Обзор литературы. 
Термостойкие полимерные системы на основе карбоксиметилцеллюлозы

Современное состояние получения Nа-карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ)

Синтез КМЦвпервые осуществлен путем взаимодействия целлюлозы с МХУК в среде спиртового раствора щелочи [1].

Впервые промышленное производство КМЦ было освоено в Германии путем обработки порошкообразной целлюлозы раствором едкого натрия, а затем МХУК [2]. Промышленное получение КМЦ в настоящее время сводится к обработке измельченной щелочной целлюлозы твердым монохлорацетатом натрия (МАН) непрерывным и периодическим способом [3]. В зависимости от условий синтеза производства КМЦ подразделяются на твердофазные (гетерогенные) и жидкофазные (суспензионные), а в зависимости от технологии — на периодические, полунепрерывные и непрерывные.

В бывшем Советском Союзе производство КМЦ было освоено в 1947 году по технологии, разработанной К. Ф. Жигачом, М. З. Финкельштейном, Е. М. Могилевским, И. М. Тимохиным и др. на основе древесной сульфитной целлюлозы.

КМЦ — представляет собой твердое белое или желтоватое вещество, без запаха, имеет остатки волокнистой структуры или порошок. В обычных условиях содержит 11−12% влаги. Она является простым эфиром целлюлозы в форме свободной кислоты или солевой форме.

Одновременно с основной реакцией этерификации протекают конкурирующие побочные реакции c образованием хлористого натрия, гликолята натрия и карбоната натрия [4].

К основным эксплуатационным показателям, характеризующим КМЦ, относятся ее растворимость в воде и щелочных растворах, а также СЗ, СП и содержание основного вещества. Наиболее важные, широко распространенные промышленные водарастворимые марки КМЦ имеют СЗ=0,5−1,2 и СП=250−700. Как уже отмечено выше, важной характеристикой КМЦ является растворимость, что определяет области её применения. Растворимость КМЦ зависит в основном от её СЗ и СП. Чем выше СЗ и ниже СП, тем больше растворимость КМЦ. Растворимость зависит от условий и способа карбоксиметилирования, а также от однородности химического состава КМЦ.

Основным методом регулирования СП КМЦ является изменение температуры процесса щелочной обработки и количества щелочи, удерживаемой целлюлозой. Чем выше температура щелочной обработки, тем ниже СП получаемой КМЦ. Эти зависимости в значительной степени связаны с характерной особенностью процесса — гетерогенностью реакции.

В промышленности КМЦ получают в относительно узких пределах СЗ (0,5−0,9), которые хорошо растворимы (96−97%) в воде. Узкие значения СЗ КМЦ объясняются особенностями условий их получения. Например, снижение СЗ ниже 0,5 невозможно из-за потери растворимости КМЦ в воде. Увеличение СЗ выше 0,9 требует большого расхода МХУК, что также нежелательно с экономической позиции.

Для получения КМЦ с высокой СЗ (более 1.0) необходим очень большой избыток (до 10−12 молей МХУК на 1 моль целлюлозы) алкилирующего реагента [5].

Многочисленные исследования посвящены изучению влияния различных факторов на эффективность использования алкилирующего реагента. Высокая эффективность использования алкилирующего реагента достигается при получении КМЦ моноаппаратным способом в присутствии меньших количеств воды в системе [3].

В работе [6] изложены результаты исследования структурно-химических превращений хлопковой целлюлозы при карбоксиметилировании твердофазным, низкомодульным способом с целью оптимизации технологического процесса, обеспечивающего получение Nа-КМЦ с заданным комплексом потребительских свойств, а также метод экспресс — анализа по определению содержания основного вещества и побочных продуктов в условиях производства. Проведенные спектральные исследования показали, что структура Nа-КМЦ АО «Тасма» Холдинг, полученной из хлопковой целлюлозы низкомодульным твердофазным способом, практически идентична структуре образцов, полученных другими способами. Установлена корреляция между степенью замещения Nа-КМЦ и спектральными характеристиками, которые могут быть использованы для экспресс-анализа промышленных образцов. Показано, что наряду с солевыми формами в КМЦ могут присутствовать кислые формы (Н-КМЦ), что, несомненно, должно сказываться на растворимости и вязкости низкозамещенных образцов Nа-КМЦ. Выявлено, что в процессе карбоксиметилирования целлюлозы с увеличением степени замещения изменяется соотношение карбоксиметильных групп, замещенных в положениях С₁, С₃ и С₆ элементарного звена целлюлозы. Преимущественное замещение ОН групп происходит в основном в положении атома С₆ оксиметильной группы глюкопиранозного цикла.

Возможность получения КМЦ из целлюлозы, выделенной из волокон бамбука, исследованы в химической лаборатории университета Gaugxi, Guilin, Китай [7]. По разработанной методике целлюлозу предварительно окисляют в течении 60 минут при температуре (35 ⁰С) и подвергают этерификации (в 90%-ном растворе С₂Н₅ОН) в течение 150 минут при 70 ⁰С. Мольное соотношение Ц: NаОН:МХУК.-1:3,7:1,9. Вязкость полученной КМЦ 500 мПа· с, СЗ >85.

Исследовано карбоксиметилирование отходов, образующихся при производстве хлопковой целлюлозы монохлоруксусной кислотой (МХУК). При этом мольное соотношение реагентов составило Ц: NaОН:МХУК 1:4:1, температура реакции 20−60 ⁰С. Влажность исходной целлюлозы было 40%. Получены образцы КМЦ различной степени замещения. Показана принципиальная возможность утилизации отходов производства хлопковой целлюлозы [8]. Однако, полученные образцы КМЦ не полностью растворялись в воде и содержали большое количество гелевой фракции.

Впервые проведена реакция карбоксиметилирования биомассы надземной части тростника вида Frogmites-communis в условиях механохимической обработки без растворителя, что позволило наиболее полно использовать весь лигноуглеводный комплекс растительного материала. Изучено влияние температуры и продолжительности щелочной обработки и карбоксиметилирования на растворимость, вязкость и содержание карбоксиметильных групп в продукте реакции. Показано влияние отдельных компонентов лигнеуглеводного комплекса на свойства конечного продукта. Реакция алкилирования проведена с образцами сырья, подвергнутыми предварительной активации методами гидротермической обработки и «парового взрыва». Установлено, что свойства продуктов зависят от степени разрушения лигноуглеводной матрицы растительного материала [9].

Предложен способ получения КМЦ, включающий мерсеризацию целлюлозного сырья раствором едкого натрия и обработку целлюлозосодержащего сырья с МАН (монохлорацетат натрия). Дозирование, сушку целевого продукта осуществляли в условиях получения КМЦ из древесной целлюлозы. Отличительной способностью способа заключался в том, являлось то, что в качестве целлюлозного сырья использованы бумага, специальная макулатура, образующаяся при уничтожении денежных билетов путем их измельчения [10].

Установлена тенденция расширения ассортимента образцов КМЦ как за счет изменения параметров реакции этерификации, так и подбором новых видов целлюлозосодержащего сырья.