Галогениды серы. 
Химия

Кроме кислорода сера легко реагирует с фтором, хлором и бромом, но не взаимодействует с иодом. С бромом образуется S₇Br₂, высшее соединение с хлором — неустойчивый тетрахлорид SCl₄ и только фториды известны для всех возможных степеней окисления серы, вплоть до SF₆.

Свойства гексафторида серы крайне интересны. В этом соединении в образовании связей принимают участие обе доступные для гибридизации Зб/-орбитали, и связывающие электроны серы находятся на sp³d²-тибри л~ ных орбиталях, направленных к вершинам октаэдра. Высокая симметричность молекулы приводит к отсутствию дипольного момента, несмотря на большую полярность связи S—F. Отсюда слабые межмолекулярные взаимодействия, а значит, низкая температура кипения. При обычных условиях SF₆ — газ. Отсутствие дипольного момента и высокий потенциал ионизации делают SF₆ одним из лучших газообразных изоляторов — он используется для заполнения высоковольтных выключателей. Отсутствие доступных вакантных орбиталей, иными словами, координационная насыщенность серы в SF_f. приводит к исключительной кинетической инертности этой молекулы. Несмотря на то, что реакция гидролиза.

сильно экзотермична, она практически не идет даже при 100 °C, тогда как SF₄ и SC1₄ уже моментально гидролизуются.

Общая характеристика элементов 16-й группы

Групповое название этих элементов — халькогепы («рождающие руды») — связано с тем, что типичные рудные минералы представляют собой оксиды или сульфиды металлов.

В основном состоянии атомы халькогенов имеют конфигурацию т²пр^л с двумя неспаренными р-электронами, и это уже в простых веществах приводит к альтернативной возможности образования либо кратной связи между двумя атомами в молекуле Э₇, либо одинарной связи в цепочечных структурах.

Маленькие атомы кислорода образуют молекулы 0₂, серы — молекулы S₈, большие атомы Se и Те связываются в цепочечные структуры.

Ширина запрещенной зоны между заполненной пр- и вакантной nd-зонами в твердых телах уменьшается по мере увеличения п. Сера в твердом состоянии — диэлектрик, Se и Те — полупроводники, а Ро образует кристаллы с металлическим характером связи.

Кислород, подобно фтору среди галогенов, значительно отличается по своим свойствам от остальных элементов группы (см. параграф 17.7), тогда как свойства селена и теллура весьма сходны со свойствами серы. Оба элемента образуют газообразные соединения с водородом Н₂Э, которые, подобно H₇S, умеренно растворимы в воде и ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Их сила несколько растет по ряду H₇S—H₇Se— Н.Де. Из солей этих кислот растворимы только соли щелочных металлов и аммония. По этому же ряду уменьшается термодинамическая устойчивость халькогеноводородов и растут их восстановительные свойства. Так, в водных растворах потенциалы восстановления простых веществ имеют следующие значения:

Оксиды Se и Те — Э0₂ и Э0₃ — твердые вещества, обладающие кислотными свойствами. Кислоты H₂Se0₃ и Н₂Те0₃ — слабые и малоустойчивые, но H₂Se0₄ — сильная и вполне устойчивая кислота. Подобно йодной кислоте H₅IO_G, очень слабая теллуровая кислота существует и в виде ортоформы H_GTeO_G. Ионы SeO^ и ТеО< гораздо более сильные окислители, чем ион SO<. Восстановительные потенциалы этих кислот хорошо отражают вторичную периодичность в ряду S—Se—Те (см. параграф 17.7):

Концентрированная селеновая кислота — очень сильный окислитель.

С галогенами Se и Те взаимодействуют непосредственно, образуя в основном тетрагалогениды. Их гексафториды значительно более реакционноспособны, чем SF₆. Все галогениды легко подвергаются полному гидролизу с образованием кислот (Se) или оксидов (Те):

Селен и теллур, так же как и их соединения, весьма ядовиты.

Резюме

Подобно хлору, сера типичный анионоген. В атоме серы два песпарепных электрона, поэтому атомы серы могут образовывать не только двухатомные молекулы, но и цепочечные структуры. Вы должны понять, почему эти структуры сохраняются в соединениях серы. Обратите внимание на то, что соединения серы в положительных степенях окисления гораздо устойчивее соединений хлора.

Практикум

Вопросы для самоконтроля

• 1. Запишите атомные орбитали, гибридизация которых позволяет атому серы образовать шесть ковалентных связей. Почему такая гибридизация АО невозможна в случае кислорода?
• 2. Почему сероводородная вода при стоянии мутнеет?
• 3. Напишите уравнения реакций горения серы и сероводорода. Почему при этом не получается оксид серы (У1)?

Аналитические задания

• 1. Каждый из халькогенов, кроме кислорода, образует единственный гексагалогенид. Назовите его. Объясните отсутствие других гексагалогенидов.
• 2. При взаимодействии сернистой и селенистой кислот идет окислительно-восстановительная реакция. Назовите кислоту, выступающую в данной реакции в роли окислителя.

Задачи для самостоятельного решения

• 1. К 50 мл раствора иода в подкисленном растворе иодида калия прилили несколько капель раствора, содержащего сульфид, селенид и теллурид натрия. Какой из халькогенов выпадет в осадок в этих условиях?
• 2. Если проводить реакции взаимодействия серной кислоты с цинком, каждый раз увеличивая концентрацию кислоты, то в получающихся продуктах последовательно появляются: водород, сероводород, свободная сера и, наконец, оксид серь^ IV). Напишите уравнения реакций, приводящих к появлению каждого из этих веществ.
• 3. Напишите уравнения реакций восстановления серной кислоты медью и серой. Полагая, что количество кислоты в обоих случаях одинаково, найдите соотношение объемов получающегося сернистого газа.