Геохимическое влияние газовых потоков на почвенный покров газоносных территорий

В естественных природных почвах, как известно, содержатся газообразные низкомолекулярные предельные углеводороды (метан, бутан, пропан и др.) автохтонного генезиса. Среди углеводородных газов в почвах доминирует метан, его абсолютное содержание варьирует от 10'² до 10″ *% по объему, относительное содержание — 78−87%, доли пропана и бутана составляют соответственно 10−20 и 1−3% (Минько, 1985 *).^[1]

Автохтонная углеводородная атмосфера в почвах формируется за счет деятельности типичных обитателей экосистем — мстанообразующих бактерий — путем восстановления углекислоты водородом (Беляев, 1984'). Наиболее интенсивно этот процесс проходит в восстановительной обстановке в болотных почвах. В широком диапазоне автоморфных зональных почв образование углеводородов происходит слабее при микрогетерогенности окислительно-восстановительных условий (Орлов и др., 1986²). Кроме того, газообразные углеводороды содержатся во многих растениях (акация, вишня, тополь) и непрерывно синтезируются ими. Низкомолекулярные газообразные углеводороды, содержащиеся в небольших количествах в растительных остатках и бактериальных клетках, высвобождаются при их разложении в почвах и в сумме с микробиологическим метаном составляют газообразный углеводородный фон почв (Могилевский и др., 1988).

Одновременно с генерацией метана в почвах широко развиты процессы его окисления метаноокисляющими организмами. Анаэробные метанобразующие и аэробные метанокисляющис бактерии не могут развиваться совместно, но они объединены в цикл транспортным процессом, который реализуется вследствие переноса метана из анаэробной зоны в аэробную диффузным потоком или пузырьками. Метаногены и метанотрофы образуют взаимосвязанную систему биологического круговорота метана, получившего название цикла Зенгена (Заварзин, Васильева, 1999).

В природных почвах содержатся высокомолекулярные углеводороды. Основным источником биогенных высокомолекулярных углеводородов в почвах является тоже растительный опад. Высокомолекулярные углеводороды входят в состав почвенных липидов, извлекаемых из почв путем холодной экстракции гексаном или петролейным эфиром. В этих фракциях углеводороды играют основную роль и в пределах точности анализа ее можно принять за углеводородный фон почв (Пиковский, 1993). В хлороформовую фракцию липидов попадает наиболее восстановленная их часть, полученная путем холодной экстракции после экстрагирования почвы гексаном. Гексановый и хлороформовый экстракты из органического вещества почв называют гексановым и хлороформовым битумоидами.^[2]

Заметного накопления битуминозных веществ в почвах не происходит, их содержание варьирует от сотых до десятитысячных долей граммов на килограмм почвы. В различных почвенно-географических условиях содержание гексановых и хлороформовых битумоидов на 2−3 порядка меньше, чем содержание органического вещества в почве.

Среди индивидуальных соединений в «фоновых» почвах присутствуют нормальные алканы, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и другие вещества (Геннадиев, Пиковский, 1996). Содержание ПАУ в горизонтах А₀и А, «наиболее чистых» почв горных районов изменяется от 110'⁶ до 2,2−10 ⁵%.

В природных почвах, находящихся за пределами газовых месторождений, содержится определенное количество продуктов превращения высокомолекулярных углеводородов — битуминозных веществ, принимаемое за углеводородный фон почв.

Газообразные низкомолекулярные углеводороды, высвобождающиеся при разложении растительных остатков и образующиеся в результате микробиологической деятельности, составляют газообразный углеводородный фон.

?? ?

Геохимическое влияние газовой залежи, как естественной, так и искусственной, на почвенный покров проявляется по всей ес площади. Почвенно-геохимические аномалии диагностируются по следующим динамическим признакам. Наиболее информативными являются предельные и непредельные углеводороды, неуглеводородные газовые компоненты, ртуть. Они определяются в почвенном воздухе и приземной атмосфере. Динамические углеводородные аномалии существуют временно, в период постоянного подтока газа из глубоких горизонтов. При временном прекращении или уменьшении газового потока из недр динамическая аномалия может исчезнуть или переместиться в другое место (Пиковский, 1993).

Содержание свободного метана в почвенном воздухе, определенного в мелких скважинах на глубине 70 см, варьирует в чрезвычайно широких пределах (от 1 до 10″ *% по объему, по материалам почвенной газовой съемки^[3]). Высокие концентрации свободного метана фиксируются крайне редко. Характерно доминирование концентраций метана ниже 10М0'²% по объему.

В почвах газоносных территорий содержание углеводородных газов, определенных керновым способом^[4], резко различается над месторождениями: от n 10^[5] до 6 10*' см^[6][7]/кг породы и за их пределами — от n 10*⁷ до п 10'^[8]см^[6]/кг породы (Иванов, 1969).

Довольно высокое содержание углеводородных газов наблюдается в почвах над тектонически трещиноватыми областями.

Таким образом, углеводородная атмосфера в почвах газоносных территорий формируется не столько автохтонным, сколько аллохтонным путем в результате эмиссии из газовой залежи. В почвах газоносных территорий повышено содержание газообразных низкомолекулярных предельных углеводородов аллохтонного генезиса. Среди углеводородов доминирует метан. Пределы варьирования содержания свободного метана в почвах газоносных территорий составляют 10М% по объему газовой фазы.

?? ?

Формирование вторичных ореолов рассеяния углеводородов приповерхностных геохимических полей над нефтяными и газовыми залежами способствует формированию аномалий в содержании битумов (битумные или битумоидные аномалии (Ковда, Славин, 1953; Кононова, 1953^[8]; Пиковский, 1993).

Если почвенно-геохимические аномалии углеводородных газов диагностируются по динамическим признакам, то аномалии органического вещества определяются по статическим показателям. Органические вещества сорбируются почвами и переходят в неподвижное состояние. Газовые компоненты могут испытывать биохимические и каталитические преобразования и превращаться в легкие битуминозные вещества. Вместе с тем, возникают изменения в составе органического вещества и образование ПАУ. В составе эпигенетического битуминозного вещества ПАУ обладают высокой информативностью при идентификации аномалий органического вещества (Пиковский, 1993) При этом ассоциации ПАУ, характеризующиеся отсутствием хризенов и гомологов 3,4-бензпирена, связаны с битуминозным веществом регионально-миграционного происхождения (Г1АУ 1).

Содержание ПАУ 1 в четвертичных отложениях над газовыми аномалиями может быть выше биогенного углеводородного фона на один — два порядка. Битуминозные вещества почв, связанные с миграцией их из недр, целесообразно диагностировать в материнской и подстилающей породе, чтобы исключить варианты технологического поверхностного загрязнения нефтепродуктами. Вместе с тем, ПАУ 1 лучше диагностируются в сводовых участках локальных поднятий, чем на участках локальных опусканий. ПАУ 1 обнаруживаются в 20−70% образцов и лучше диагностируются в глинистых алевролитах, чем в супесях и песках.

Почвенные и «гексановые» битумоиды создают общий региональный фон почв, на котором проявляются локальные потоки загрязнителей от определенных источников. Региональный геохимический фон может изменяться в широких пределах — от 10 до 500 мг углеводородов на 1 кг сухого веса почвы (Пиковский, 1988^[11], 1993).

В происхождении смешанных битумоидов определенную роль играет природная диффузия из недр, что является результатом естественных процессов, связанных с формированием вторичных ореолов рассеяния углеводородов. Сравнение уровней содержания битуминозных веществ в почвах неосвоенных и разрабатываемых нефтегазовых месторождений свидетельствует о том, что в процессе работы промыслов не только формируются локальные очаги Загрязнения, но и увеличивается уровень регионального фона. Содержание «гексановых» компонентов в «фоновых» почвах нефте-газопромыслов составляют десятые-тысячные доли грамма на 1 кг. Содержание углеводородов вблизи технических систем может увеличиваться до 0,5−1,5 г/кг, в редких случаях до 2 г/кг (Солнцева, 1998). Заметное негативное влияние на почвы могут оказывать углеводороды, содержащие ароматические компоненты и токсические примеси.

Таким образом, образование вторичных ореолов рассеяния углеводородов, приповерхностных геохимических полей над газовыми залежами способствует формированию в почвах аномалий в содержании битумов или битумоидов. Аномалии органического вещества диагностируются по статическим показателям, содержанию битуминозных веществ и ПАУ 1.

В составе эпигенетического битуминозного вещества наибольшей информативностью обладают ПАУ 1.

Почвенные и гексановые битумоиды создают региональный геохимический фон, который может изменяться в широких пределах от 10 до 500 мг углеводородов на 1 кг сухого веса почвы. Содержание углеводородов может увеличиваться вблизи технических систем.

?? ?

Высокое содержание углеводородов в почвах газоносных территорий способствует усилению функционирования метанотрофных организмов, пребывавших в состоянии покоя в природных почвах. В накопительных культурах с метаном как единственным источником углерода и энергии развиваются бактерии, относящиеся к родам: Methylomonas, Methylococcus, Methylosinus (Гальченко, 2000^[12]).

Окисление метана проходит с участием метанотрофов по следующей схеме:

Окисление метана осуществляется лабильной ферментативной системой — метанмонооксигеназой (ММО), метанола и формальдегида — мстанолдсгидрогеназой, формиата — формиатдегидрогеназой. Помимо метана ММО также способна катализировать окисление алканов, алкенов, эфиров, ациклических, ароматических и гетероциклических углеводородов.

В результате окисления метана через этапы образования метанола, формальдегида и формиата до С0₂ могут создаваться восстановительные эквиваленты для получения энергии. Вещество клеток метанотрофов синтезируется, как правило, из формальдегида — промежуточного вещества окисления метана.

Метанотрофы весьма производительны и представляют значительный интерес как объекты биотехнологии для производства: белка, ферментов, липидов, стеринов, антиоксидантов, пигментов, полисахаридов, факторов транспорта железа, первичных и вторичных метаболитов, снижения содержания метана в угольных шахтах. На природном газе и минеральных средах с высоким содержанием ионов меди производительность процесса культивирования метанотрофов может достигать 3,25 г/л в час.

При недостатке кислорода окисление может проходить не до конца, и возможно формирование и накопление в почвах непредельных углеводородов, спиртов, кетонов, жирных кислот, С0₂ и Н₂0. Промежуточные продукты окисления метана могут служить субстратом для развития микроорганизмов, а локальность их поступления обуславливает формирование бактериальных микрозон (микролокусов). Отмершая бактериальная масса и продукты метаболизма также могут являться субстратом для развития микроорганизмов. Микроколонии обнаруживаются вокруг органических остатков и в углублениях минеральной фазы новообразований. Микрозоны могут быть очень небольшими и достигать десятков-сотен кубических микрометров. Микролокусы разделены большими пустыми пространствами, развиваются сравнительно изолированно, зачастую имеют однотипную морфологию и размеры, представлены микроорганизмами одного вида, встречаются также очаги смешанных популяций (Звягинцев и др., 1999'). В микрозонах в результате деятельности микроорганизмов происходит повышение содержания углекислого газа, прекращение доступа кислорода и снижение окислительновосстановительного потенциала (ОВГ1). В почвах в пределах одного генетического горизонта выражена пространственная неоднородность ОВП и развиты процессы восстановления и окисления. Снижение ОВП по микрозонам могут быть весьма существенны и достигать 150 мв (Костснков, 1987^[13][14], Савич, Кауричев и др., 1999^[15]).

В почвах и в подпочвенных отложениях газовых месторождений формируются бактериальные аномалии (Могилевский и др., 1970).

Над газовыми месторождениями Волгоградской области высока встречаемость в почвах метаноокисляющих (25−66%), пропанооксляющих (6−48%), и бутаноокисляющих (7−24%) бактерий, в то время как в природных почвах окружающей территории названные микроорганизмы встречаются гораздо реже (соответственно 5−20, 4−7 и 1−2%) (Иванов, 1969).

Скорость бактериального окисления метана в дерново-подзолистых почвах газоносных территорий на порядок больше, чем в фоновых аналогах при одинаковых показателях влажности (соответственно 20−50 нг/г-ч и 2−4 нг/г-ч). В полугидромофных почвах скорость окисления метана всегда выше, чем в почвах автоморфного ряда, что, по-видимому, связано с функционированием автохтонных микроорганизмов, продуцирующих биогенный метан (Можарова, 2002^[16]).

Высокое содержание углеводородных газов усиливает активность их бактериального окисления, увеличивает биологическую активность в почвах и способствует выделению углекислого газа и поглощению кислорода, результатом чего является ухудшение аэрации. По данным газовой съемки, полученной на некоторых газовых месторождениях России и Украины, в черноземах обыкновенных на глубине 70 см коэффициент аэрации (Зборищук, 1985') в техногенных зонах превышал аналогичный показатель на фоновых территориях по сорбированным фазам газа — в 100, а по свободным — в 6 раз. Коэффициент аэрации оценивался на фоновых территориях как оптимальный, а на газовых месторождениях как критический.

Рис. 9.3. Окислительно-восстановительный потенциал в почвах центра газовой аномалии и на региональном фоне.

• -центр газовой аномалии,
• —региональный фон

Насыщенность почв углеводородными газами, усиление функционирования метаноокисляющих микроорганизмов, изменение состава почвенного воздуха влияют на физико-химические свойства почвы. Отмечались чрезвычайно высокие колебания ОВП, варьирующие в пределах одного профиля от 300 до 600 мВ (Сердобольский, 1953², Ковда и Славин, 195 9³). В гипсовых горизонтах южных глинистых черноземов вели- ^{* 1[17][18]}

чина ОВП статистически достоверно уменьшалась соответственно на 35 и 50 мВ по сравнению с фоновой величиной (Иванов, 1969).

В дерново-подзолистых почвах Подмосковья также наблюдается снижение ОВП в почвах газовых аномалий по сравнению с фоновыми почвами. В дерново-подзолистых неоглеенных и поверхностно-оглеенных супесчаных почвах прослеживается статистически достоверное снижение ОВП на геохимических барьерах, приуроченных к иллювиальным горизонтам суглинистого гранулометрического состава. Снижение ОВП в иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых почв может варьировать от 145,8±9,1 до 46,2±10,4 мв (рис. 9.3).

Значительное содержание в почвах углеводородных газов способствует высокой численности и усилению активности метаноокисляющих, пропаноокисляющих и бутаноокисляющих бактерий. В дерновоподзолистых почвах газовых аномалий активность бактериального окисления метана на порядок выше, чем на фоновых территориях.

В процессе окисления углеводородов метанотрофами почвы обогащаются органическим веществом, являющимся субстратом для развития других микроорганизмов. Интенсивная деятельность последних приводит к увеличению содержания в почвах двуокиси углерода и уменьшению кислорода. Ухудшение аэрации в почвах способствует снижению окислительно-восстановительного потенциала.

В почвах газовых аномалий снижается ОВП на геохимических барьерах — в иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых почв и иллювиально-гипсовых горизонтах черноземов южных. Характерна высокая вариабельность ОВП в пределах отдельных горизонтов и почв в целом.

?? ?

На газоносных территориях можно выделить две большие группы почв в зависимости от их приуроченности к разным частям территорий, в большей или меньшей степени испытавших воздействие добывающей промышленности. Менее изменены почвы ореолов рассеяния углеводородов. Сильно нарушены почвы территорий технологических объектов: скважинных зон, территорий газораспределительных пунктов, трубопроводов разного назначения, компрессорных станций.

В пределах ореола рассеяния газообразных углеводородов, приуроченного к зонам вертикальной и горизонтальной трещиноватости геологических структур, частично центрам газовых аномалий, преобладают природные почвы с ненарушенным морфологическим профилем. Однако в них наблюдаются:

• • изменение химических свойств почв, выражающееся в преобладании содержания ПАУ 1 в составе «гексановых» битумоидов по сравнению содержанием ПАУ в «хлоформовых» битумоидах в нижних горизонтах почв и слоях материнской и подстилающей породы (Пиковский, 1993);
• • повышение содержания газообразных низкомолекулярных предельных углеводородов, что является причиной нарушения функционирования почв газовой аномалии по сравнению с фоновыми аналогами: а) повышение активности бактериального окисления метана; б) изменение соотношения кислорода и углекислого газа в составе почвенного воздуха; в) снижение ОВП в почвах; г) большая амплитуда колебаний ОВП в пределах одного почвенного горизонта (Ковда, Славин, 1953; Сердобольский, 1953; Иванов, 1969; Можарова, 2002).

Учитывая специфичность объекта, диагностику почв целесообразно проводить по набору не только консервативных, но и лабильных признаков:

• • присутствию и превышению содержания ПАУ1 «гексановых» битуминозных веществ над содержанием ПАУ в «хлороформовых» битумоидах в нижних горизонтах почв и материнской породе;
• • повышенному содержанию низкомолекулярных предельных углеводородов и измененным параметрам функционирования почв по отношению к фоновым почвам: активности бактериального окисления аллохтонного метана, составу почвенного воздуха, а также изменению ОВП.

Первые почвы названы глубокобитуминозными, вторые — почвами с нарушенным функционированием.

• [1] Минько О. Н. Образование углеводородосодержащих газов и Н, переувлажненными почвами.Автореф. дисс канд. биолог, наук. М., 1985.
• [2] Беляев С. С. Метанобразующие бактерии и их роль в биогеохимическом цикле углерода Авто-реф. дисс. докт. биолог, наук. Пущино, 1984.: Орлов Д. С., Минько О. Н. Образование рассеянного углеводородного газа в почвах. Второевсесоюзн. сов. по геохимии углерода. М., 1986, с 190−192.
• [3] 2 Поверхностная газовая съемка. ОАО «ГАЗПРОМ», «ГАЗПРОМГЕОФИЗИКА», 2001.
• [4] Керн отбирается из мелких скважин; пробы десорбируются пол вакуумом, на хроматографах
• [5] дений. Изл-во АН СССР, 1953, с. 16−31.
• [6] •' Кононова М М. Битумы почво-грунтов как один из почвснно-гсохпмичсскпх показателен на
• [7] личия нефтеносной структуры. Почвенно-геохимические методы поиска нефтяных месторож
• [8] определяют содержание сорбированных почвой углеводородов в см‘/кг.
• [9] •' Кононова М М. Битумы почво-грунтов как один из почвснно-гсохпмичсскпх показателен на
• [10] определяют содержание сорбированных почвой углеводородов в см‘/кг.
• [11] Пиковский Ю И. Трансформация техногенных потоков нефти в почвенныхэкосистсмах. Восстановление нефтезагрязненных почвенных систем. М, 1988, с. 7−22.
• [12] Гальченко В. Ф. Метанотрофные бактерии. М: Геос, 2001.
• [13] Звягинцев Д. Г. Добровольская Т.Г., Бабьева И. П., Чернов И. Ю. Развитие представлений оструктуре микробных сообществ. // Почвоведение. 1999. с. 134−144
• [14] •' Костснков Н. М Окислительно-восстановительные режимы в почвах периодического переувлажнения. М. Наука 1987.
• [15] ' Савич В. И., Кауричев И. С., Шишов Л. Л, Амергужин Х. А., Сидоренко О. Д. Окислительно-восстановитсльныс процессы в почвах, агрономическая оценка и регулирование. Костанай, 1999.
• [16] Можарова Н В. Роль почвенного покрова в регулировании эмиссии метана на газоносныхтерриториях. Доклад на Ломоносовских чтениях. МГУ, апрель 2002.
• [17] 1 Зборишук Н. Г. Состав и свойства почвенного воздуха. Взаимодействие почвенного и атмосферного воздуха. МГУ. 1985, с. 20−35; Сердобольский П. С. Окислительно-восстановительный потенциал почво-грунтов (Е11) как одиниз почвенно-геохимических показателей наличия нефтеносной структуры Почвенно-геохимические методы поиска нефтяных месторождений. Изд-во АН СССР. 1953, с. 97−125
• [18] Ковда В. А., Славин П. С. Почвенно-геохимические аномалии в районах нефтяных месторождений Геохимические методы поиска нефти и газа, 1959, с. 385−389.