Лантаноиды

Министерство образования Российской Федерации Оренбургский Государственный Педагогический Университет Институт Естествознания.

и Экономики.

Кафедра химии.

Курсовая работа

Выполнил студент второго курса.

Института Естествознания и.

Экономики 208-й группы.

Филатов С.

Научный руководитель:

ОРЕНБУРГ 2003

Содержание:

Вступление…3.

I. Общая характеристика лантаноидов…4.

1) Общая характеристика лантаноидов исходя из положения элементов в периодической системе Менделеева и строения их атомов…4.

2) Нахождение лантаноидов в природе…9.

2.1) Важнейшие руды лантаноидов…9.

2.2) Распространение лантаноидов в земной коре…10.

3) Физические свойства лантаноидов…13.

4) Химические свойства лантаноидов…15.

II) Характеристика основных соединений лантаноидов…18.

1) Бинарные соединения.

1.1) Оксиды…18.

1.2) Сульфиды…19.

1.3) Прочие соединения…19.

2) Многоэлементные соединения.

2.1) Гидроксиды…22.

2.2) Комплексные соединения…23.

III. Получение лантаноидов и их применение …24.

1) Основные способы получения лантаноидов…24.

2) Применение…26.

Выводы…32.

Литература

…33.

ВВЕДЕНИЕ

В периодической системе Д. И. Менделеева есть 15 необычных металлов, очень непохожих на все остальные. Это лантаноиды. Это и есть тема моей курсовой. Лантаноиды недостаточно хорошо изучены, хотя они нашли широчайшее применение в промышленности. Лантаноиды — уникальное семейство металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Уникальность заключается в том, что все металлы должны были бы стоять в одной клетке, так похожи они по своим свойствам. Многие умы решали эту сложную задачу, и в итоге было предложено вынести эти 15 элементов за пределы таблицы. И по открывающему этот ряд элементу и была названа эта плеяда металлов — лантаноиды. Схожесть металлов можно проследить и по минералам, в которые они входят. Дело в том, что почти все лантаноиды были выделены из одного минерала: эрбиевой земли.

Цель данной курсовой — раскрыть важность этих 15 металлов в науке, технике, промышленности, а также их применение в различных областях нашей жизни, показать уникальность этого семейства металлов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАНТАНОИДОВ

К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. По характеру заполнения 4f — орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.

Конфигурация валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f²⁻¹⁴5d⁰⁻¹6s² (рис 1). У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f — подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s²) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s²5p⁶) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия — по второму электрону.

У церия на 4f-уровне находятся два электрона — один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f¹⁴5d¹6s²) (табл. 1).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.

Энергия отрыва одного электрона с 4f-орбитали невелика. При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (редко два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s²5p⁶-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d¹6s²-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы — скандием и его аналогами.

Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления — +2, +4 (табл. 2).

Рис 1. Конфигурация валентных электронов лантаноидов Табл. 1. Общая характеристика лантаноидов.

Причём, одни степени окисления характерны при одних условиях, другие — при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе⁴⁺, а в кислой среде — Се³⁺. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации — 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше.

Табл. 2. Внутренняя периодичность лантаноидов.

Так у гольмия он равен 17,5*10^-10, а у эрбия — 17,4*10^-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов — сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm²⁺ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce — Lu изменяются монотонно, другие — периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием — постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов (рис 2).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества.

Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций.

С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.

На основе вышеперечисленного можно сделать вывод, что лантаноиды — типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления — +3, а валентность — III. Наиболее характерен оксид Ме₂О₃. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН₃. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его «команда», а в других — иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb…)PO₄. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La…)FCO₃ (бастнезит), а также в собственном силикате Ce₂Si₂O₇ (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd…)PO₄, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга (табл. 3).

Второй по важности редкоземельный минерал — бастнезит — во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит — фосфат, то бастнезит — фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce) FCO₃. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9— 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.

Есть даже селективный неодимовый минерал — эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22—50% — иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Распространённость лантаноидов подчиняется общей закономерности: элементов с чётными порядковыми номерами содержится больше, чем с нечётными. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что «редкие» земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название лантана с лантаноидами — не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого.

Табл. 3. Распространение лантаноидов в земной коре.

Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды — тербий, тулий, лютеций (заметьте, все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) — стоят дороже золота и платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима — 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах — при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 — один из «реакторных ядов». Но этот «яд» — не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов ¹⁴¹Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них — с массовым числом 148 — имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента — празеодим-133, впервые полученный в 1968— 1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Природный неодим состоит из семи изотопов — с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них — неодим-142. Второй по распространенности изотоп — неодим-144 — слабо радиоактивен; период его полураспада 5−10¹⁶ лет — величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий — один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них — прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа — активен, период его полураспада 10¹¹ лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада у тербия-157—больше ста лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа — 72,3 дня.

Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространеннее других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший — самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов — стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета — активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось. Искусственным путем получены еще несколько радиоизотопов лютеция с периодами полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция (нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у изотопа ¹⁷⁶Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Лантаноиды в виде простых веществ — серебристо — белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно — центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды — парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Т_пл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Т_пл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f⁷5d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Т_кип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Т_кип — наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью, что и многометровая толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды — довольно тяжёлые металлы (табл. 4).

Европий — самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см³. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими «аномалиями» свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий — наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды.

А вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление — примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия¹. Наконец, магнитные свойства ставят гадолиний в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и остальные лантаноиды парамагнитны, гадолиний — ферромагнетик, причём даже более сильный, чем никель и кобальт.

1 — При 25 °C Табл. 4. Физические свойства лантаноидов.

Но и железо, и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре около 1000 °C (железо) и 631 °C (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым, всего до 290°К (17°С). Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид, размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd₂(SO₄)₃*H₂O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.

По данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура его плавления — 1545° С. Лишь лютецию он уступает по температуре плавления (табл. 4).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

По своим химическим свойствам лантаноиды — достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.

? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? (??? ??? ??? ??? ??? -2,4? (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.

Табл. 5. Стандартные электродные потенциалы лантаноидов.

??? ??? ??? ???? ???? ??? ???:

2Ме + 6Н₂О > 2Ме (ОН)₃ + 3Н₂ ?

Се + 2Н₂О > СеО₂ + 2Н₂ ?

Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По — видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

2Eu + 10H₂O? 2Eu (OH)₃*2H₂O + 5H₂?

2Eu (OH)₃*2H₂O? Eu₂O₃ + 5H₂O.

Химическая активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менделеева: с кислородом, ???, ???, ???, азотом, водородом, ???, ??? и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при нагревании. Х??? ??? ???? ??? Ce — Lu ??? ??? ??-?? ??? ?? …

4Ме + 3O₂ ^{200−400°С} > 2Ме₂O₃

Се + О₂ > СеО₂

2Me + 3Hal₂? 2MeHal₃

2Me + 3S? Me₂S₃

4Me + 3C? Me₄C₃

2Me + N₂ ^{750−1000ъ C}? 2MeN.

2Me + 3H₂? 2MeH₃

4Me + 3Si ^t°C? Me₄Si₃

Me + P ^t°C? MeP.

Лантаноиды благодаря положению в ряду СЭП реагируют и с кислотами — неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl > 2МеCl₃ + 3Н₂ ?

2Ме + 3H₂SO_{4 (разб.)} > Ме₂(SO₄)₃ + 3Н₂ ?

Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2).

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов — самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий образования (табл. 6).

Табл. 6. Энтальпии образования оксидов лантаноидов.

В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов — тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме (ОН)₃ > Ме₂О₃ + 3Н₂О.

4Ме (NO₃)₃? 2Me₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂?

Mе₂(СО₃)₃ > Ме₂О₃ + 3СО₂ ?

4Ме + 3O₂ ^{200−400°С} > 2Ме₂O₃

2Ме (ОН)₃ ^t°C? Me₂O₃ + 3H₂O.

Цвет оксидов разнообразен — от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO₂:

Ме₂О₃ + Na₂O > 2NaМеО₂

Данная реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):

3Pr₂O₃ + KClO₃? 6PrO₂ + KCl.

Pr⁺³ -e^— ? Pr⁺⁴ 1 6.

Cl⁺⁵ -6e^— ? Cl^-1 6 1.

??? ???? ??? ???, ?? ??? ?? ???? ??? ???:

Э₂О₃ + 3Н₂О > 2Э (ОН)₃

Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию смешанных оксидов Tb₄O₇ (Tb₂O₃*2TbO₂) и Pr₇O₁₂ (2Pr₂O₃*3PrO₂) тёмно — бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно — серый продукт состава Pr₆O₁₁ с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr₂O₅*2Pr₂O₃, либо как Pr₂O₃*4PrO₂.

Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:

Eu₂O₃ + C_{(графит)} ^1700°C? 2EuO + CO ?

Моноксид европия — тугоплавкие кубические кристаллы — медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me₂S₃, Me₃S₄, MeS, Ме₂S_7, Me₅S₇, MеS₂ и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS? Me_xS_y

В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо — чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

2Ме + N₂ ^1000°С? 2MeN.

2Me + 2NH₃? 2MeN + 3H₂ ?

Все нитриды довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:

MeN + 3HNO₃? Me (NO₃)₃ + NH₃ ?

MeN + 3H₂O? Me (OH)₃ + NH₃ ?

Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам МеН₂ и МеН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН₂ — чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

Ме + х/2Н₂ > МеН_х

По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН₂ и МеН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды МеН₃ легко гидролизуются:

МеН₃ + 3Н₂О > Ме (ОН)₃v + 3Н₂?

Галогениды лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).

Табл. 7. Энтальпии образования фторидов лантаноидов.

От фторидов к иодидам теплоты образования убывают для лантаноидов.

Из тетрагалогенидов известны только MeF₄. CeF₄ получают растворением СеО₂ в плавиковой кислоте:

CeO₂ + 4HF? CeF₄ + 2H₂O.

Тетрафторид церия (IV) — бесцветный порошок, разлагающийся при 390 °C. ТbF₄ можно получить окислением трифторида фтором:

2TbF₃ + F₂? 2TbF₄

Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:

4MeF₃ + XeF₄? 4MeF₄ + Xe.

Жёлтые кристаллы TbF₄ разлагаются при 180 °C. Известен и бесцветный PrF₄ c температурой разложения 90 °C.

Известны также и галогениды лантаноидов со степенью окисления +2. Восстановлением трифторида европия водородом при 1000 °C можно получить дифторид, который изоморфен с CaF₂:

2EuF₃ + H₂? 2EuF₂ + 2HF.

Известны также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава МеС₂. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме₃С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000 °C. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

хМе + уС > Ме_хС_у

Для лантаноидов при высокотемпературном сплавлении получены моно — и дисилициды: MeSi и MeSi₂. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.

Удалось получить также и бориды лантаноидов состава: МеВ₂, МеВ₆, МеВ₄, МеВ₁₂. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 — 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ₂. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ₆. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ₄ и MeВ₁₂, а также более богатые бором соединения.

Известны также и фосфиды типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды.

Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe (Te) или Ме₂Se (Te)₃. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе₂. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме₂Se₃ до 1200−1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме₃Se₄ с металлическим блеском:

3Ме₂Se₃ > 2Ме₃Se₄ + Se.

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

МеCl₃ + 3NaOH? Me (OH)₃? + 3NaCl.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э — ОН и уменьшению основности в ряду Се (ОН)₃ — Lu (OH)₃. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce (OH)₄ + 8HCl? 2CeCl₃ + Cl₂? + 8H₂O.

2Cl^- -2e^-? Cl₂ 2 1.

Ce (OH)₄ + 4H⁺ +e^-? Ce³⁺ + 4H₂O 1 2.

2Ce (OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺? 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O.

Гидроксиды лантаноидов со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5sи 5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f²⁻¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁰⁻¹ 6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме-L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион — дипольным электростатическим взаимодействием. Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f — оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce (C₂O₄)₃]^2- и [Ce (NO₃)₆]^2-. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [MeF₆]^2-(Ce и Pr), [MeF₇]^2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇]. Координационное число в комплексах лантаноидов может изменяться в интервале 6 -12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6 ([PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-); в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах — 8 ([Sm{CrO₄}₂]^-, [Pr{CrO₄}₂]^-); в иодидных и броматных — 9 ([NdI₉]^6-, [Gd{BrO₃}₉]^6-, [PrI₉]^6-). Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое число комплексов с координационным числом 11, например, биядерный комплекс. Больше известны комплексы с координационным числом 12: Ме[Ce (NO₃)₆], Ме — Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода. Ln — O.

ПОЛУЧЕНИЕ

Основной способ получения лантаноидов — восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями.

А. Н. Даапе и Ф. Спендинг разработали двухстадийный способ получения элементарного диспрозия. Сначала окись диспрозия превращают во фторид, на который затем действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:

Dy₂O₃ + 6HF? 2DyF₃ + 3H₂O.

2DyF₃ + 3Ca ^1500°С? 3CaF₂ + 2Dy.

Такой способ позволяет получать металл высокой чистоты.

Тербий получают, восстанавливая Tb₂O₃ кальцием или электролизом расплава TbCl₃:

Tb₂O₃ + 3Ca? 3CaO + 2Tb.

2TbCl₃ ^{электролиз}? 2Tb + 3Cl₂

К (-) Tb³⁺ +3e^—? Tb 3 2.

A (+) Cl₂ -2e^—? 2Cl^— 2 3.

Благодаря внедрению передовых технологий получения лантаноидов, такие как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы с большим выходом и высокой чистоты.

Теоретически из бромида самария (II) возможно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными металлами основная масса исходного вещества сублимируется:

SmBr₂ + Ba? Sm + BaBr₂

Лантан получают из монацита в несколько стадий. Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9—5,3, а обычного песка — в среднем 2,7 г/см³. При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но кроме монацита в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92—96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо «вскрыть». Чаще всего монацитовый концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой. Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают обычной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.

На следующей стадии разделения извлекают короткоживущий радий-228, а затем и торий — иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроксида Се (ОН)₄ переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится многократно — чтобы как можно полнее «выжать» дорогой редкоземельный концентрат.

После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата La (NO₃)₃, так как на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd (NO₃)₂ разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

В конечном счете, получают хлорид лантана LаС1₃. Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальциетермическим способом. Такова традиционная классическая технология.

Как видим, получение элементарного лантана — дело сложное.

Разделение лантаноидов — от празеодима до лютеция — требует еще больших затрат сил и средств, и времени. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы — экстракционные и ионообменные — были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале 60-х годов на, установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95%-ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9%.

К 1965 году внешнеторговые организации нашей страны могли предложить покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99% кроме прометия. Хотя радиоактивные препараты этого элемента — продукты ядерного распада урана — тоже стали вполне доступны.

ПРИМЕНЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ:

Несмотря на то, что лантаноиды очень мало распространены в земной коре, тем не менее, они нашли очень широкое распространение в промышленности, технике и металлургии. С лантаноидами связано одно из самых значительных событий последних десятилетий в чёрной металлургии.

Дело в том, что высокопрочный чугун обычно получали, модифицируя его магнием. Физический смысл этой добавки станет ясным, если вспомнить, что в чугуне 2—4,5% углерода в виде чешуйчатого графита, который и придаёт чугуну главный его технический недостаток — хрупкость. Добавка магния заставляет графит перейти в более равномерно распределяющуюся в металле шаровидную или глобулярную форму. В результате значительно улучшается структура, а с ней и механические свойства чугуна. Однако легирование чугуна магнием требует дополнительных затрат: реакция идёт очень бурно, расплавленный металл брызжет во все стороны, в связи с чем приходилось сооружать для этого процесса специальные камеры.

Лантаноиды действую на металл аналогично: «убирают» оксидные примеси, связывают и выводят серу, способствуют переходу графита в глобулярную форму. И при этом нет специальных камер — реакция протекает спокойно.

На тонну чугуна вводят всего 4 кг (0,4%) сплава ферроцерия с магнием, и прочность чугуна увеличивается вдвое. Такой чугун во многих случаях можно использовать вместо стали, в частности при изготовления коленчатых валов. Мало того, высокопрочный чугун на 20−25% дешевле остальных отливок и в 3 — 4 раза дешевле стальных поковок. Стойкость против истирания у чугунных шеек валов оказалась в 2 — 3 раза выше, чем у стальных. Коленчатые валы из высокопрочного чугуна уже работают в тепловозах, тракторах и других тяжёлых машинах.

Редкоземельные элементы добавляют в таль разных сортов в основном в виде сплава с железом (ферроцерий), либо в виде мишметалла (49,5 — 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5 — 5% Fe, 0,5% Al и др.). Во всех случаях эта добавка работает как сильный раскислитель, превосходный дегазатор и десульфатор. В некоторых случаях лантаноидами легируют легированную сталь. Хромоникелевые стали трудно прокатывать. Всего 0,03% мишметалла, введённые в такую сталь, намного увеличивает её пластичность. Это облегчает обработку металла резанием и изготовление поковок.