Вещественный состав пылеаэрозолей

Данный раздел составлен на основе изучения вещественного состава твёрдого осадка снега урбанизированных территорий с разнопрофильным производством юга Западной Сибири (А.Ю. Шатилов (2001), Е. Г. Язиков с соавторами (2003; 2004), Е. Г. Язиков (2006) и А. В. Таловская (2008)).

По результатам исследования в пробах твёрдого осадка снега встречались частицы природного и техногенного происхождения.

Источниками частиц природного происхождения являются почвы, растения, поверхность морей и океанов, вулканы, космическая пыль, лесные пожары (Пришивалко, Астафьева, 1989).

Природные минеральные и биогенные частицы

• 1. Прозрачные бесцветные частицы, окатанные и не окатанные (рис. 2.2.1). Представляют собой микрочастицы кварцевого состава верхнего почвенного слоя. Размеры частиц от 28 мкм до 1 мм. Под действием электронного пучка кварц имеет высокую интенсивность свечения и синий цвет.
• 2. Частицы буро-оранжевого или желтого цвета полупрозрачные, частично окатанные (рис. 2.2.2). Представляют собой микрочастицы кварца речного песка, покрытые гидроокислами железа и марганца. Размеры частиц от 28 мкм до 1 мм.
• 3. Микрочастицы дрсвссно-раститсльного происхождения (рис. 2.2.3). Размеры частиц от 0,1 мм до 0,6 мм.
• 4. Частицы красноватого цвета, окатанные — полевые шпаты (рис. 2.2.4). Размеры частиц от 20 до 500 мкм. Под действием электронного пучка полевой шпат имеет высокую интенсивность свечения и розовый цвет.
• 5. Глинистые частицы, преимущественно каолинита (рис. 2.2.5). Размеры частиц 15 мкм.
• 6. Чешуйки слюды различного цвета и оттенков: бесцветные, зеленые и золотистые (рис. 2.2.6). Размер частиц от 50 до 750 мкм.
• 7. Частицы амфиболов, характерной особенностью которых является прямоугольная спайность (рис. 2.2.7). Размеры частиц от 3 до 5 мкм.
• 8. Полуокаганные частицы карбоната молочно-белого цвета (рис. 2.2.8). Размеры от 30 до 550 мкм. Под действием электронного пучка карбонат имеет высокую интенсивность свечения и ярко-желтый цвет.

Рис. 2.2.1. Частицы кварца (от 28мкм до 1 мм): а) под бинокулярным микроскопом (увел. 50^х); б) под электронным микроскопом (увел. 3 1C); в) энергодисперсионный спектр; г) результаты импульсной катодной люминесценции

Присутствие в исследованных пробах частиц природного происхождения подтверждается рентгенофазовым анализом. В ходе анализа в пробах на фоне рентгеноаморфного вещества (угольная пыль и сажа) были определены кварц, карбонат, полевой шпат, гематит (гетит), а также в очень малом количестве глинистые минералы (иллитмонтмориллонит, гидробиотит и в следовых количествах — хлорит) (табл. 2.1).

Минеральная часть углей, сжигаемых в котельных (например, Томская ГРЭС-2 и др.), в основном состоит из алюмосиликатов, карбонатов и сульфидов железа. Этот факт объясняет присутствие, по данным рентгеноструктурного анализа, в пробах твёрдого осадка снега аморфного кварца (стеклофаза), кристобалита и муллита, образующихся при высокотемпературных процессах топочной камеры котельных. Оксиды железа могут поступать в окружающую среду как с выбросами топливно-энергетического комплекса, так и предприятий по металлообработке. Источниками поступления природных минералов являются эрозия берегов рек, выбросы предприятий стройиндустрии, противогололедные мероприятия, а также дальний перенос с воздушными массами из Средней Азии.

Основными источниками антропогенного атмосферного загрязнения, связанного с деятельностью человека, являются электроэнергетика (27%), цветная (22,5%) и черная металлургия (15,8%), нефтедобыча (9%) и нефтепереработка (5,1%), предприятия по добыче и переработке нефти (15,5%), транспорт (13,1%), угольная, газовая промышленность, машиностроение, а также предприятия по добыче и изготовлению строительных материалов (Экологическое…, 2002).

В изученных пробах были обнаружены следующие типы техногенных частиц:

1. Микросфсрулы светло-серого и белого цветов со стеклянным блеском и полые внутри (рис. 2.2.9). Размеры частиц от 14 мкм до 280 мкм.

Существует две гипотезы происхождения алюмосиликатных полых микросферул (АСПМ) — техногенная и космическая. Техногенная гипотеза доказывалась на примере золы пылеуголыюго сжигания углей (Кизильштейн, 1987; 2002). Эти алюмосиликатные полые микросферулы являются одним из компонентов зольных уносов тепловых электростанций, работающих на угле. По результатам исследований было установлено, что АСПМ состоят из муллита и силлиманита. Кроме этого, химический анализ показал, что они обогащены преимущественно АЬОз и немного Ре₂Оз, CaO, S0₃. Космическая гипотеза происхождения была рассмотрена на примере нижнепермских соляных отложений.

В промытом с поверхности соляного месторождения нижнепермского возраста блоке каменной соли было найдено некоторое количество сферических оплавленных образований силикатного и смешанного состава (Иванов, 1968).

(14…280мкм)

Исследования твёрдого осадка снега Томского района Томской области показали, что эти микросферулы белого цвета состоят из муллита (Язиков, 2006).

Распространенность данных частиц в твёрдом осадке снега указывает на то, что они являются выбросами тепловых котельных и электростанций, использующих уголь в своем технологическом процессе.

По результатам детальных электронно-микроскопических исследований были выявлены 2 типа микросфсрул, отличающихся своей морфологией.

Гладкие сферулы образуются при высокотемпературных процессах и выбрасываются в атмосферу. Они содержат в своем составе преимущественно А1 и Si; их часто называют «сферами сгорания» (combustion spheres) (Аэрозоли…, 2006) (рис. 2.2.10).

Они могут переноситься воздушными массами на большие расстояния — были обнаружены рядом авторов в аэрозолях Арктики (Shcredan, 1985; Аэрозоли…, 2006). Диаметр этих сфсрул изменялся от 0,5 до 12 мкм. Они обогащены Al, Si, К и другими макроэлементами.

Для твёрдого осадка снега характерно наличие микросфсрул, состоящих преимущественно из муллита, т. к. спектр элементов соответствует таковому для муллита (Reed, 2005) (рис. 2.2.11). Диаметр микросфсрул изменялся от 1 до 2 мкм. По результатам рентгеноструктурного анализа, в пробах твердого осадка снега содержится муллит.

В пробах были обнаружены пористые частицы пеплов (fly ash), имеющие размер 5…45 мкм, содержащие преимущественно А1 и Si. Спектр содержания химических элементов в этих частицах аналогичен таковому для гладких сферул (рис. 2.2.12). Пористые частицы пеплов в основном поступают в атмосферу с выбросами тепловых электростанций (Аэрозоли…, 2006).

2. Микросферулы черного цвета с металлическим блеском (металлические микросферулы) (рис. 2.2.13). Для данных частиц характерны магнитные свойства. Размеры частиц от 14 до 420 мкм.

(14…420мкм, бинокуляр, увел. 50^х)

Впервые эти сферические частицы были обнаружены в конце XIX в. Мэрреем (Murray, 1876) в донных илах Тихого океана, а впоследствии выявлены в разных природных образованиях: в антарктических льдах (Schmidt, 1963; Виленский, 1972), донных океанических илах (Hunter et al.,.

1960; Parkin et al., 1968), атмосферной пыли (Виленский, 1966), соляных отложениях (Match, 1966; Иванов и др., 1969), торфах (Выпадение…, 1975; Бояркина и др., 1976). Строение частиц в условиях их седиментации позволило в самом начале исследования предположить их космическое происхождение. Однако впоследствии схожие сферулы были обнаружены в больших количествах в вулканических (Hadge et al., 1964) и промышленных (Hoppe et al., 1954; К оценке…, 1973; Буштуева, 1976) выбросах. Оказалось, что они образуются также при крупных взрывах (Кейдл, 1969) и в результате других видов человеческой деятельности.

Микрошарики, содержащие магнетит, маггемит и гематит, были обнаружены в золе-уноса пылеугольного сжигания углей на ТЭС (Кизильштейн и др., 1991).

Проведенные детальные исследования единичных металлических микросфсрул, выделенных из проб твердого осадка снега с территорий машиностроения и металлообработки, где функционируют литейные цеха, показали, что они являются отходами этих производств и представлены магнезиоферригом (Язиков и др., 2003; Язиков, 2006).

Распространенность металлических микросферул в пробах твёрдого осадка снега указывает на их техногенное происхождение.

По результатам детальных исследований этих частиц с помощью лазерного микроспектрального анализа было выявлено, что в их составе преобладают Fe, Ti, Au, Са.

По результатам детальных электронно-микроскопических исследований были выявлены 3 типа микросферул, содержащие оксиды Fe, Мп и Mg, но отличающиеся своей морфологией и имеющие размер от 2 до 20 мкм (рис. 2.2.14−2.2.16).

Источником поступления этих частиц на территории г. Томска и его пригорода, вероятнее всего, являются предприятия по металлообработке, а также выбросы предприятий ТЭК.

Вследствие особенностей циркуляции атмосферных масс эти частицы оседают в районах сельских населенных пунктов, расположенных за пределами г. Томска. По результатам рентгеноструктурного анализа в пробах твердого осадка снега было определено содержание минералов оксида Fc, что даст нам основание предполагать присутствие этих минералов в данных металлических микросфсрулах.

• 3. Частицы уплощенной формы, черного цвета, непрозрачные — частицы сажи и угля (рис. 2.2.17). Являются характерными выбросами тепловых котельных и при сжигании мусора. Содержат преимущественно углерод. Они обладают слабыми электромагнитными свойствами. Размеры частиц изменяются от 4 до 40 мкм. Встречаются во всех пробах.
• 4. Бесформенные частицы, с полуметаллическим блеском, черного или бурого цвета — частицы шлака и золы (рис. 2.2.18).

По результатам электронной микроскопии для этих частиц характерна пористая структура либо бесформенная масса. Эти частицы содержат Al, Si, Са, Na, Fe и др. Размеры данных частиц — от сотых долей до 720 мкм. Частицы шлака поступают в окружающую среду с выбросами тепловых котельных и электростанций, использующих уголь.

По результатам исследования бесформенных частиц бурого цвета с помощью лазерного микроспектрального анализа было выявлено преимущественно содержание в них Fe, Ti, Си, А1. Эти частицы представляют собой шлак, содержащий по большей части оксиды Fe.

• 5. Частицы кирпичной крошки. Размер — от 0,2 до 0,6 мкм (рис. 2.2.19). Эти частицы распространены в пробах из санитарнозащитных зон заводов по производству кирпича.
• 6. Частицы деревообработки. Представляют собой мельчайшие опилки и имеют размеры от 140 мкм до 1 мм (рис. 2.2.20).
• 7. Волокнистые частицы от 1 до 2 мм.
• 8. Частицы сахаровидные, покрытые белым налетом. Размер их колеблется от 50 до 100 мкм.
• 9. Бурые микросферулы со стеклянным блеском. Размер их колеблется от сотых долей до десятых мкм.
• 10. Черные скорлуповатые частицы угольной пыли (рис. 2.2.21). Широко распространены в снеговых пробах угледобывающего района. Частицы попадают в снеговой покров как с угольных разрезов, так в результате работы обогатительных фабрик. По данным лазерного микроспектрального анализа, в составе частиц отмечаются С, Fe, Са, которые обладают слабыми электромагнитными свойствами. Размер частиц изменяется от 28 мкм до 1 мм.

Рис. 2.2.17. Частицы сажи и угля (4…40 мкм): а) под бинокулярным микроскопом (увел. 50^х);

• б) частицы сажи под электронным микроскопом (увел. 351C);
• в) частицы угля под электронным микроскопом (увел. 6.51C);
• г) энергодисперсионный спектр

Рис. 2.2.18. Частицы шлака (14…720мкм): а) под бинокулярным микроскопом (увел. 50'); б) частицы ишака под электронным микроскопом (увел. 11C, разрешение 20 мкм); в) частицы ишака, содержащие оксиды Fe, под электронным микроскопом (увел. 2,51C, разрешение 10 мкм); г) энергодисперсионный спектр частиц ишака; д) энергодисперсионный спектр частиц ишака, содержащих оксиды Fe

11. Бурые и коричневые бесформенные мелкие металлические частицы (рис. 2.2.22). По данным лазерного микроспсктрального анализа, в них содержатся Fc, Mn, Mg, Al, Ti, Си, Са, Cd, для них характерны магнитные свойства. Основной источник — чугунолитейное производство. Встречаются в пробах с территорий машиностроения и металлообработки. Размер частиц от 14 до 520 мкм.

• 12. Угловатые частицы оранжевого цвета представляют собой частицы оренопласта марки Э2−330, используемого для изготовления пластмассы (рис. 2.2.23). Обладают слабомагнитными свойствами. Размер частиц изменяется от 14 до 280 мкм. Данные частицы присутствуют в пробах твёрдого осадка снега территории ОАО «Сибэлектромотор» г. Томска.
• 13. Полуугловагые силикатные сферулы серого цвета (рис. 2.2.24). Они обладают слабыми электромагнитными свойствами и в своём составе, по данным лазерного микроспектрального анализа, содержат Si, Fe, Mn, Mg, Al, Ca, Cd. Эти частицы характерны для выбросов чугунолитейного производства. Размер частиц изменяется от 14 до 520 мкм.

Рис. 2.2.23. Угловатые частицы оранжевого цвета (оренотаст, 14…280мкм) (бинокуляр, увел. 50')

В фоновых районах природная компонента пылеаэрозольных выпадений в снеговом покрове составляет в среднем для Васюганского болота около 70%, причем антропогенная составляющая на 90% представлена микрочастицами сажи, наиболее вероятным источником которой являются горящие факела нефтяных месторождений в пойме р. Обь (рис. 2.2.25−2.2.26). Тогда как пробы, отобранные в 70 км юго-западнее г. Томска на территории заказника «Томский», имеют соотношение 80% (природные) к 20% (техногенные), а также специфичный минеральный состав. Магнитная и электромагнитная сепарация фоновых проб показала, что магнитная фракция состоит из единичных микросферул черного цвета со стеклянным блеском и частиц гидроокислов железа, что составляет менее 1% от общего объема пробы; на электромагнитную фракцию приходится 10… 15% от общего объема пробы и представлена она преимущественно микрочастицами сажи.

Основу аэрозольных выпадений в нефтегазодобывающем районе со слабой степенью урбанизации в нижнем течение р. Обь на территории гг. С грежевой, Мегион и Кедровый составляют микрочастицы природного происхождения. Источником частиц антропогенного происхождения (сажа, металлические и неметаллические микросферулы), вероятно, являются частный сектор, мелкие промышленные предприятия, а также многочисленные горящие факела на нефтяных месторождениях (рис. 2.2.25, 2.2.27).

Природные составляющие (1−9): 1 — прозрачные бесцветные частицы, не окатанные (кварц); 2 — полупрозрачные частицы желтоватого цвета, окатанные (кварц);

• 3 — зёрна кварца с плёнками и включениями гидроокислов железа;
• 4 — буровато-коричневые частицы неправильной формы (гидроокислы железа);
• 5 — частицы белого цвета (карбонат); 7 -угловатые частицы жёлтого цвета;
• 8 — частицы с красно-бурым оттенком (полевой шпат);
• 9 — частицы древесно-растительного происхождения.

Техногенные составляющие (10−17): 10 — металлические микросферулы (магнезиоферрит); 11- алюмосиликатные микросферулы (муллит);

• 12 — черные скорлуповатые частицы (угольная пыль); 13 — частицы сажи;
• 14- коричневые бесформенные металлические частицы (отходы металлообработки); 15 — частицы оранжевого цвета (оренопласт);
• 16- полуокруглые частицы серого цвета; 17 — частицы краски

В пробах угледобывающего района Кузбасса в верховьях р. Томь, где располагается г. Междуреченск, преобладают частицы угольной пыли, что связано с деятельностью многочисленных угольных разрезов, расположенных вокруг города (рис. 2.2.25, рис. 2.2.27). Магнитная и электромагнитная фракции составляют в среднем по 15% от общего объема пробы. Макроскопически эти пробы имеют черный цвет и выглядят как угольная пыль.

В пробах твердого осадка снегового покрова горнодобывающего района Хакасии в верховьях руч. Вершина Тёи, где располагается одноимённый поселок горняков и отрабатывается месторождение железа открытым способом, преобладают частицы вмещающих пород, что связано с горновзрывными работами на карьере и его отвальным хозяйством (рис. 2.2.25, рис. 2.2.27). Основная масса немагнитной фракции прсдставлена кварцем и древесно-растительными частицами, тогда как в составе магнитной и электромагнитной фракций отмечаются преимущественно минералы железа, что составляет в среднем около 20% от общего объема пробы.

Состав аэрозольных выпадений во многом зависит от специфики промышленного производства и их локальных источников загрязнения. Так, в твёрдом осадке снеговых проб территории района машиностроения и металлообработки (АООТ «Рубцовский завод ТЗЧ», Алтайский край) преобладают микрочастицы металлургического шлака и металлообработки (рис. 2.2.25, рис. 2.2.28).

Близкий состав твердого осадка снега отмечается на территории ОАО «Сибэлектромотор» (г. Томск), где преобладают частицы металлургического шлака, отходов песчано-струйной металлообработки и производства пластмассы (рис. 2.2.25, рис. 2.2.28).

В твёрдом осадке снега территории г. Томска доля частиц природного и техногенного происхождения изменялась, соответственно, от 10 до 40% и от 60 до 90%. Высокий уровень антропогенной нагрузки на окружающую среду на территории города обусловлен работой промышленных предприятий различного профиля (рис. 2.2.25, рис. 2.2.29).

Природные составляющие (1−5): 1 — прозрачные бесцветные частицы, не окатанные (кварц); 2 — зёрна кварца с щенками и включениями гидроокислов железа;

• 3 — частицы древесно-растительного происхождения;
• 4 — частицы с красно-бурым оттенком (полевой шпат); 5 — частицы слюды.

Техногенные составляющие (6−12): 6 — алюмосиликатные микросферулы (муллит);

• 7 — металлические микросферулы (магнезиоферрит); 8- частицы сажи и угля;
• 9 — частицы шлака и золы; 10- волокнистые частицы; 11 — кирпичная крошка;
• 12 — частицы краски

Природная составляющая пылеаэрозолей в зимний период представлена в основном частицами кварца и растительными остатками (10. .40%), поступающими за счет ветровой эрозии берегов р. Томи и в результате подсыпания дорог песком во время противогололедных мероприятий. Основная доля техногенного материала представлена частицами сажи и угля (20…50%), шлака и золы (15…25%), алюмосиликатными микросферулами (5… 15%), поступающими в окружающую среду преимущественно с выбросами предприятий топливно-энергетического комплекса.

Высокое содержание частиц шлака, сажи и угля (25…30%) приходится на жилые кварталы в зоне воздействия Томской ГРЭС-2, а также в районе расположения частного сектора — в северной части г. Томска (рис. 2.2.30).

• 1 — ООО «Континенте; 2 — ОАО «Томский инструмент»;
• 3 — ОАО «Томский электроламповый завод»; 4 — Томская ГРЭС-2 ОАО «Томскэнерго»;
• 5 — ООО «Завод крупнопанельного домостроения ТДСК»;
• 6 — ООО «Завод «Эмальпровод ««; 7 — ОАО «Манотомь»;
• 8 — ОАО «Сибэлектромотор»; 9 — ФГУП «Томский электротехнический завод» и НПО «Полюс»; 10- золоотвал Томской ГРЭС-2; 11 — ЗАО «Карьероуправление»; 12 — ОАО «Завод ЖБК-100» и ООО «Керамзит-Т»; 13 — Томский шпалопропиточный завод ОАО «ТрансВудсервис»; 14 — ООО «Томский завод резиновой обуви»;
• 15 — ЗАО «Сибкабель»; 16 — ЗАО «Томский подшипник»

Детальные исследования проб, отобранных в зоне воздействия Томской ГРЭС-2, показали, что по мерс удаления от станции на расстояние от 400 до 1300 м отмечается уменьшение содержания частиц сажи, шлака и угля от 50 до 20%.

Отметим, что в твёрдом осадке снеговых проб из зоны воздействия предприятий строительной индустрии (ООО «Континентъ», ЗАО «Карьероуправление») и со стройплощадок в Октябрьском районе преобладают частицы кирпичной крошки (30…60%).

Исследованный минеральный состав твёрдофазных выделений в снеговом покрове снега с помощью современных минералогических методов на территориях разнопрофильного производства и с присутствием предприятий ядерно-гопливного и топливно-энергетического цикла позволил получить следующие результаты (Язиков и др., 2004). При рентгенофазовом анализе проб, отобранных в этих районах, были установлены фазы природного и искусственного происхождения (табл. 2.2.1). Из природных минералов в пробах присутствуют кварц, плагиоклаз, а также в очень малом количестве глинистые минералы (иллитмонтмориллонит, гидробиотит и в следовых количествах — хлорит). Материал техногенного происхождения представлен преимущественно микросферулами и состоит, главным образом, из муллита (сферические частицы белого цвета) и магнезиоферрига (металлические сферические частицы черного цвета).

Таблица 2.2.1.

Фазовый состав проб твердого осадка снега на территориям разнопрофильного производства и с предприятиями ядерно-тотивного цикла (по данным рентгенофазового анализа)