Основные соотношения термодинамики для многокомпонентных систем. 
Парциальные величины

До этого все исходные положения и начала термодинамики относились к термодинамическим системам, состоящим из одного компонента. Однако в природе имеются системы с двумя или.

^{, 0}Функция f (xj,…, Xn) есть однородная функция степени г относительно аргументовx_It…, x_ni еслиf (ax₁,…_pax_n)=a.^r'f (x_],…, x_n). Из теоремы Эйлера об однородных функциях следует:

более компонентами, причем число молей в них или общее число молей системы могут изменяться. Состояние таких систем характеризуется не только внешними параметрами a_h…, a_n и температурой Г, но и числом молей каждого компонента N/,…, Nr или соответствующими молярными концентрациями.

Рассмотрим вопрос, как изменение числа молей отражается на энергии системы. Ведь очевидно, что, увеличивая или уменьшая массу, мы тем самым изменяем ее энергию.

Обозначим через dN_k изменение числа молей к-ого компонента, обусловленное обменом с окружающей средой и химическими реакциями, а через р^ - коэффициент, на который надо умножить dNb чтобы получить энергию, и назовем его химическим потенциалом.

Тогда основное уравнение термодинамики для систем, состоящих из нескольких компонентов, при равновесных процессах принимает вид:

9U _ ,.

где р* =- - химический потенциал к-ого компонента.

dN_L

^К r/J,*a_h

Для обратимых процессов, совершаемых гомогенной R- компонентной системой, чей состав и масса могут изменяться, и на которую действует только всестороннее давление, термодинамические потенциалы внутренней энергии, свободной энергии, потенциала Гиббса и энтальпии равны:

Химический потенциал служит количественной мерой способности компонента к переходу: в системе, не находящейся в равновесии, любой компонент стремится перейти из тех участков системы, где его потенциал больше, в те части системы, где потенциал меньше [45]. Химический потенциал — величина интенсивная. Она не зависит от размера системы, а зависит только от внешних параметров, ее состава и температуры. Это следует из аддитивности всех термодинамических потенциалов.

Из (2.36), напримеа получим:

Из уравнений (2.38)—(2.41) следует, что химический потенциал ПЫЛ*.

т. е. химический потенциал при изотермо-изобарических процессах равен энергии Гиббса на один моль вещества. Сравнивая выражения (2.36) и (2.43), имеем:

Как видно из формулы (2.43), химический потенциал не зависит от числа молей, а определяется только температурой и давлением, которые в свою очередь определяются внешними параметрами.

Для смеси веществ, состоящих из N, N₂>… молей, имеем:

Дифференцируя это равенство по, а и полагая а=1, получим:

Внутренняя энергия Uявляется однородной функцией первого порядка и зависит только от экстенсивных независимых параметров т|, V и N> …, N_r (2.38). Следовательно, по теореме Эйлера об однородных функциях для равновесных термодинамических систем, находящихся под действием всестороннего давления, имеем:

Принимая во внимание уравнения (2.18) и (2.42), получим:

Найдя полный дифференциал (2.47) как функцию параметров ц, Т, V, р, Ni, и рь и учитывая (2.38), получим важное в термодинамике уравнение Гиббса-Дюгема:

При изучении термодинамических свойств растворов, таких как морская вода, очень часто применяется понятие парциальных молярных величин. Пусть <�р является какой-нибудь экстенсивной функцией термодинамической системы (внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и др.), зависящей от температуры Г, давления р и количества молей нескольких компонентов N. Тогда ее полный дифференциал равен:

называется парциальной (молярной) функцией i-компонентпы. Отметим, что парциальные величины относятся к интенсивным параметрам.

Подставляя (2.51) в (2.50), получим:

Если использовать теорему Эйлера об однородных функциях, то можно записать:

Это уравнение можно использовать для определения зависимости любой термодинамической функции <�р системы от количества каждого компонента, из которых она состоит.

Продифференцировав уравнение (2.53), и учитывая выражение (2.52), получим: