Другие производные угольной кислоты

Из производных угольной кислоты большое место в химии издавна занимали также нитрил угольной кислоты НО—C=N, называемый циановой кислотой, ее циклический тример — циануровая кислота, им ид угольной кислоты — изоциановая кислота HN=C=0, нитрил тиоугольной кислоты — тиоциановодородная кислота HS — C=N, ее имид — изотиоциановая кислота HN=C=S, тиомочевина SC (NH₂)2, дитиоугольная (ксантогеновая) кислота НО——SH .

S.

Термически неустойчивая циановая кислота, которая представляет собой нитрил Н₂С0₃, при / > 150 °C легко полимеризуется в циануровую кислоту:

При более высокой температуре циануровая кислота деполимеризуется и образует жидкую циановую кислоту, которая уже при О °С самопроизвольно и быстро образует линейный полимер (циамелид):

Для химии более важными являются производные изомера циановой кислоты — изоциановой кислоты, не известной в свободном состоянии. Алкилизоцианаты образуются при алкилировании алкилгалогенидами цианата серебра:

В переходном состоянии реакционный центр (он же нуклеофильный центр) перемещается от кислорода к азоту.

Другим способом синтеза изоцианатов является взаимодействие фосгена с алкиламинами:

Важное промышленное значение приобрели диизоцианаты. Их получают из диаминов и фосгена:

Не менее важное научное и практическое значение имеют тиопроизводные угольной кислоты, ее нитрилов и изонитрилов, сложных эфиров.

Алкилтиоцианаты, сложные эфиры тиоциановой кислоты получают алкилированием солей:

При нагревании они изомеризуются в изотиоцианаты:

Однако более удобным методом синтеза ал кил изотиоцианатов является сероуглеродный:

В этой реакции сероуглерод подобно С0₂ присоединяет амин по двойной связи. Образующийся алкиламид дитиоугольной кислоты под действием солей Hg² Cd² Bi² Cu²⁺ теряет молекулу сероводорода. Алкил изотиоцианат СН₂=СН—СН₂—N=C=S является важным компонентом горчицы и носит название горчичного масла. Изотиоцианаты обладают неприятным действием на органы чувств, они раздражают слизистые оболочки носа и глаз, вызывают нарывы на теле.

Из производных тиоугольных кислот НО—(jj? —ОН, НО—.

S S.

HS —(Ц¹—SH наибольшее значение имеют сложные эфиры дитиоугольной S.

(ксантогеновой) кислоты НО—.

S.

легко получаются действием сероуглерода CS₂ на алкоголяты одно-, двухи многоатомных спиртов, а также на углеводы, в частности целлюлозу:

Ксантогеновая кислота неустойчива и легко разлагается.

Ксантогенаты щелочных металлов с солями цветных и тяжелых металлов (Hg²⁺, Br Cd^:* и т. д.) образуют труднорастворимые соединения:

Все ксантогенаты окрашены в желтый цвет. Особое значение имеют ксантогенаты целлюлозы. Вязкий щелочной раствор ксантогеновых эфиров целлюлозы называется вискозой. Вискоза в кислой среде регенерируется в вискозное волокно (вискозный шелк):

Этили бутилксантогенаты натрия применяются для обогащения руд цветных металлов (Си, Со. Ni, Zn, Pb, Bi и др.) в процессе так называемой флотации. Сернистые руды этих металлов (сульфиды) отделяются от силикатных пород. После тонкого измельчения их взмучивают с водой. К этой пульпе.

Рис. 24.1. Флотация сернистых руд.

ксантогенатом.

/ — воздух; 2 — НгО; 3 — руда добавляются ксантогенаты в небольшом количестве, которые прочно сорбируются на поверхности сульфидов и вытягивают руду на границу раздела вода—воздух, тогда как силикатные породы остаются в массе осадка (рис. 24.1).

К волной пульпе, находящейся во флотационной машине, добавляется вспсниватель (сосновое масло и др.) и продувается сильная струя воздуха. Пузырьки воздуха захватывают частички обработанной ксантогенатом полезной руды и уносят ее на поверхность.