Вольфраматы. 
Неорганическая химия: протонный транспорт в сложных оксидах

Ba4Na2W2On • иН20 и Ва Са W О • «Н О

4 2,5 1,5 11 2.

Термические исследования гидратированных образцов

Ba₄Na₂W₂O_n • «Н, 0 и Ba₄Ca₂₅W, ₅О_п • иН, 0 проводили в режиме нагрева — охлаждения в атмосферах влажного воздуха, окислительной (кислород) и инертной (азот) атмосферах. Во всех случаях образцы претерпевали обратимые изменения массы. Экспериментальные данные представлены на ил. 26 (см. цветную вклейку). Как видно, для обоих образцов получены близкие по характеру ТГ-кривые: на фоне небольшого скачкообразного снижения массы при 300−350 °С, практически монотонное ее уменьшение в исследуемом интервале температур. Данные масс-спектрометрического анализа показали, что все изменение массы связано с выходом (нагрев) и входом (охлаждение) воды из (в) структуры (у) сложного оксида. Масс-спектр выделения воды для образца Ba₄Na₂W₂O_n? иН, О представлен неоднородным сигналом, наблюдается ряд максимумов в различных температурных интервалах. Наличие низкотемпературного сигнала при 200 °C, вероятно, обусловлено удалением ионов гидроксония из структуры сложного оксида, которые по данным ИК-спектроскопии являются наименее термически стойкими группами.

При пересчете данных термогравиметрии на количество молей воды, приходящееся на формульную единицу, общее изменение массы для обоих образцов составило ~0.25 моль воды (что показано на примере состава Ba₄Na₂W₂O_n • /?Н₂0). Таким образом, теоретический предел гидратации (1 моль Н₂0) не достигается. Следует обратить внимание, что для исследуемых фаз наблюдаются различия в количествах поглощенной воды в атмосфере азота и кислорода, что принципиально отличает их от фаз, описанных выше. Это указывает на роль парциального давления кислорода в процессах гидратации.

Основной причиной такого поведения вольфраматов следует признать наличие электронных дефектов р-типа (высокие р0₂, сухая атмосфера), что подтверждено в соответствующем блоке электрических измерений (гл. 6). Это приводит к заниженным расчетам степени гидратации.