Строение молекулы воды

Еще в 1780 г. Кавендиш и Лавуазье установили, что вода состоит из кислорода и водорода. Через 25 лет Гей-Люссак и Гумбольдт доказали, что при образовании воды взаимодействуют два объема водорода и один объем кислорода, а в 1842 г. Дюма получил весовое соотношение этих элементов в воде как 2:16. В 1929 г. был открыт стабильный изотоп кислорода ¹⁸0, а в 1932 г. — дейтерий ²Н, обозначаемый буквой D. В настоящее время известны три изотопа водорода ['Н, ²Н и ³Н (тритий)) и шесть изотопов кислорода с атомной массой от 14 до 19. Стало очевидным, что естественная вода — смесь нескольких видов с различным молекулярным весом; при этом распространенность разных изотопов в молекуле Н₂0 такова, что сколько-нибудь заметные концентрации имеют только четыре возможные комбинации стабильных изотопов: 'Н₂¹⁶0 (99,73% от общей массы), 'Н₂¹⁷0 (0,04%), 'Н₂^{, 8}0 (0,20%) и 'HD^l60 (0,03%). Поскольку приготовление чистой воды с изотопным составом 'Н₂^|бО — очень трудная процедура, фактически все экспериментальные исследования проводились именно с природной смесью. Мы основное внимание уделим свойствам самого распространенного типа природной воды ‘Н₂^|60 с молярной массой 18 грамм^[1], а молекулы другого изотопного состава (так называемая «тяжелая вода») будут вкратце рассмотрены в конце этой главы.

Рис. 1.1.1. Электронное облако молекулы воды

В соответствии с теорией молекулярных орбиталей, электронное облако молекулы воды имеет вид неправильного тетраэдра (рис. 1.1.1). При этом атом кислорода находится в центре, а два атома водорода — в углах. Из восьми электронов атома кислорода первая пара находится на ближайшей к ядру сферической siорбитали и прочно с ним связана, вторая пара электронов находится на более удаленной от ядра сферической Яг-орбитали и менее прочно с ним связана, третья пара электронов располагается уже не на сферической, а на круговой р-орбитали.

Оставшиеся два электрона непарные и могут взаимодействовать с электронами s₁-орбитали двух атомов водорода, образуя связи О — Н. Связь О — Н за счет объединения орбит электронов вокруг сблизившихся протонов называется ковалентной. Полагается, что при таком простом объединении электронов кислорода и водорода угол между двумя связями О-Н был бы 90°. Однако из-за сил отталкивания между ядрами водорода и добавочного влияния электронов s?-орбитали (эффекта гибридизации) происходит увеличение этого угла до 104,5°.

Гибридизация электронов s₂ и р-орбиталей кислорода приводит к тому, что около его ядра образуются две области заряда. В результате молекула воды приобретает тетраэдрическое строение с двумя положительно заряженными областями вблизи ядер водорода и двумя отрицательно заряженными областями вблизи ядра кислорода.

Характерное для молекулы воды расположение ядер водорода и кислорода и гибридизированных электронов приводит к тому, что моменты связей О — Н и моменты ядер создают большой дипольный момент, равный 1,86D (D — дебай — единица дипольного момента, она равна 3,33−10'¹² кулон-метр). Остальные электроны вклада в общий дипольный момент молекулы Н₂0 не дают из-за их симметричного положения относительно ядра кислорода.

При рассмотрении параметров молекулы Н₂0 следует иметь в виду, что ядра ее атомов постоянно колеблются около положения равновесия. Поэтому расстояние между ядрами, а следовательно, длина связей О — Н и угол между ними постоянно меняются (рис. 1.1.2). В среднем длина связи О — Н составляет 0,96 А (А — 1 ангстрем, он равен Ю*¹⁰ м), что несколько меньше, чем у льда (0,99 А). При колебаниях как длина связей, так и угол между ними могут мешпъся до 5−8%.

Полная энергия молекулы воды определяется как разность между.

Рис. 1.1.2. Строение молекулы воды и ее дипольный момент

энергией неподвижной молекулы и ее составных частей, расположенных на бесконечном удалении друг от друга. Эта величина при 0К составляет 2081 электрон-вольт [Зацепина, 1974] или 48 000 ккал-моль'¹ (1ккалмоль* =.

4187Дж-моль*¹ = 233ДЖ-КГ'¹).

Средняя энергия электронной связи О — Н в молекуле воды составляет примерно 110 ккал-моль¹, изменение внутренней энергии ари испарения (100°С) составляет около 9 ккал-моль*¹, при плавлении льда -1,4 ккал-моль'¹, а тепловая энергия при температуре 0 °C — всего 0,5.

ккал-моль*¹.

Рассмотрим теперь взаимодействие между молекулами воды во всех трех фазах. Благодаря существованию значительного дипольного момента молекулы Н₂0 взаимно ориентируются друг относительно друга, испытывая взаимное притяжение или отталкивание. Уже при межмолскулярном расстоянии 10 А эти силы практически не влияют на взаимодействие молекул. Исходя из плотности водяного пара, среднее расстояние между молекулами составляет около 30 А, поэтому 99% молекул остаются разрозненными и лишь 1% составляют димеры — объединения двух молекул Н₂0. /.

Во льду молекулы Н₂0, напротив, связаны между собой. Вследствие образования вокруг атома кислорода четырех заряженных областей, каждый атом кислорода соединяется с четырьмя другими, отстоящими от него на среднее расстояние 2,76 А, образуя тетраэдр. При этом между неподеленной парой электронов одного атома кислорода и связью О — Н другого возникает притяжение, называемое водородной связью. Эта связь сохраняется и в жидкой фазе, где ее прочность невелика — всего 5−6 ккал-моль'¹ или 5% от энергии связи атомов водорода и кислорода в молекуле воды. Но при этом она оказывается гораздо большей, нежели тепловая энергия молекул Н₂0 (около 0,6 ккал/моль при температуре 25°С) и определяет их ориентацию и подвижность. Именно наличие водородных связей приводит к аномальности свойств жидкой воды по сравнению с другими соединениями — ее аналогами.

• [1] Молем любого вещества называется число единиц массы (например, граммов, килограммов), равное молекулярной массе вещества. Так, один 1рамм-мольводы равен 18 грамм. Один моль вещества содержит одно и то же количествомолекул 6,023−1023, названное числом Авогадро.