] приведены в табл. 12.1.

Таблица 12.1

Предельные подвижности некоторых ионов в водном растворе при 25 °C [Ом ¹ • см² г-экв ¹|

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса иона:

причем по определению ?. = 1.

Согласно закону Стокса предельная подвижность Х° иона с зарядом z и радиусом г в растворителе с вязкостью h описывается формулой.

где е — элементарный заряд; F — постоянная Фарадея.

Из этого уравнения следует правило Вальдена — Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита.