Послойное введение кислорода

Модифицированием циклического процесса окислительной конденсации является послойное введение кислорода в катализатор. Таким путем можно понизить концентрацию кислорода и тем самым увеличить селективность [509].

Чаудари и соавт. [510] вводили кислород порциями в четыре последовательных реактора с катализатором La-O/MgO. Была получена значительно более высокая селективность: 80% при 830 °C при конверсии 20%. Кислород вводили равными дозами в каждый слой. В работе [511] на примере Li-Pb-CaO показана полезность введения 0₂

в середину слоя катализатора. В «горячем пятне» происходит дополнительная генерация СН₃-радикалов.

Согласно [512], распределение кислорода по реактору с Ьа₂Оз/СаОкатализатором позволило вводить в смесь до 30% 0₂, но не повысило выхода и селективности С₂-углеводородов.

Применение флюидного слоя

В разделе 2.3.7 мы указывали преимущества флюидных реакторов (реакторов с псевдоожиженным слоем) для окисления метана в синтезгаз: хороший теплоперенос, малый перепад давления, закалка продуктов. Те же преимущества справедливы и для окислительной конденсации метана.

Было проведено экспериментальное исследование циркулирующего флюидного слоя и компьютерное моделирование [512]. Сделан вывод, что критическим параметром является устройство входа в реактор, обеспечивающее турбулизацию потока реагентов и каталитических частиц. Распределитель должен обеспечить однородное распределение реагентов по сечению реактора уже в начале слоя. Моделирование процесса на активном катализаторе Ьа₂Оз/СаО показало, что высоких выходов С₂-углеводородов (20−24%) можно добиться при низких отношениях СН₄: 0₂ (2,3) и температуре 850 °C. Наивысшие селективности (70%), наоборот, получаются при высоких отношениях СН₄: 0₂ (около 5). Оптимальные условия должны быть определены на основе экономических расчетов.

В предложенном в [513] флюидном реакторе природный газ смешивается с частичками катализатора после рецикла в нижней части плотного слоя. Кислород вводится в реактор через распределитель выше твердой опоры. Серия горизонтальных полок дает более однородное распределение частиц катализатора в верхней части турбулентного слоя.

Экспериментальное исследование процесса на Li/MgO во флюидном слое показало еще несколько преимуществ флюидного слоя: возможность равномерного ввода кислорода по слою, постоянная температура, снижение нежелательной агломерации частиц и повышение селективности [496, 514]. На катализаторе Zr/La/SrO во флюидном слое получили при 800 °C конверсию 36,5%, селективность 49,4% и С₂-выход 18,06% [515].

Сопоставление превращения метана в неподвижном и в псевдоожиженном слое на природных кальциевых соединениях показало, что при 870 °C в первом случае выход С₂-продуктов был 22,5% (селективность 77,5%), а во втором случае — 18,7% (селективность 73,6%). Тем не менее авторы [516] считают для практического использования предпочтительнее флюидный вариант из-за более легкого контроля температурного режима. Более высокий выход С₂-углеводородов (21,8%) был получен во флюидном слое на Li/Sn/MgO-катализаторе [517].

Предлагается также [516] вводить в псевдоожиженный слой трубчатый парогенератор для снятия тепла. Таким методом можно получать нагретый пар без сжигания топлива, т. е. без эмиссии СО2, если не считать С0₂, образующийся из-за неполной селективности окислительной конденсации. Другой рассмотренный в [515] вариант: сочетание экзотермической окислительной конденсации с эндотермической паровой конверсией метана. В последнем случае во флюидный слой катализатора окислительной конденсации вводятся трубки, заполненные катализатором паровой конверсии. Выше (см. рис. 7.35) мы рассматривали возможность создания термонейтрального процесса окислительной конденсации совместно с конверсией.