Построение физико-химической модели получения кремния

Кремний — один из самых распространенных в природе элементов. Содержание его в земной коре 27,6%; атомная масса 28,09. Основные физические свойства: плотность при 20 °C 2,33 г/см3; температура плавления 1440 °C; температура кипения 2630 °C. По химическим свойствам кремнийметаллоид; по электрическим свойствам он относится к полупроводникам, но при 1000 °C становится хорошим проводником тока. Весь кремний в природе находится в виде химических соединений. С кислородом он образует устойчивое химическое соединение оксид кремния SiOкремнезем. Температура плавления кремнезема 1713 °C, плотность 2,65 г/см3. Содержание кремнезема и его соединений в земной коре составляет 58,2%. Наиболее распространенными минералами в природе являются: кварц, кварцевые пески и кварциты.

Кристаллический кремний применяется в основном для производства различных сплавов, а также в химической, электротехнической промышленности и других областях техники. Кристаллический кремний получают восстановлением SiO2 углеродом в электродуговых печах.

Целью данной курсовой работы является построение физико-химической модели получения кремния в рудотермической печи с помощью программного комплекса «Селектор — W».

Теоретическая часть

Сырьё и углеродистые восстановители, применяемые при производстве кремния Для производства кристаллического кремния электротермическим способом используют кварц и кварциты. Кварцит — это горная порода, состоящая из зерен кварца, сцементированных между собой в основном кремнеземом. К химическому составу исходного сырья для производства кремния предъявляются более высокие требования, чем к сырью для производства алюминиево-кремниевых сплавов. Это объясняется тем, что электротермическое восстановление кремния — процесс безшлаковый. Присутствующие в сырье оксиды других элементов при рудовосстановительной плавке частично восстанавливаются и переходят в кремний, загрязняя его, а главное — образуют различного состава шлаки. При образовании даже относительно небольших количеств шлаков проведение процесса крайне затрудняется, а технико-экономические показатели его резко ухудшаются. Основной источник поступления примесей в сырье—сопутствующие пустые породы, в которых залегают кварц и кварциты. Большая часть примесей находится на поверхности кусков кварца и кварцита в виде «намазок» и кальцийсодержащих корок. Для удаления таких примесей сырье перед рудовосстановительной плавкой подвергают предварительной обработке, заключающейся в измельчении его и отмывке водой глинистых «намазок». Кварц или кварцит для плавки на технический кремний поступают в виде кусков размером 20—80 мм, которые должны обладать определенной механической прочностью. Механическая прочность зависит от содержания примесей в сырье. Таким образом, сырье для производства кристаллического кремния должно иметь определенный гранулометрический состав и содержать минимальное количество примесей. В нем должно содержаться не менее 98% кремнезема (SiО) и не более 0,4%, 0,6%, 0,25% CaO.

Для получения кремния в РТП применяемые углеродистые восстановители должны обладать следующими физико-химическими свойствами:

ь Низкой зольностью (желательно, чтобы зола содержала максимально высокое количество шлакообразующих элементов);

ь Высокой реакционной способностью (р.с.);

ь Слабой склонностью к образованию упорядоченной графитной структуры, влияющей на условия проведения восстановительного процесса в печах;

ь Оптимальным гранулометрическим составом;

ь Высоким удельным электрическим сопротивлением (УЭС), обеспечивающем работу печи на более высоком рабочем положении (следовательно, и при стабильных электрических характеристиках); высокое УЭС обеспечивает более глубокую посадку электродов, уменьшение выноса печными газами промежуточного продукта — газообразного низшего оксида кремния — за пределы рабочего пространства электропечи и улучшение тепловой энергии;

ь Хорошей термостойкостью, проявляющейся в устойчивости к истиранию и раздавливанию в условиях высоких температур колошника печи;

ь Достаточной механической прочностью (по возможности максимально исключающей образование мелких фракций УВ);

ь Низкой плотностью, обеспечивающей наилучшее разрыхление колошникового слоя шихты;

ь Постоянством химического состава;

ь Достаточно хорошей газопроницаемостью, способствующей равномерному выделению газов на колошнике печи;

ь Приемлемой стоимостью.

Результаты исследований и заводские испытания свидетельствуют о том, что при выплавке кремния в электропечах ход технологического процесса существенно различается при использовании разных УВ (табл 1.). Влажность (Wp), содержание летучих веществ (Vг), состав и количество золы (Ас) — данные характеристики являются показателями технического анализа — необходимы как средство контроля за постоянством качества сырья и получаемой продукции. Наиболее важными характеристиками являются р.с. и УЭС углеродистого материала для протекания процесса восстановления, а количество золы — на качество получаемого кремния. Последняя характеристика УВ особенно важна в аспекте повышения требований к химическому составу конечного продукта, с точки зрения возможного использования высокочистого рафинированного металлургического кремния как базового материала для выращивания моно-, мультикристаллов кремния для солнечных модулей.

Количество минеральных примесей в термически подготовленных восстановителях обусловлено их содержанием в исходном сырье, используемом для коксования.

Минеральные вещества сплавлены с веществом кокса, поэтому их удаление механическим путем крайне затруднительно. Вместе с тем полукокс, полученный коксованием крупнокускового угля, может быть разделен по классам зольности. При этом в ряде случаев это достигается легче, чем на стадии термически необработанного угля, что объясняется резким увеличением различия в плотности низкои высокозольных составляющих угля до и после его термической обработки.

Таблица 1

Характеристика углеродистых восстановителей

Минеральные примеси в большинстве углеродистых материалов распределены в различных классах крупности неравномерно. Повышенное содержание золы в мелких классах крупности неравномерно. Повышенное содержание золы в мелких классах крупности коксов связано с пониженной механической прочностью более зольных микрокомпонентов угля. Ниже представлены данные о распределении золы, например в кусках ангарского полукокса различной крупности:

Класс крупности, мм

— 40

25−40

6−25

— 6

Зольность, %

25,9

25,6

30,3

Содержание золы в УВ должно быть минимальным. Ограничения по содержанию примесей в УВ могут вводиться, исходя из условия лимитирования их содержания в товарных марках металлургического кремния.

К основным примесным элементам углеродистых восстановителей относятся: кремний, алюминий, кальций, магний, железо, фосфор, сера и др. Для некоторых восстановителей характерно повышенное содержание в золе оксидов калия и натрия. Если в кузнецовском коксе и ангарском полукоксе их содержится от 1,5 до 2,5%, то в торфобрикетах и древесном угле — до 19%.

Сера содержится в коксах и углях в основном в виде сульфидов и органической. В небольших количествах в коксе имеется нефтяной кокс, в некоторых сортах которого содержание серы превышает 5%. В восстановителях для выплавки кремния содержание серы не лимитируется, так как последняя в процессе электроплавки практически полностью удаляется в виде летучих кремнистых соединений.

Фосфор в восстановителях находится в виде неорганических соединений и является вредной и трудноудаляемой примесью. Поэтому желательно использовать малофосфористые восстановители.

Опыт промышленного производства кристаллического кремния показывает, что этими качествами обладают древесный уголь, нефтяной кокс, некоторые сорта малозольного каменною угля и древесная щепа. Однако нужно отметить, что полностью всем предъявляемым требованиям к восстановителю не удовлетворяет ни один из названных материалов. Только использование их в различных комбинациях позволяет создать наиболее благоприятные условия для протекания процесса восстановления кремния.

Древесный уголь получается в результате термического разложения (пиролиза) древесины без доступа кислорода при 350—450°С. Качество древесного угля зависит от пород древесины, из которых он изготовлен. Для производства кремния лучшими являются угли, полученные из твердолиственных пород деревьев, таких, как например, береза, дуб, бук, граб. Древесный уголь обладает высокой реакционной способностью. Поры древесного угля увеличивают поверхность контакта кремнезема с восстановителем, что способствует ускорению процесса восстановления. Насыпная масса древесного угля 0,22—0,24 т/, пористость 79—83%. Содержание золы составляет 0,5—3,5% и зависит как от породы деревьев, из которых получен уголь, так и (в значительной степени) от предварительной подготовки древесины к пиролизу. Известно, что основное количество золы содержится в коре древесины. Из очищенной от коры перед пиролизом древесины получается древесный уголь с наименьшим содержанием золы. Кроме того, такой уголь имеет более высокую механическую прочность. Одним из положительных свойств древесного угля как восстановителя является его низкая электропроводность (высокое электросопротивление), которая почти в 10 раз ниже, чем у кокса любых видов. Вместе с тем древесный уголь имеет самую высокую стоимость из всех восстановительных материалов.

Для снижения стоимости восстановителя и улучшения качества получаемого кристаллического кремния в промышленном производстве часть древесного угля заменяют нефтяным коксом. Но один нефтяной кокс в качестве восстановителя не может быть применен, так как он имеет слишком высокую электропроводность и обладает недостаточной реакционной способностью. Количество нефтяного кокса, которым заменяется древесный уголь в шихте, колеблется в широких пределах и может достигать 50%. Это зависит от типа применяемой электропечи, а также от энергетических параметров ведения процесса. Из всех коксов нефтяной кокс имеет самое низкое содержание золы 0,2—0,6%, обладает достаточно высокой пористостью (до 46%) и более высокой реакционной способностью, чем пекоугольные коксы.

В последнее время в связи с использованием электропечей большой мощности при промышленном производстве кремния и с целью снижения затрат на производство восстановительных материалов все шире и шире используют древесную щепу в сочетании с нефтяным коксом. Щепа, выполняя функции древесного угля в составе такого восстановителя, позволяет значительно снизить затраты при производстве кремния. Древесную щепу для процесса производства кремния приготавливают на специальных разделочных машинах большой производительности путем измельчения древесины до кусков размером приблизительно 100×30 мм. Количество щепы и нефтяного кокса в шихте зависит от типа применяемых электропечей и условий технологического процесса. В настоящее время технология процесса производства кремния с применением в качестве восстановителя смеси древесной щепы и нефтяного кокса отработана в промышленном масштабе.

Расчетная часть

Таблица 2

Физико-химическая характеристика каменного угля

Таблица 3

Химический состав золы каменного угля

Произведем перерасчет компонентов на золу каменного угля:

Поскольку золы в каменном угле 11.5%. значит 100% - 11.5% = 88.5%. тогда:

100 — 88.5

0.4 — SS = 0.354%

100 — 88.5

78.5 — С С = 69.473%

100 — 88.5

5.6 — Н Н = 4.956%

100 — 88.5

2.6 — NN = 2.3%

100 — 88.5

12.9 — О О = 11.417%

Приведем состав золы к 11.5%:

100 — 11.5

60.435 — SiO2SiO2 = 6.95%

100 — 11.5

0.365 — TiO2TiO2 = 0.042%

100 — 11.5

24.65 — Al2O3Al2O3 = 2.835%

100 — 11.5

5.68 — Fe2O3Fe2O3 = 0.653%

100 — 11.5

3.69 — CaOCaO= 0.424%

100 — 11.5

4.365 — MgOMgO= 0.502%

100 — 11.5

0.45 — K2OK2O= 0.052%

100 — 11.5

0.365 — Na2ONa2O= 0.042%

Всего: 11.5% (А) Нижеприведена таблица состава каменного угля. %

Таблица 4

Состав каменного угля

Таблица 5

Количество молей компонентов в 1 кг каменного угля

УО = 7.136+2.316+0.01+0.852+0.123+0.076+0.126+0.006+0.007=10.652 моль Тогда состав каменного угля будет записан в следующем виде:

S0.111C57.894H49.56N1.643O10.652Si1.158Ti0.005Al0.568Fe0.082Ca0.076Mg0.126K0.012Na0.014

Таблица 6

Физико-химическая характеристика нефтяного кокса

Таблица 7

Химический состав золы нефтяного кокса

Произведем перерасчет компонентов на золу нефтяного кокса:

Поскольку золы в нефтяном коксе 0.15%. значит 100% - 0.15% = 99.85%. тогда:

100 — 99.85

1.76 — SS = 1.757%

100 — 99.85

86.36 — С С = 86.23%

100 — 99.85

1.3 — Н Н = 1.298%

100 — 99.85

0.75 — NN = 0.75%

100 — 99.85

9.83 — О О = 9.815%

Приведем состав золы к 0.15%:

100 — 0.15

34.2826- SiO2SiO2 = 0.514 239%

100 — 0.15

0.475 — TiO2 TiO2 = 0.7 125%

100 — 0.15

6.365 — Al2O3 Al2O3 = 0.95 475%

100 — 0.15

48.254 — Fe2O3 Fe2O3 = 0.72 381%

100 — 0.15

7.625 — CaOCaO= 0.114 375%

100 — 0.15

0.0154- MgOMgO= 0.231%

100 — 0.15

0.025 -Na2O Na2O= 0.375%

100 — 0.15

0.594 — P2O5 P2O5 = 0.891%

100 — 0.15

2.364 — B2O3B2O3 = 0.3 546%

Всего: 0.15% (A)

Ниже приведена таблица состава нефтяного кокса. %

Таблица 8

Состав нефтяного кокса

Таблица 9

Количество молей компонентов в 1 кг нефтяного кокса

УО=6.13+0.0172+0.0003+0.18+0.285+0.0135+0.002+0.57+0.6+0.156=6.17 моль Тогда состав нефтяного кокса будет записан в следующем виде:

S0.55C71.86H12.98N0.54O6.17Si0.0086Ti0.00009Al0.1914Fe0.009Ca0.002 Mg0.57Na0.12P0.124B0.104

Таблица 10

Физико-химическая характеристика древесного угля

Таблица 11

Химический состав золы древесного угля

Произведем перерасчет компонентов на золу древесного угля:

Поскольку золы в древесном угле 3.4%. значит 100% - 3.4% = 96.6%. тогда:

100 — 96.6

0.7 — SS = 0.676%

100 — 96.6

81.89 — С С = 79.106%

100 — 96.6

3.5 — Н Н = 3.381%

100 — 96.6

0.31 — NN = 0.299%

100 — 96.6

13.6 — О О = 13.138%

Приведем состав золы к 3.4%:

100 — 3.4

3.68- SiO2SiO2 = 0.125%

100 — 3.4

0.045 — TiO2 TiO2 = 0.002%

100 — 3.4

0.654 — Al2O3 Al2O3 = 0.022%

100 — 3.4

5.283 — Fe2O3Fe2O3 = 0.18%

100 — 3.4

84.658- CaOCaO= 2.878%

100 — 3.4

5.68 — P2O5P2O5 = 0.193%

Всего: 3.4% (A)

Ниже приведена таблица состава древесного угля. %

Таблица 12

Состав древесного угля

Таблица 13

Количество молей компонентов в 1 кг древесного угля

УО=8.211+0.042+0.0005+0.0066+0.033+0.514+0.07=8.87 моль Тогда состав древесного угля будет записан в следующем виде:

S0.211C65.922H33.81N0.214O8.87Si0.021Ti0.00025Al0.0044Fe0.022Ca0.514 P0.028

Таблица 14

Физико-химическая характеристика древесной щепы

Таблица 15

Химический состав золы древесной щепы

Произведем перерасчет компонентов на золу древесной щепы:

Поскольку золы в древесной щепе 0.5%. значит 100% - 0.5% = 99.5%. тогда:

100 — 99.5

49.65 — С С = 49.40 175%

100 — 99.5

6.23 — Н Н = 6.19 885%

100 — 99.5

0.92 — NN = 0.9154%

100 — 99.5

43.2 — О О = 42.984%

Приведем состав золы к 0.5%:

100 — 0.5

25.195 — SiO2 SiO2 = 0.125 975%

100 — 0.5

0.254 — TiO2 TiO2 = 0.127%

100 — 0.5

5.65 — Al2O3 Al2O3 = 0.2 825%

100 — 0.5

3.84 — Fe2O3Fe2O3 = 0.0192%

100 — 0.5

64.515 — CaOCaO= 0.322 575%

100 — 0.5

0.546 — P2O5P2O5 = 0.273%

Всего: 0.5% (A)

Ниже приведена таблица состава древесной щепы. %

Таблица 16

Состав древесной щепы

Таблица 17

Количество молей компонентов в 1 кг древесной щепы

УО= 26.865+0.042+0.32+0.0009+0.0036+0.058+0.95= 26.97 моль Тогда состав древесной щепы будет записан в следующем виде:

C16.169H44.775N0.227O26.98Si0.021Ti0.00016Al0.006Fe0.0024Ca0.058 P0.38

Таблица 18

Состав кварцита

Таблица 19

Количество молей компонентов в 1 кг кварцита

УО= 32.68+0.129+0.198+0.098+0.0014+0.016 = 33.12 моль Тогда состав кварцита будет записан в следующем виде:

O33.12Si16.34Fe0.086Al0.132Ca0.098Ti0.0007Mg0.016

Таблица 20

Химический состав исходных материалов

Состав каменного угля:

S0.111C57.894H49.56N1.643O10.652Si1.158Ti0.005Al0.568Fe0.082Ca0.076Mg0.126K0.012Na0.014

Состав нефтяного кокса:

S0.55C71.86H12.98N0.54O6.17Si0.0086Ti0.00009Al0.1914Fe0.009Ca0.002 Mg0.57Na0.12P0.124B0.104

Состав древесного угля:

S0.211C65.922H33.81N0.214O8.87Si0.021Ti0.00025Al0.0044Fe0.022Ca0.514 P0.028

Состав древесной щепы:

C16.169H44.775N0.227O26.98Si0.021Ti0.00016Al0.006Fe0.0024Ca0.058 P0.38

Состав кварцита:

O33.12Si16.34 Fe0.086Al0.132Ca0.098Ti0.0007Mg0.016

По заводским данным на получение 1 т рафинированного кремния в среднем расходуется:

— Кварцита — 2974 кг;

— Древесного угля — 614 кг;

— Нефтяного кокса — 378 кг;

— Древесной щепы — 1172 кг;

— Каменного угля — 773 кг.

Тогда с учетом расходных коэффициентов на 1 тонну кварцита необходимо загрузить в печь:

2974 — 1000

206.46 кг древесного угля;

614 — др. уголь

2974 — 1000

127.1 кг нефтяного кокса;

378 — нефтекокс

2974 — 1000

394.08 кг древесной щепы;

1172 — щепа

2974 — 1000

259.92 кг каменного угля;

773 — кам. уголь Таблица 21

Количество молей компонентов в 1 кг древесного угля

Состав древесного угля:

S0.44C136.1H69.8N0.44O18.308Si0.043Ti0.0005Al0.009Fe0.046Ca1.061P0.056

Таблица 22

Количество молей компонентов в 1 кг нефтяного кокса

Состав нефтяного кокса:

S0.7C91.33H16.5N0.68O7.85Si0.011Ti0.0001Al0.00242Fe0.0115Ca0.003 Mg0.07Na0.152P0.00016B0.132

Таблица 23

Количество молей компонентов в 1 кг древесной щепы

Состав древесной щепы:

C162.23H244.28N2.576O106.32Si0.083Ti0.0006Al0.026Fe0.01Ca0.227P0.0007

Таблица 24

Количество молей компонентов в 1 кг каменного угля

Каменный уголь:

S.29C150.48H128.8N4.27O27.702Si3.016Ti.014Al1.474Fe.212Ca.2 Mg.325K.03Na.036

Древесныйуголь:

S.44C136.1H69.8N.44O18.308Si.043Ti.0005Al.009Fe.046Ca1.061P.056

Нефтянойкокс:

S.7C91.33H16.5N.68O7.85Si.011Ti.0001Al.00242Fe.0115Ca.003 Mg.07Na.152P.00016B.132

Древеснаящепа:

C162.23H244.28N2.576O106.32Si.083Ti.0006Al.026Fe.01Ca.227P.0007

Каменныйуголь:

S0.29C150.48H128.8N4.27O27.702Si3.016Ti0.014Al1.474Fe0.212Ca0.2 Mg0.325K0.03Na0.036

Кварцит:

O331.2Si163.4 Fe.86Al1.32Ca.98Ti.007Mg.16

Результаты моделирования

Температуры резервуаров:

1) 400°C

2) 1530 °C

3) 2200 °C

4) 2000°C

Химический состав кремниевого расплава, полученного в результате моделирования

Расчет извлечения кремния:

= Количество Si (1 резервуар) + Количество Si (2 резервуар) + Количество Si (3 резервуар) + Количество Si (4 резервуар) =11 788 +633+788+5837=19 046

? = [Количество Si (4 резервуар)/) • 100%= (5837/19 046) • 100% = 30,6%

Динамика поступления и распределения кремния по резервуарам (в модели) в зависимости от продолжительности процесса восстановления

Заключение

Выполнив данную курсовую работу, мы узнали, какое сырьё и углеродистые восстановители применяются при производстве кремния. Таким сырьем является: нефтяной кокс, древесный и каменный уголь, кварцит и древесная щепа. Вместе с тем был произведен расчет извлечения кремния, которое составило30,6%.

Получили графическую зависимость, отражающую динамику поступления и распределения кремния по резервуарам в зависимости от продолжительности процесса восстановления.

В результате выполненной курсовой работы мы получили навыки моделирования процесса получения кремния с помощью программного комплекса «Селектор — W».

кремний производство моделирование

1.Катков О. М. Технология выплавки технического кремния. Учебное пособие. — Иркутск, 1999. — 244 с.

2. Немчинова Н. В., Бельский С. С. Производство тугоплавких металлов и кремния и проектирование цехов. — Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007.

3. Теория металлургических процессов: учебник для вузов / Г. Г. Минеев [и др.]. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. — 522 с.

4. Бычинский В. А., Исаев В. П., Тупицын А. А. Физико-химическое моделирование в нефтегазовой геохимии. Ч.1. Теория и методология физико-химического моделирования: Учеб.пособие. — Иркутск: Иркут. ун-т, 2004. — 131 с