Физико-химические свойства моносахаридов

Сахара — полифункциональные соединения. В растворах сахаров можно обнаружить карбонильную группу, спиртовой и полуацетальный гидроксилы. Каждая из этих групп характеризуется определенными химическими реакциями, но все они вступают в реакции окисления—восстановления.

Окисление сахаров. При окислении альдоз образуется три класса кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые. Альдоновыс кислоты образуются при действии слабых окислителей или ферментативно при окислении альдегидной группы в положении С-1 в карбоксильную группу.

Кислоты, образующиеся при окислении D-глюкозы, представлены на следующей схеме:

Так, при окислении С-1 глюкозы образуется глюконовая кислота, фосфорилированная форма которой является промежуточным метаболитом превращения глюкозы по механизму пентозофосфатного пути (гл. 18). При действии более сильных реагентов окисляется как альдегидная, так и первичная спиртовая группа у последнего углеродного атома и образуются дикарбоновыс, или альдаровые, кислоты. Продуктами окисления D-глюкозы являются D-глюкаровая, или сахарная, кислота, а D-галактозы — D-галактаровая, или слизевая; большого биологического значения кислоты этого класса не имеют.

Альдуроновые кислоты образуются при окислении только первичной спиртовой группы у С-6, а альдегидная группа остается неокисленной. В этом случае из D-глюкозы образуется D-глюкуроновая кислота, а из D-галактозы — D-галактуроновая. Уроновые кислоты имеют большое биологическое значение. Так, многие из них входят в состав полисахаридов, а D-глюкуроновая кислота принимает участие в организме в обезвреживании билирубина (гл. 25) и ряда ксенобиотиков, в том числе лекарственных веществ (гл. 32).

Восстановление моносахаридов. Подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды легко восстанавливаются с образованием полиспиртов. Например, из D-глюкозы образуется спирт D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, из D-ксилозы — ксилит, из D-рибозы — D-рибит:

Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при действии восстановителей (газообразный водород, амальгама натрия и др.), но также в организме ферментативным путем. Образующиеся спирты имеют важное биологическое значение. Так, спирт рибитол входит в состав витамина В₂ (рибофлавин) и ряда коферментов.

Возможно также восстановление одной из гидроксигрупп моносахаридов. Такие сахара называют дезоксисахарами. Примером их является D-2-дезоксирибоза, которая содержится в свободных дезоксирибонуклеотилах и молекуле ДНК.

Производные моносахаридов. Исключительно важной реакцией моносахаридов является образование гликозидов при взаимодействии активного полуацетального или полукетального гидроксила с гидроксильной группой другого соединения. Так, D-глюкоза дает с метанолом аи р-метил-о-глюкопиранозиды.

Гликозиды метилированных сахаров, благодаря летучести в высоком вакууме, используются для газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Неуглеводная часть молекулы, т. е. группа, замещающая протон гидроксильной группы, называется агликоном.

Соединения, имеющие одну или несколько гликозидных связей, имеют большое значение в биохимии. Это основная связь, с помощью которой образуются олигои полисахариды. Таким образом, гликозидная связь в химии углеводов имеет такое же значение, какое в белковой химии имеет пептидная связь, а в химии нуклеиновых кислот — фосфодиэфирная. В природе встречается большое разнообразие гликозидов. Многие из них применяют в пищевой промышленности и медицине:

Важным классом гликозидов являются /V-гликозиды, в которых связь с агликоном осуществляется через азот, а нс кислород. Посредством такой связи D-рибоза и 2-дезокси-Р-рибоза соединяются с азотистыми основаниями в молекулах РНК, ДНК, АТФ, НАДидр. (гл. 14, 15).

О-Ацильные производные моносахаридов. При замещении атомов водорода гидроксильных групп углеводов остатками кислот получаются вещества типа сложных эфиров. Особое значение в процессах метаболизма в организме имеют монои дифосфорнокислыс эфиры моносахаридов как промежуточные метаболиты катаболизма, биосинтеза и взаимопревращения углеводов. При образовании фосфорных эфиров (донор фосфорильной группы АТФ) резко возрастает реакционная способность моносахаридов, их биохимическая активность.

Аминосахара. В этих соединениях гидроксильная группа у одного из углеродных атомов пиранозного кольца замещена аминогруппой. Широко распространены в растениях и животных a-D-глюкозамин и a-D-галактозамин, которые обычно встречаются в виде /V-ацетильных производных:

Аминосахара и их производные входят в состав ряда структурных полисахаридов. Так. yV-ацетилмурановая кислота входит в состав клеточных стенок бактерий, а /V-ацетилнейраминовая кислота — в состав плазматических мембран животных клеток. Все О- и УУ-ацильные производные нейраминовой кислоты имеют общее название — сиаловые кислоты.

Олигосахариды классифицируют:

• • в зависимости от числа моносахаридных фрагментов, входящих в олигосахариды: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д.;
• • по составу моносахаридных остатков:
  • — гомоолигосахариды, состоящие из остатков одного вида моносахарида;
  • — гетероолигосахариды, состоящие из остатков разных сахаров;
• • в зависимости от порядка соединения мономеров:
• — линейные и разветвленные;
• • восстанавливающие и невосстанавливающие.

Из олигосахаридов в природе наиболее широко распространены дисахариды.

У восстанавливающих дисахаридов связь между мономерами осуществляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов. Таким образом, одно из моносахаридных звеньев сохраняет свободный полуацетальный гидроксил, который определяет восстанавливающие свойства и все реакции, свойственные моносахаридам.

У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Они не содержат свободного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альдегидной группы. Например:

Современная номенклатура олигосахаридов основана на известных конфигурациях моносахаридов. Ниже приведены тривиальные названия дисахаридов и их наименования по номенклатуре, в соответствии с которой для восстанавливающих дисахаридов за основу принимается моносахаридный остаток со свободным полуацетальным гидроксилом, а все связанные с ним звенья считаются заместителями; у невосстанавливающих сахаров все соединение рассматривается как гликозид: мальтоза-4−0-(а-о-глюкопиранозил)-а (р)-оглюкопираноза; целлобиоза — 4−0-(Р-о-глюкопиранозил)-а (Р)-глюкопираноза; лактоза — 4−0-(р-о-глюкопиранозил)-а (р)-глюкопираноза; сахароза-а-й-глюкопиранозил-Р-о-фруктофуранозид; трегалоза-а-о-глюкопиранозил-а-Р-глюкопиранозид.

Кроме приведенной выше, имеются другие принципы построения номенклатуры олигосахаридов. В настоящее время широко используются сокращенные записи названия сахаров, исходя из трехбуквенной символики обозначений моносахаридов.

Из дисахаридов, представленных ранее, наиболее часто в природе встречается мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы, образуется из крахмала при действии на него фермента амилазы, расщепляющего связь, а (1—>4). Целлобиоза также состоит из двух остатков глюкозы, но они соединены друг с другом связью р (1—*4).

Дисахарид лактоза, при гидролизе которого образуется D-галактоза и Dглюкоза, присутствует только в молоке. В процессе переваривания пищи лактоза гидролизуется в результате воздействия фермента лактазы, активность которого очень велика у грудных детей, у большинства же взрослых людей лактазная активность кишечника очень низка.

Сахарозу, или обычный пищевой сахар, синтезируют многие растения, у высших животных она не образуется. Животные могут усваивать сахарозу лишь после ее гидролиза ферментом сахаразой, катализирующим ее расщепление на D-глюкозу и D-фруктозу, которые легко проникают в кровоток. Среди природных трисахаридов важное значение имеют немногие. Это раффиноза, состоящая из остатков D-фруктозы, D-галактозы и D-глюкозы, и генцианоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы и одного остатка — D-фруктозы.

Эти сахара входят в состав растений, которые вообще отличаются большим разнообразием состава олигосахаридов, чем животные ткани.

Основная масса всех углеводов, встречающихся в природе, существует в виде полисахаридов. С точки зрения их функционального назначения полисахариды можно разделить на две основные группы. Первая ipynna, в которую входит, например, целлюлоза, несет главным образом структурную функцию. Вторая группа, представителем которой является, в частности, гликоген, выполняет функции, связанные с питанием. Эти молекулы играют в основном роль депо и могут быть легко мобилизованы путем превращения в моносахариды, претерпевающие затем дальнейшие превращения в процессе обмена.

С точки зрения общих принципов строения полисахариды также можно разделить на две группы: гомополисахариды и гетерополисахариды. Первая группа характеризуется наличием в составе молекулы только одного вида моносахарида (хотя типы связей между отдельными звеньями могут быть при этом различными); для второй группы характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев. Пример гомополисахарида — резервный полисахарид крахмал, состоящий из остатков только D-глюкозы, а гетерополисахарида — гиалуроновая кислота, которая состоит из остатков аминосахаров и гексуроновых кислот (например, p-D-глюкуроновой кислоты) и содержится во всех видах соединительной ткани.

Названия гомополисахаридов слагаются из названий входящих в их состав редуцирующих моносахаридов, в которых суффикс -оза меняется на суффикс -ан (глюкан, маннан, арабан и т. д.). Разветвленный гетерополисахарид, в основной цепи которого находятся остатки глюкозы, а в боковой — остатки маннозы, называют манноглюканом, а в случае обратного распределения моноз — глюкоманнаном. Иногда полисахариды называют по продуценту, сохраняя суффикс -ан, например ксанбан (продуцент — Xanthomonas campestris).