Изменение свойств дислокаций при деформации металлов

Содержание Введение

1. Дислокации в кристаллах

1.1 Структура краевой и винтовой дислокаций. Контур и вектор Бюргерса

1.2 Связь между заметаемой дислокациями площадью и величиной относительной пластической деформации

1.3 Скорость пластической деформации. Уравнение Орована

2. Точечные дефекты

2.1 Классификация точечных дефектов

2.2 Равновесная концентрация вакансий и примесных атомов

2.3 Растворы внедрения и замещения

2.4 Диффузия точечных дефектов

2.5 Стоки точечных дефектов

3. Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами

3.1 Взаимодействие дислокаций с вакансиями

3.2 Переползание дислокаций

3.3 Электрический заряд дислокаций. Дислокационные точки. Заряд дислокаций в ионных кристаллах, полупроводниках и металлах

3.4 Взаимодействие дислокаций с атомами внедрения и замещения. Сила стопора. Термоактивированное движение дислокаций в кристалле с примесными атомами

4. Деформационное старение дислокаций

4.1 Образование примесных атмосфер вокруг неподвижной дислокации примесных атмосфер

4.2 Облака Котрелла, Снука и Дебая-Хюккеля

4.3 Примесные атмосферы, зуб текучести и полосы Людерса

5. Динамическое деформационное старение

5.1 Восходящая диффузия примесных атомов во время остановок дислокации на стопорах

5.2 Трубочная диффузия примесных атомов вдоль ядер дислокаций

5.3 «Быстрый» и «медленный» режимы движения дислокаций в кристалле с примесными атомами

5.4 Модель Пеннинга прерывистой деформации разбавленных твердых растворов Заключение

Введение

В основе пластического деформирования металлов лежит перемещение дислокаций практически при любых температурах и скоростях деформирования. Сущностью пластического деформирования является сдвиг в результате которого одна часть кристалла смещается по отношению к другой части. Для сдвига в идеальном кристалле, в котором все атомы на плоскости сдвига сразу перемещаются на одно межатомное расстояние, нужно, как показывают расчеты, касательное напряжение 0,1 G (G — модуль упругости сдвига). В реальных кристаллах сдвиг происходит при напряжениях всего 10 — 4 G, что в 1000 раз меньше теоретически необходимых. Это объясняется тем, что происходит за счет скольжения дислокаций и в нем участвует незначительная доля атомов, расположенных на плоскости сдвига.

1. Дислокации в кристаллах Некоторые важные свойства дислокаций не зависят от конкретной атомной структуры кристалла. Они присуще также дислокациям в непрерывной упругой среде и определяются двумя независимыми векторами — единичным вектором l, касательным к линии дислокации, который задает ее направление в каждой точке, и вектором Бюргерса b, являющимся мерой искажения среды вблизи дислокации. Вектор b остается постоянным, в то время как дислокация может быть кривой, так что при движении вдоль нее вектор l непрерывно изменяет свое направление. С инвариантностью вектора b связан механизм размножения дислокаций. Дислокации являются источниками внутренних напряжений, поэтому они испытывают действие силы во внешнем упругом поле и взаимодействуют упруго между собой. Дислокации в кристаллах являются также источниками кривизны кристаллической решетки.

1.1 Структура краевой и винтовой дислокаций. Контур и вектор Бюргерса Прежде чем дать определение дислокации, необходимо провести некоторые геометрические построения.

Согласно Бюргерсу и Франку, рассмотрим участок атомной плоскости в кристалле. Для простоты выберем простую кубическую решетку. На этом участке построим замкнутый контур, который проходит через узлы решетки, причем обход по контуру ведется по направлению часовой стрелки. Пусть контур начинается т точке А, состоит из четырех шагов вправо, приводящих в узел В, четырех шагов вниз (узел С), четырех шагов влево (узел D) и четырех шагов вверх, после чего мы возвращаемся в узел А. Контур замкнулся. Построим такой же контур Бюргерса в плоскости, которая пересекает край обрывающейся атомной полуплоскости так, чтобы контур охватывал этот край. Контур должен проходить достаточно далеко от крайнего атома экстраплоскости, для того чтобы избежать неуверенности в правильном выборе соседних узлов сверху и снизу. Данное требование считается выполненным если, например, начало конура выбрано в точке А. Двигаясь вновь на четыре межатомных расстояния вправо, вниз, влево и вверх мы теперь приходим в узел А', не совпадающий с узлом А. Таким образом контур Бюргерса имеет невязку А’А.

Рис. 1.1 Контур Бюргерса в кристалле бездефектном (а) и с дислокацией (б)

Длина шага на рис. 1.1 (а) не равна длине шага в недеформированной решетке вследствие упругой деформации решетки вблизи дислокации. Поэтому невязка А’А не равна в точности межатомному расстоянию a₀ в недеформированной решетке. Она станет равной a₀, если снять упругую деформацию, например проведя разрез на продолжении лишней полуплоскости (QS) и дать решетке срелаксировать. Вектор b, соединяющий конечную точку A' контура Бюргерса с начальной A в релаксированной решетке, называется вектором Бюргерса и является количественной характеристикой дислокации — линейного дефекта, который охватывается вектором Бюргерса. Таким образом, проведенное построение позволяет дать определение дислокации. Дислокацией называется линейный дефект решетки, для которого контур Бюргерса имеет отличную т нуля невязку.

Как видно, знак b зависит от направления обхода по контуру Бюргерса, а оно, в свою очередь, определено однозначно только, если задано направление обхода вдоль линии дислокации, т. е. единичный вектор касательной к линии дислокации l. Будем всегда считать, что вектор l направлен за плоскость чертежа, что изображено на рис. 1.1 (б) значком. Если изменить направление обхода вдоль дислокации, т. е. знак вектора l, и повторить построение, изменится, очевидно, и направление b на противоположное. Как известно, вектор, знак которого зависит от направления некоторого обхода, называется аксиальным (в отличие от полярного вектора, не связанного таким условием). Вектор Бюргерса (подобно вектору напряженности магнитного поля) является аксиальным.

Итак, дислокация характеризуется двумя векторами b и l. Плоскость, проходящая через b и l, называется плоcкостью скольжения дислокации.

Из правила построения контура Бюргерса следует ряд важных свойств дислокации: 1. Вектор Бюргерса остается постоянным при движении вдоль дислокации. В самом деле, любые два контура C1 и С2, охватывающие дислокацию, различаются контуром, который ее не охватывает и поэтому имеет нулевую невязку. Следовательно, у контуров C1 и С3 невязка одинаковая. 2. Дислокация не может обрываться в кристалле. Она может лишь выходить на поверхность кристалла, замыкаться самое на себя, либо разветвляться на несколько дислокации, образующих узел.

Дислокации бывают двух видов: краевые и винтовые.

Краевая дислокация представляет собой линию, вдоль которой обрывается внутри кристалла край «лишней» полуплоскости рис. 1.2. Неполная плоскость называется экстраплоскостью.

Рис. 1.2. Краевая дислокация Большинство дислокаций образуются путем сдвигового механизма. Ее образование можно описать при помощи следующей операции. Надрезать кристалл по плоскости АВСD, сдвинуть нижнюю часть относительно верхней на один период решетки в направлении, перпендикулярном АВ, а затем вновь сблизить атомы на краях разреза внизу.

Наибольшие искажения в расположении атомов в кристалле имеют место вблизи нижнего края экстраплоскости. Вправо и влево от края экстраплоскости эти искажения малы (несколько периодов решетки), а вдоль края экстраплоскости искажения простираются через весь кристалл и могут быть очень велики (тысячи периодов решетки) (рис. 1.2).

Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то краевая дислокация — положительная (), если в нижней, то — отрицательная (). Дислокации одного знака отталкиваются, а противоположные притягиваются.

Винтовая дислокация (была описана Бюргерсом) получена при помощи частичного сдвига по плоскости Q вокруг линии EF (рис. 1.3) На поверхности кристалла образуется ступенька, проходящая от точки Е до края кристалла. Такой частичный сдвиг нарушает параллельность атомных слоев, кристалл превращается в одну атомную плоскость, закрученную по винту в виде полого геликоида вокруг линии EF, которая представляет границу, отделяющую часть плоскости скольжения, где сдвиг уже произошел, от части, где сдвиг не начинался. Вдоль линии EF наблюдается макроскопический характер области несовершенства, в других направлениях ее размеры составляют несколько периодов.

Если переход от верхних горизонтов к нижним осуществляется поворотом по часовой стрелке, то дислокация правая, а если поворотом против часовой стрелки — левая.

Рис. 1.3. Контур Бюргерса для винтовой дислокации Винтовая дислокация не связана с какой-либо плоскостью скольжения, она может перемещаться по любой плоскости, проходящей через линию дислокации. Вакансии и дислоцированные атомы к винтовой дислокации не стекают. В процессе кристаллизации атомы вещества, выпадающие из пара или раствора, легко присоединяются к ступеньке, что приводит к спиральному механизму роста кристалла. Линии дислокаций не могут обрываться внутри кристалла, они должны либо быть замкнутыми, образуя петлю, либо разветвляться на несколько дислокаций, либо выходить на поверхность кристалла.

1.2 Связь между заметаемой дислокациями площадью и величиной относительной пластической деформации Дислокации, которые перемещаются через кристалл, создают макроскопические деформации. При перемещении участка дислокации длины на расстояние происходит сдвиг на площади величиной. Тем самым движение дислокаций дает в смещение половинок кристалла по обе стороны от плоскости скольжения вклад где — вектор Бюргерса, а — полная поверхность плоскости скольжения. Таким образом, если через обозначить объем кристалла, то приращение пластического сдвига равно .

Пусть общая протяженность дислокаций, приходящаяся на 1 см³ кристалла, равна; тогда макроскопическая сдвиговая деформация равна

(1.1)

где величина называется плотностью дислокаций.

1.3 Скорость пластической деформации. Уравнение Орована Пластическая деформация является результатом необратимых коллективных смещений атомов. В кристаллах эти смещения происходят путем движения дислокаций, что является атомным механизмом пластической деформации. Движение дислокаций может вызывать макропластическую деформацию образца путем либо скольжения, либо двойникования.

Скольжение — это трансляция одной части кристалла по отношению к другой без изменения объема. Трансляция обычно происходит по обычной кристаллографической плоскости и в определенном кристаллографическом направлении.

Рис. 1.4. Схема кристаллографического скольжения адо деформации; б — после деформации Схема процесса скольжения приведена на рис. 1.4(а). Если к кристаллу приложено напряжение слишком малое, чтобы вызвать пластическое скольжение, то кристалл деформируется упруго, а если при этом напряжение распределено по кристаллу равномерно, то деформация кристалла будет однородной (рис. 1.4 а). Рассматривая изменение формы, вызванное скольжением, мы будем пренебрегать упругой деформацией. На рис. 1.4 (б) видно, как выглядит кристалл после того, как произошло скольжение в направлении? по плоскости, показанной на рисунке. Сравнивая рис. 1.4, а и б, видим, что форма кристалла изменилась, а объем стался постоянным; неизменной осталась и ориентация решетки. Две половины кристалла по обе стороны от плоскости скольжения сохранили идентичную ориентацию.

Линии скольжения легко увидеть в микроскоп, а иногда их удается наблюдать и невооруженным взглядом, так как единичный шаг трансляционного скольжения может быть больше 1 мкм, что соответствует передвижению на несколько тысяч параметров решетки. Скольжение в кристалле происходит чаще всего по хорошо развитым кристаллографическим плоскостям с малыми индексами и притом всегда в определенном кристаллографическом направлении; эти плоскости называются плоскостями скольжения.

В очень редких случаях ступеньки скольжения на кристаллах бывают столь высокими, что их можно наблюдать невооруженным глазом.

Рис. 1.5. Схема тонкой структуры линий скольжения, наблюдаемой в электронном микроскопе В электронный микроскоп видно, что и у этих ступенек, и у тех, которые в оптический микроскоп кажутся единичными ступеньками, на самом деле имеется сложная тонкая структура из боле тонких ступенек (рис. 1.5).

За меру величины скольжения в кристалле принимают макроскопическую величину, усредненную по объему кристалла, содержащего много индивидуальных ступенек скольжения. Если s — относительное смещение в направлении скольжения двух плоскостей, параллельных плоскости скольжения и отстоящих друг от друга на расстояние h, измеренное по нормали к плоскости скольжения (рис. 1.6), то деформация кристаллографического сдвига? определяется как:

?= s/ h,

где ?=tg? на рис. 1.6.

Рис. 1.6. К определению кристаллографического сдвига Когда? очень мала, то ее можно записать через компоненты чистого тензора деформаций ?_ij. Если x₁ — направление скольжения, а x₃ — нормаль к плоскости скольжения, то ?=2 ?₁₃=2 ?₃₁, что равняется техническому скалывающему напряжению ?₁₃= ?₃₁.

Рис. 1.7. Смещения, симметричные относительно центра инверсии Если объем кристалла достаточно велик, так что деформацию можно считать однородной, то? удается выразить через компоненты тензора e_ij, а именно ?= e₁₃.

Элементами скольжения кристалла называются направление скольжения и плоскость скольжения. Иногда их называют еще направлением сдвига и плоскостью сдвига. Плоскость скольжения и лежащее в ней направление скольжения вместе образуют систему скольжения.

Деформация, которая происходит при скольжении, представляет собой просто сдвиг, так что по отношению к центру кристалла относительные смещения неизбежно центросимметричны (рис. 1.7). Поэтому единичный сдвиг по системе скольжения, например по плоскости скольжения с единичной нормалью n и по направлению скольжения, нормальному к n, например ?, создает такую же деформацию, как и скольжение по плоскости с нормалью — n в направлении — ?. Кратность плоскостей и направлений скольжения зависит от точечной группы кристалла. Из-за центросимметричного характера процесса скольжения для определения кратности систем скольжения нужно пользоваться понятием класса Лауэ.

Заданная система скольжения, например n, ?, способна действовать либо в положительном, либо в отрицательном направлении, так что по плоскости с нормалью n в направлении? скольжение может происходить в сторону положительных или отрицательных значений ?. Деформация, созданная скольжением в направлении ?, будет обратной деформации, которая создана скольжением в направлении -?. Скольжение в этих двух направлениях будет кристаллографически эквивалентным, только если выполнено одно из нескольких условий:

а) четная ось симметрии (двойная, четверная) параллельна n;

б) плоскость симметрии параллельна плоскости скольжения;

в) направление? параллельно четной оси симметрии;

г) плоскость симметрии нормальна к ?.

В опытах по скольжению монокристалл исследуемого вещества часто растягивается или сжимается вдоль заданного направления. Скалывающее напряжение на плоскости скольжения и его компоненту в направлении скольжения легко найти, меняя оси координат тензора приложенного напряжения. Если сила F приложена к кристаллу с поперечным сечением A₀, то растягивающее напряжение, параллельное F, равно ?=F/A. Компонента силы F в направлении скольжения, составляющем с ней угол ?₀, равна Fcos?₀. Если угол между F и нормалью к плоскости скольжения равен ?₀, то эта сила действует на площадь A₀/cos?₀ и искомая компонента скалывающего напряжения? равна

?= F cos?₀/(A₀/cos?₀) =? cos?₀ cos?₀.

Способность твердых тел к пластическому деформированию с точки зрения Беккера может быть объяснена лишь при учете теплового движения частиц твердого тела.

Беккер различает два типа пластичности: «аморфный» тип и «кристаллический». Он отмечает, что за первую разновидность пластичности, наблюдаемую у аморфных тел, ответственны перемещения отдельных атомов или молекул — обмен их местами. Для осуществления обмена местами пересаживающиеся атомы должны приобрести дополнительную энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера, разделяющего два соседних положения равновесия. Эта дополнительная энергия может быть получена за счет случайных флуктуаций, сопровождающих тепловое движение частиц.

Поведение аморфного тела под действием внешней силы Беккер описывает с помощью релаксационного уравнения Максвелла:

(1.2)

где? — скалывающее напряжение, s — деформация,? — время релаксации, G — модуль сдвига. Первый член правой части уравнения характеризует упругую часть деформации, второй член — релаксацию напряжения. При постоянном значении? скорость течения определится соотношением

(1.3)

Она пропорциональна, таким образом, величине действующей силы. Беккер отмечает, что в этом случае материалу может быть приписана определенная вязкость в обычном смысле этого слова. Коэффициент вязкости? согласно уравнению (1.3) будет равняться

(1.4)

«Аморфная» пластичность Беккера представляет собой, следовательно, не что иное, как обычное вязкое трение.

Беккер отмечает, что, хотя явление обмена местами отдельных атомов имеет место также и в кристаллических телах, не оно, однако, определяет пластические свойства этих тел.

За «кристаллическую» пластичность Беккер считает ответственным также спонтанные флуктуации энергии, сопровождающие тепловые колебания частиц кристаллической решетки. В отличии от случая «аморфной», пластичность кристаллических тел согласно Беккеру определяется флуктуационными явлениями, охватывающими уже не отдельные атомы, а целые участки кристалла, которые содержат достаточное большое число атомов и расположенные в области плоскостей скольжения.

Беккер полагает, что в идеально правильной кристаллической решетке при температуре абсолютного нуля скольжение в некотором определенном кристаллографическом направлении не может иметь места до тех пор, пока компонента приложенного из вне усилия, взятая в этом направлении, не достигнет величины теоретического предела упругости ?₀. В том случае, когда напряжение ?₀ достигнуто, скольжение становится возможным. Однако, по мнению Беккера оно неизбежно должно при этом привести к полному разделению материала вдоль плоскости скольжения: «при температуре абсолютного нуля мы не можем представить себе медленного скольжения вдоль данной плоскости, не сопровождающегося разрывом».

При температурах, отличных от нуля, скольжение в данной кристаллической плоскости становится возможным также и при значениях внешнего усилия, лежащих значительно ниже теоретической величины предела упругости ?₀.

Вероятность P возникновения состояния, характеризующегося некоторой избыточной энергией? U, определяется соотношением:

(1.5)

где к — постоянная Больцмана.

Дополнительная энергия? U, необходимая для начала скольжения, может быть записана как:

(1.6)

где ?₀ — теоретический предел упругости, ?₀ — компонента внешних сил, действующая в плоскости скольжения и взятая в направлении скольжения, V — объем, охваченный флуктуацией, G — модуль сдвига.

Отсюда

. (1.7)

Каждое локальное повышение напряжения? до величины ?₀ должно согласно Беккеру привести к локальному сдвигу вдоль данной кристаллографической плоскости на некоторый небольшой отрезок ?. Беккер полагает, что величина? не зависит, в среднем, ни от температуры опыта, ни от значения ?.

Скорость пластического течения будет в таком случае определяться одной лишь вероятностью P спонтанного повышения? до величины ?₀. Беккер записывает:

(1.8)

причем C=?n, где? — удлинение образца, отвечающее отдельному локальному сдвигу, n — число участков кристалла, одновременно участвующих в скольжении (т.е. число областей, в которых имеет место флуктуация напряжений).

Согласно данному соотношению скорость пластической деформации кристаллических тел должна очень резко зависеть от температуры опыта.

Орован в одной из первых своих работ использует основное соотношение теории Беккера (1.8), определяющее зависимость скорости пластического течения от температуры, для нахождения температурной зависимости практического предела упругости.

Согласно формуле (1.8) скорость пластической деформации оказывается отличной от нуля при любых сколь угодно малых значениях напряжения ?. Доступной экспериментальному наблюдению она становится, однако, лишь начиная с некоторого определенного минимального значения ?.

Орован вводит, в связи с этим, понятие практического предела упругости, понимая под ним, то наименьшее значение действующего в плоскости скольжения скалывающего напряжения ?_min, начиная с которого скорость пластического течения становится удобоизмеримой.

Пологая в формуле Беккера (1.8)? = ?_min:

. (1.9)

Отсюда, где .

Соотношение (1.9) свидетельствует о том, что практический предел упругости материала должен существенным образом зависеть от температуры опыта, понижаясь по мере ее увеличения.

Для характеристики степени концентрации дополнительных напряжений, обуславливаемых присутствием каждого из дефектов, Орован вводит в рассмотрение специальный коэффициент q, равный отношению истинного значения скалывающего напряжения ??', действующего в области «дефектного места», к среднему значению скалывающего напряжения ?, обусловленного воздействием внешних сил:

. (1.10)

По мысли Орована скольжение должно возникать в участках кристалла, характеризующихся наибольшими значениями величины q, при условии, если действующее здесь напряжение ?' окажется дополненным до теоретической величины предела упругости за счет тепловых флуктуаций.

Скорость пластического течения определится при этом уже не формулой (1.8), а соотношением:

(1.11)

Подобно многим исследователям Орован утверждает, что между теоретическим пределом упругости и его практическим значением должно существовать расхождение того же порядка величины, что и между теоретическим и практическим значениями прочности, т. е. что отношение должно составить .

Так как тепловые флуктуации способны повышать напряжение ?' всего лишь в несколько раз, для получения требуемого соотношения между и ?_min Оровану приходится предположить, что численные значения множителя q могут быть весьма велики — порядка .

Температурная зависимость практического предела упругости? _min при учете перенапряжений, связанных с пороками строения кристаллов, определится соответственно соотношением

(1.12)

где .

Сопоставляя это соотношение с формулой (1.11), отвечающей теории Беккера в ее исходной форме, интересно отметить, что если по Беккеру при T=0 пластическая деформация возможна только при условии, то по Оровану равно в этом случае

. (1.13)

Таким образом, и при температуре абсолютного нуля сохраняется понятие практического предела упругости, отличного от вследствие присутствия в кристалле дефектных мест, являющихся очагами перенапряжений и способствующих тем самым возникновению пластического течения.

дислокация старение вакансия дефект

2. Точечные дефекты Важнейшими точечными дефектами в кристаллах являются вакансии и междоузельные атомы. Точечные дефекты характеризуются малыми размерами во всех трех измерениях. Величина их не превышает нескольких атомных диаметров. Они образуются в процессе кристаллизации под воздействием тепловых, механических, электрических воздействий, а также при облучении нейтронами, электронами, рентгеновскими лучами.

2.1 Классификация точечных дефектов Простейшими точечными дефектами являются вакансии (узлы, из которых удалены атомы) и межузельные атомы (рис. 2.1). К точечным дефектам в одноатомных кристаллах следует также отнести примесные атомы различных сортов, которые могут либо замещать атомы матрицы (примеси замещения), либо быть внедренными в различные междоузлия (примеси внедрения).

Рис. 2.1. Схематическое изображение вакансий, межузельного атома и примесных атомов В кубических и гексагональных решетках существует межузлия двух типов — более просторные октаэдрические и менее просторные тетраэдрические. Как собственные, так и примесные межузельные атомы могут располагаться в межузлиях обоих типов или образовывать с каким-либо атомом матрицы сложной конфигурации. Межузельные атомы иногда называют внедренными атомами или атомами внедрения.

В результате удаления атома из своего узла какое-либо межузлие возникает пара вакансия — межузельный атом, которая называется дефектом Френкеля или френкелевской парой.

В кристаллах со сложной элементарной ячейкой, содержащей атомы нескольких сортов, вакансии могут быть в узлах любого сорта, а в межузлиях разных типов могут находиться атомы также любого сорта. В ионных кристаллах образование вакансий путем удаления положительных ионов вызывает появление результирующего отрицательного заряда кристалла. Соответственно образование анионных вакансий приводит к появлению положительного заряда. Нейтральность кристалла сохраняется, если ионы не удаляются из кристалла, а перемещаются в межузлия (дефекты Френкеля), либо если анионные и катионные вакансии образуются в равных количествах (дефекты Шоттки). Объединение двух вакансий с образованием бивакансий обычно сопровождается выигрышем энергии. Поэтому такие точечные дефекты устойчивы и встречаются в кристаллах, хотя и в меньшей концентрации, чем одиночные вакансии. Тривакансии и более крупные их скопления (кластеры) также наблюдаются и, как будет показано, влияют на некоторые свойства кристалла. Аналогичным образом межузельные атомы могут образовывать устойчивые пары и более крупные скопления.

Примесные атомы могут также образовывать комплексы, объединяясь между собой и с собственными дефектами матицы — вакансиями и межузельными атомами.

2.2 Равновесная концентрация вакансий и примесных атомов Влияние точечных дефектов на физические свойства кристалла определяется типом и концентрацией дефектов. Рассмотрим, как влияют точечные дефекты, для определенности вакансии, на свободную энергию кристалла F=. Как известно, в термодинамическом равновесии при заданных температуре T и объеме V свободная энергия F имеет минимум. Все величины относятся к единице объема кристалла, содержащей N атомов. Пусть энергия образования одной вакансии равна E (эта величина порядка 1 эВ), а из N узлов nN являются вакантными. Появление n вакансий приводит к изменению F на величину

где ?S — изменение энтропии, связанное с введением в кристалл n вакансий. Основной вклад в? S составляет конфигурационная энтропия

(2.1)

где (2.2)

— число способов размещения n вакансий по узлам, — постоянная Больцмана. Используя формулу Стирлинга и условие nN, получаем

. (2.3)

Подстановка (15) и (13) в дает:

.

Условие минимума имеет вид:

откуда искомая равновесная концентрация вакансий

. (2.4)

Выражение (2.4) показывает, что в термодинамическом равновесии концентрация вакансий отнюдь не равна нулю. Это означает, что бездефектных кристаллов в природе не существует. Согласно (2.4) концентрация экспоненциально растет с температурой. При типичном значении E=1эВ получаем при комнатной температуре, т. е. чрезвычайно низкую концентрацию, отвечающую среднему расстоянию между вакансиями почти в миллиметр. Однако для металла с температурой плавления T_пл=1000 ⁰C вблизи T_пл .

Энергия межузельных атомов обычно в несколько раз больше, чем у вакансий, поэтому их равновесная концентрация даже вблизи температуры плавления ничтожно мала. Исключение составляют некоторые кристаллы с рыхлой решеткой, например кремний, а также суперионные проводники, в решетках которых ионы одного знака образуют жесткий каркас, по междоузлиям которого свободно перемещаются ионы другого знака.

2.3 Растворы внедрения и замещения Во многих чистых металлах могут растворяться большие количества других элементов с образованием твердых растворов. Если растворенный элемент также является металлическим, то растворяющиеся атомы просто замещают атомы элемента-растворителя в его кристаллической структуре, как показано на рис. 2.2, а. Такой раствор называется твердым раствором замещения. Еще один тип твердых растворов — это твердые раствори внедрения, в которых атомы растворенного элемента находятся между атомами растворителя (рис. 2.2, б). Твердые растворы могут образовываться не только металлами, но и другими элементами, однако поскольку громадное большинство элементов является металлами и многие из них имеют близкие химические свойства, наиболее интересны и важны именно твердые растворы металлов.

Рис. 2.2. Структура твердых растворов.

а — твердый раствор замещения; б — твердый раствор внедрения Образование твердых растворов, а не химических соединений происходит, как правило, в тех случаях, когда компоненты имеют очень сходные химические свойства. Так, золото растворяет серебро во всех отношениях; то же самое наблюдается в случае NaCl и КС1. Это твердые растворы замещения. Когда в кристалле растворяются элементы, атомы или ионы которых имеют небольшие размеры (например, Н, С, В, О, N), образуются, как правило, твердые растворы внедрения. Различие между этими двумя типами твердых растворов во всех случаях можно провести на основании измерений плотности и объема элементарной ячейки твердого раствора. Плотность кристалла р дается выражением:

р = vM/V,

где М — молекулярный вес (в граммах); V — объем элементарной ячейки, a v — число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. В чистом материале v — целое число. В твердых растворах замещения v остается тем же самым целым числом, а М заменяется средним молекулярным весом, который определяется на основании известного химического состава раствора. В твердых растворах внедрения v также остается неизменным, но повышается плотность. Для бинарного (двухкомпонёнтного) твердого раствора внедрения значение р дается выражением

где — отношение молярных долей растворенного компонента и растворителя, а — молекулярный вес растворенного компонента.

Рис. 2.3. Структура сплава AuCu₃

а — плоскость неупорядоченного сплава; б — плоскость упорядоченного сплава;

в — элементарная ячейка упорядоченного сплава; г — граница между доменами

Атомы компонентов, составляющих твердый раствор, обычно беспорядочно распределены по узлам (или междоузлиям) структуры, однако в ряде случаев при температурах ниже некоторой критической распределение перестает быть неупорядоченным и возникает так называемое упорядочение. Рассмотрим процесс упорядочения на примере металлического твердого раствора. На рис. 2.3, а показана часть плоскости разупорядоченного сплава меди, содержащего 25 ат. % золота. Выше температуры ~390° С атомы меди и золота встречаются в любых позициях, отвечающих узлам Г. Ц.К.- решетки: предпочтительные позиции отсутствуют. При температурах ниже 375° С в равновесных условиях плоскость будет выглядеть, как на рис. 2.3, б: каждый атом золота окружен только атомами меди. Такая структура называется упорядоченным твердым раствором. На рис. 2.3, в, показана общепринятая элементарная ячейка такого твердого раствора полностью упорядоченном состоянии с атомами золота в вершинах куба (0, 0, 0) и атомами меди в центрах всех граней. Эта ячейка является примитивной элементарной ячейкой простой кубической сверхрешетки. Превращения порядок — беспорядок происходят во многих твердых растворах. Полностью упорядоченное состояние всегда имеет менее высокую симметрию, чем разупорядоченное, оно обычно обладает решеткой с элементарной ячейкой большего размера и поэтому называется сверхструктурой.

2.4 Диффузия точечных дефектов В плотноупакованных структурах, в частности в большинстве истинных металлов, в кристаллизующихся в ГЦК или ОЦК решетках, основной механизм диффузионной миграции — вакансионный. В этом механизме элементарный скачок атома, осуществляющийся с частотой ?_am, — результат последовательности двух случайных событий. Первое из них заключается в появлении вакансий вблизи атома и происходит с вероятностью W_?, а второе — в появлении надлежащей энергетической флуктуации, достаточной для перемещения данного атома в соседнюю позицию, или перемещения вакансии в позицию, которая ранее была занята данным атомом. Частоту этого случайного события обозначим ?_?m. Речь идет о локализованных вакансиях, время жизни которых в фиксированном узле решетки существенно превосходит период собственных тепловых колебаний атомов.

В случае плотноупакованных структур обмен позициями в комплексе «атом-вакансия» требует меньшей энергетической и флуктуации, чем, например, в комплексе «атом-атом» или «межузлие-атом». Подчеркнутое отличие требующихся энергетических флуктуаций главным образом обусловлено тем, что обмен позициями в комплексе «атом — вакансия» сопровождается наименьшей деформацией кристалла.

Воспользовавшись введенными величинами, можно записать:

?_am= W_? ?_?m.

Данное соотношение является фундаментальным в теории диффузии, осуществляющейся по вакансионному механизму.

Равновесные вакансии, существование которых совместно с требованием минимума свободной энергии решетки, могут образовываться «по Френкелю», т. е. вследствие флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в межузлие. При этом возникает «пара Френкеля», состоящая из вакансии («атом пустоты» v) и атома в межузлии (i). Компоненты пары (v — i) приобретут структурную независимость лишь тогда, когда после нескольких некоррелированных скачков они удалятся друг от друга на расстояние, при котором взаимодействие между ними практически исключено. В плотноупакованных структурах это расстояние — порядка двух-трех межатомных.

Механизм возникновения вакансии «по Френкелю» возможен в любых структурах, однако определяющим он может оказаться либо в структурах рыхлых, где объем межузлия достаточен для того, чтобы разместившийся в нем атом (ион) не вызвал значительной локальной деформации решетки, либо в структурах, состоящих из атомов двух типов, значительно отличающихся по размерам. В таких структурах меньший из атомов без существенной деформации решетки может разместиться в межузлиях, образованных более крупными атомами.

В плотноупакованных структурах реален иной механизм образования вакансий, связанный с именем Шоттки. Применительно к идеальному бездефектному кристаллу смысл этого механизма заключается в проникновении «атомов пустоты» в объем кристалла через внешнюю поверхность. Атом из приповерхностного слоя кристалла переходит на его поверхность, и этот переход сопровождается рождением вакансии, а затем ее перемещением в глубь кристалла.

В реальном кристалле его свободная поверхность — не единственный возможный источник вакансий «по Шоттки». Если бы иные источники не существовали, должна была бы наблюдаться зависимость времени, в течение которого в кристалле устанавливается равновесная концентрация вакансий, от размера кристалла; между тем, о чем свидетельствуют эксперименты, такая зависимость отсутствует, и это является прямым указанием на наличие внутренних источников вакансий, среднее расстояние между которыми практически не зависит от размеров кристалла. В реальном кристалле в качестве внутренних источников могут оказаться свободные поверхности трещин и пор, границы раздела между элементами субструктуры, одиночные дислокации и ансамбли дислокаций, вектор Бюргерса которых имеет краевую компоненту. Такие дислокации, рождая вакансии, диффузионно восходят, перемещаясь с одной плоскости скольжения на другую.

Термически активируемая диффузионная миграция атомов может осуществляться и невакансионными механизмами, т. е. такими, при которых элементарное смещение атома не предполагает наличия пустого пространства в виде находящейся по соседству локализованной вакансии. Рассмотрим основные невакансионные механизмы диффузионной миграции, имея в виду кристалл, свободный от неравновесных дефектов.

Рис. 2.4. Возможные механизмы диффузии в твердых растворах замещения: 1) простой обменный; 2) циклический обменный; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный Смещение данного атома может произойти либо вследствие простого обмена с одним из ближайших соседей (механизм обмена), либо вследствие коллективного поворота группы атомов, находящихся по соседству, на некоторый минимальный угол, определяемый симметрией кристалла, при котором все атомы группы окажутся в новых позициях (кольцевой механизм) (рис. 2.4). Оба эти механизма в плотноупакованных структурах маловероятны в связи с тем, что их реализация предполагает существенную деформацию ближайшего окружения. Это означает, что энергия активации элементарного акта должна быть весьма большой, а его вероятность соответственно экспоненциально малой.

Рассмотрим также релаксационный механизм, суть которого заключается в следующем. Вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, может «поделиться» объемом с атомами ближайшего окружения. В совокупности они создадут область локального разупорядочения, в которой n атомов занимают объем, принадлежавший (n+1) позициям. Предполагая, что структура этой области подобна структуре расплава, и учитывая, что плавление плотноупакованных структур сопровождается положительным скачком объема, можно убедиться, что n 30. В возникшей неупорядоченной области атомы могут диффундировать по механизму жидкофазной диффузии.

В реальных структурах существенным может оказаться механизм диффузионной миграции атомов по межузлиям. В тех случаях, когда размер диффундирующего атома существенно меньше атомов кристалла-основы, его перемещение может осуществляться вследствие термически активируемых перескоков из данного межузлия в одно из соседних. Именно с помощью этого механизма диффундируют многие газы в металлах. Если же размер диффундирующего атома близок к размеру атомов кристалла-основы, межузельный механизм диффузии может осуществиться в усложненном варианте, когда атом из данного межузлия не перескакивает непосредственно в соседнее межузлие, а занимает место в ближайшем вакантном узле, из которого бывший в нем атом перескочил в межузлие. В последовательности таких скачков и в узлах, и в межузлиях будут оказываться и атомы диффундирующей примеси, и атомы кристалла-основы. Этот механизм непрямого перемещения по межузлиям может оказаться существенным в рыхлых структурах с малым координатным числом.

Термически активируемое перемещение атомов может осуществляться в так называемой краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки на n позициях расположено n+i атомов (i=1,2). В такой конфигурации диффузионное перемещение может явиться следствием последовательности малых смещений атомов краудиона в направление его ориентации. Этот механизм обеспечивает значительную скорость перемещения при малой энергии активации процесса. Краудионный механизм может оказаться существенным в радиационно-поврежденных кристаллах, в частности в процессе отжига радиационных дефектов. Краудионный механизм переноса массы может оказаться существенным в ситуации, когда искусственно понижен химический потенциал вакансий вблизи их стока. В этом случае оказывается повышенным химический потенциал межузельных атомов и, следовательно, повышенным их поток по сравнению с вакансионным потоком.

Общая особенность невекансионных механизмов состоит в том, что энергия активации соответствующего элементарного акта может не являться суммой двух слагаемых, из коих одно определяет энергетическую стоимость появления дефекта. Такой дефект либо вовсе не нужен (кольцевой механизм), либо всегда присутствует в виде межузлия (межузельный механизм) при диффузии атомов примеси по межузлиям. Если же по межузлиям диффундируют атомы кристалла, то, как и при вакансионном механизме, энергия активации является суммой двух слагаемых: энергии перехода в межузлие и энергии миграции.

2.5 Стоки точечных дефектов Вакансии образуются: а) в результате флуктуаций энергии при хаотичном тепловом движении атомов; б) при пластической деформации; в) при ядерном облучении металлов, а также при других процессов.

Рис. 2.5. Образование вакансии по механизму Шоттки Тепловые вакансии образуются по механизму Шоттки: атом поверхностного слоя, приобретая избыток энергии от соседей, испаряется из кристалла или, что еще легче, переходит в адсорбционный слой (рис. 2.5). В последнем случае не происходит полного разрыва всех межатомных связей. Через некоторое время на место ушедшего атома поверхностного слоя переходит соседний атом из более глубокого слоя и т. д. Таким путем образуется вакансия, переходящая в глубь кристалла. Кристалл как бы растворяет пустоту. Источниками тепловых вакансий являются, таким образом, свободные поверхности кристалла, а также пусты и трещины внутри него. Другие мощные источники тепловых вакансий — границы зерен и дислокации.

Источники вакансий экспериментально выявили следующим способом. Металл бомбардировали ?-частицами. При последующем нагревании атомы гелия выделялись из раствора с образованием газовых пузырьков. Пузырьки предпочтительно возникали вблизи источников вакансий, указывая на их месторасположение. Источниками вакансий, около которых возникали пузырьки гелия, оказались границы зерен и дислокации.

При пластической деформации движение дислокаций с порогами приводит к образованию неравновесного избытка вакансий. Вакансии могут образовываться при аннигиляции краевых дислокаций противоположного знака.

При облучении металлов частицами с большой энергией атомы выбиваются из узлов решетки, в результате чего образуется френкелевская пара — межузельный атом и вакансия. Свободные поверхности, границы зерен и дислокации служат источникам вакансий, пока кристалл еще не насыщен ими. Если же кристалл пересыщен вакансиями, например при закалке, то эти источники могут действовать как стоки — места, куда мигрируют (стекают) вакансии и где они исчезают. Вакансия и межузельный атом могут аннигилировать при встрече. Но такая рекомбинация дефектов происходит крайне редко, так как очень мала концентрация межузельных атомов.

3. Взаимодействие дислокаций с точечными дефектами

3.1 Взаимодействие дислокаций с вакансиями Поле напряжений краевой дислокации взаимодействует с полем упругих напряжений вакансии и межузельного атома. Межузельный атом притягивается к области гидростатического растяжения, а вакансия — к области гидростатического сжатия. Упругое взаимодействие вакансий с дислокациями слабее, чем межузельных атомов, вокруг которых деформация решетки больше.

Рис. 3.1. Этапы объединения вакансий P с винтовой дислокацией AB в геликоидальную дислокацию A’B'

Вакансии и межузельные атомы, притянувшись к дислокации, могут аннигилировать на порогах. Результат взаимодействия краевой дислокации с примесными атомами принципиально отличен от результата ее взаимодействия с вакансиями и межузельными атомами основного металла. Если последние могут аннигилировать, то примесные атомы сохраняют свою индивидуальность, образуя атмосферы.

Если скорость подхода вакансий и межузельных атомов к дислокации больше скорости исчезновения их на порогах, то эти дефекты могут образовывать атмосферу вокруг линии дислокации типа коттрелловской примесной атмосферы.

Смешанные дислокации упруго взаимодействуют с межузельными атомами в соответствии с их краевой компонентой.

Вакансии могут притягиваться к дислокации любого типа, в том числе и к чисто винтовой. Объясняется это тем, что вакансия — пустое место и в ее присутствии упругая энергия дислокации локально уменьшается.

Притяжением вакансий к винтовой дислокации объясняют образование геликоидальных дислокаций, у которых линия дислокации закручена в весьма правильную спираль. Природа образования геликоидальной дислокации окончательно не выяснена. Геометрия превращения прямолинейной винтовой дислокации AB в геликоидальную A’B' вследствие присоединения группы вакансий P показана на рис. 3.1.

Объемная концентрация электронов проводимости не может точно соответствовать тем отклонениям в плотности, которые имеются вокруг краевой дислокации, так как величина энергии Ферми должна оставаться везде одной и той же. Чтобы выполнялось это условие, возникают локальные нарушения электрической нейтральности — в уплотненной части решетки недостаток электронов приводит к появлению положительного заряда, а в области разрежения избыток электронов образует отрицательный заряд. Таким образом, распределение зарядов вдоль краевой дислокации весьма сходно с «линейным диполем». Такая система взаимодействует с точечными дефектами, которые могут рассматриваться как носители некоторого эффективного точечного заряда. Вследствие экранирующего действия электронов проводимости поле этого заряда быстро спадает с расстоянием. В металле дефект, несущий зарядов электрона, отличается по величине заряда на от заряда положительного иона (в одновалентном металле для вакансии); однако эффективной в смысле электрического взаимодействия оказывается лишь небольшая часть этой разности. Коттрел и др. получили следующее количественное выражение для энергии электрического взаимодействия вакансии с краевой дислокацией в одновалентных благородных металлах:

эВ.

3.2 Переползание дислокаций При перемещении по нормали к плоскости скольжения краевая дислокация попадает в новые атомные плоскости, параллельные той, в которой она ранее находилась. Механизм такого перемещения, называемого переползанием, принципиально отличается от механизма скольжения. Переползание связано с образованием слоев пор или избыточного материала, для чего требуется большая энергия. Поэтому перемещение дислокации путем переползания происходит значительно труднее, чем скольжение. Такое перемещение возможно только под действием очень больших напряжений и, кроме того, может очень медленно происходить за счет диффузии. Данные два случая будут рассмотрены ниже. Для простоты будем рассматривать только простые кристаллы с одним атомом на элементарную ячейку.

Переползание дислокации может протекать быстро, если работа, производимая при ее перемещении, по крайней мере, равна энергии, затрачиваемой на создание слоя пор или дополнительного слоя материала. Поскольку эта энергия велика, смещение подобного типа возможно только в особых условиях.

Если дислокационная линия, переползающая в направлении, перпендикулярном ее плоскости скольжения (рис. 3.2), проходит площадь, то она оставляет за собой пустоту (или дополнительный слой материала) объемом

(3.1)

где — угол между и вектором Бюргерса .

Далее, если — объем атома, то несовершенство кристалла, образующееся при переползании, можно рассматривать как совокупность атомных дефектов — вакансий или межузельных атомов, число которых равно

Рис. 3.2. Переползание произвольной дислокационной линии

(3.2)

Атомная концентрация дефектов в плоскости переползания, равная, непрерывно уменьшается при переходе от краевой ориентации, когда образуется сплошной слой дефектов, к винтовой, когда дислокация скользит, не создавая никаких дефектов. Сила (действующая на единицу длины дислокационной линии), необходимая для осуществления переползания, будет равна

(3.3)

Предположим теперь, что сила, приложенная к дислокации, значительно меньше силы, необходимой для быстрого переползания. В таком случае возможно медленное движение за счет диффузии вакансий и междоузельных атомов в кристалле. Например, имеется определенная вероятность того, что ряд атомов вдоль линии в плоскости (рис. 3.2) будет полностью заменен вакансиями. При этом дислокация поднимется на расстояние в плоскости. Если ряд содержит атомов, вероятность такого события будет приблизительно равна и, следовательно, ничтожно мала во всех случаях, кроме случая ступеньки, когда. Таким образом, дислокационная линия не может диффундировать как целое, а переползает атом за атомом вследствие перемещения ступеньки.

Линия на рис. 3.2 переползает на одно межатомное расстояние в плоскости при перемещении ступеньки от одного конца линии до другого. Если обозначить среднее расстояние между ступеньками через, то концентрация ступенек на дислокации равна, а средняя скорость переползания дислокационной линии будет равной

(3.4)

где — скорость перемещения ступенек вдоль дислокации. Таким образом, скорость переползания зависит от концентрации ступенек и их скорости, т. е. от приложенной силы и скорости образования вакансий (или межузельных атомов), необходимых для диффузионного перемещения ступеньки.

3.3 Электрический заряд дислокаций. Дислокационные токи. Заряд дислокаций в ионных кристаллах, полупроводниках и металлах Дислокация есть линия в атомной решётке, вдоль которой у каждого атома имеется одна оборванная связь, то на эту оборванную связь дислокация должна захватывать электроны из пространства кристалла и сама приобретать заряд. Таким образом, дислокация должна взаимодействовать с электронной подсистемой кристалла. Оказалось, что при пластической деформации, когда дислокации движутся, кристалл излучает свет, возникает люминесценция. Это связано с тем, что дислокация, проходя через локальный центр, забирает его электрон на себя как на линию. Электрон по линии переходит в какое-то другое место, где он рекомбинирует. Если во внешнюю цепь поставить измерительный прибор, то можно мерить ток. Получается, что вы деформируете кристалл, а во внешней цепи течёт ток. Такой ток получил название дислокационный.

В ионных кристаллах электрическое взаимодействие значительно сильнее, чем в металлах. Поскольку экранирования здесь нет, решетка вокруг дефекта поляризуется (диэлектрическая проницаемость имеет конечную величину). Более того, вдоль оси дислокации часто располагается цепочка пар ионов, что приводит к большой величине энергии связи и вместе с тем к слабому взаимодействию на больших расстояниях. Ступеньки на таких дислокациях могут нести эффективный заряд, равный половине заряда иона; это ведет к сильному притяжению или отталкиванию примесных атомов и точечных дефектов на больших расстояниях.