Теоретические основы процесса

Несомненным преимуществом термических процессов конверсии тяжелых нефтяных остатков по сравнению с термокаталитическими является более низкая требовательность к качеству сырья (содержанию металлов, коксуемости), малые капитальные и эксплуатационные затраты [2].

Висбрекинг — это процесс наиболее «мягкий» из термических процессов. В зависимости от варианта реализации он протекает при температуре от 450 до 490 °C с получением котельного топлива, небольшого количества газа и дистиллятов.

Решение об использовании висбрекинга в схеме завода принимается обычно исходя из следующих задач [3]:

• • снижения вязкости остаточных потоков с целью сокращения потребления высококачественных дистиллятов, добавляемых в котельное топливо для доведения его вязкости до требования спецификаций на готовый продукт;
• • переработки тяжелых остатков в дистилляты, в частности в газойль висбрекинга — сырье крекинга.

С углублением переработки нефти основным сырьем для получения котельных топлив стали вакуумные остатки — тяжелые и высоковязкие гудроны с большим содержанием смол и асфальтенов. В результате существенно возросла роль висбрекинга. С включением его в схему переработки нефти значительно увеличивается отбор вакуумного газойля, а следовательно, — ресурсы сырья для каталитического крекинга.

Висбрекинг представляет собой эффективный и гибкий жидкофазный процесс термической переработки остаточного сырья — мазутов и гудронов в мягких условиях. Основные регулируемые параметры процесса — температура, давление, время пребывания сырья в зоне реакции[3].

Ниже представлены данные по мощностям висбрекинга в России за 2008 год.

Мощности по процессу висбрекинга (по состоянию на 01.01.2008) [4].

Процесс висбрекинга в перспективе можно рассматривать как процесс получения дистиллятов, сопоставимых по своим свойствам с дистиллятами первичного происхождения, и остатка (атмосферногого или вакуумного), который может быть направлен на дальнейшую переработку[2].

В результате вовлечения в технологическую схему завода установки висбрекинга, помимо снижения вязкости остаточных потоков с целью сокращения потребления высококачественных дистиллятов добавляемых в котельное топливо, глубина переработки нефти увеличивается на 7 — 8%, выход светлых — до 4% [4].

Основы химической термодинамики термолитических реакций углеводородов В термолитических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга, так и экзотермические реакции синтеза и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных. В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, или реакций синтеза.

Как известно, термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термоили каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса ДG [5].

Для химической реакции изменение ДG можно записать так:

.

где ДGAi — свободная энергия образования Аi химического вещества из элементов;

Vi — стехеометрический коэффициент при Аi;

n — число участвующих в реакции химических веществ.

Значения ДG с ростом температуры уменьшаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза. Это означает, что термодинамическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением температуры, и в экзотермических реакциях синтеза — наоборот, при понижении температуры. По данному признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемпературными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям Синтеза, идущим с уменьшением объема, а для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления [6].

В молекулах нормальных алканов энергия разрыва связи С-С уменьшается по мере приближения к середине цепи. В алкилароматических углеводородах С-С связь, сопряженная с ароматическим кольцом, мене прочна, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность С-С связи также как сопряжение с двойной, а сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность еще больше. Вследствие этого при термолизе углеводородного сырья в первую очередь разрыву подвергнуться наиболее слабые связи, а образовываться будут продукты с преимущественно меньшей свободной энергией образования.

Химизм процесса Основным критерием технологического совершенства процесса висбрекинга остается селективная термодеструкция асфальтеновой части сырья, обеспечивающая получение стабильного котельного топлива, за счет дифференцированной диссоциации на начальном этапе надмолекулярных структур асфальтеновых комплексов и последующего крекинга вторичных асфальтенов, парафиновых углеводородов и деалкилирования циклических соединений.

По мере углубления термодеструкции, определяемого ростом условной глубины разложения в большей степени асфальтенов, после инкубационного периода протекают реакции поликонденсации и полимеризации, ускоряющие карбенообразование. Определение глубины разложения, при которой наблюдается пониженное карбенообразование, также является составной частью технологии селективной переработки широкого класса мазутов и гудронов, во многом зависящей от коллоидного состояния ассоциатов жидкофазной среды [25].

Легче всего распадаются впроцессе термолиза гудрон и мазут, значительно труднее — газойлевыефракции. Углеводородная (масляная) часть сырья состоит в основном изпарафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и алкилароматических (алкиларенов) углеводородов. При крекинге этих углеводородов образуются непредельные (олефиновые) и голоядерные ароматические углеводороды [7].

Легче всего расщепляются парафиновые углеводороды.

СН₃(СН₂)₁₄СН₃ СН₃(СН₂)₆СН₃ + СН₃(СН₂)₆СН = СН₂

С увеличением температуры разрыв происходит по краям цепи:

С₁₆Н₃₄ С₁₅Н₃₀ + СН₄

При термических процессах образуются непредельные углеводороды, которые легко вступают в реакции полимеризации. Образующийся полимер имеет тот же состав, что и исходный непредельный углеводород, но больший молекулярный вес.

При термолизе нафтеновых углеводородов происходит реакция дегидрогенизации:

С₆Н₁₂ С₆Н₆ + 3Н₂

Ароматические углеводороды без боковых цепей (бензол, нафталин) при температуре крекинга подвергаются распаду. Ароматические углеводороды с боковыми цепями распадаются на более простые ароматические и непредельные углеводороды:

С₆Н₅ — СН₂ — СН₃ С₆Н₆ +СН₂ = СН₂

Образующиеся в результате крекинга непредельные углеводороды претерпевают разнообразные превращения: они вступают во взаимодействие друг с другом (появляются полимеры), распадаются на более мелкие молекулы, перегруппировываются в циклические соединения — нафтены.

Нафтеновые углеводороды в условиях термического крекинга более устойчивы чем предельные. При крекинге нафтеновых углеводородов характерной является реакции дегидрогенизации с образованием углеводородов ароматического ряда и водорода [7].

Механизм процесса В настоящее время принят радикально-цепной механизм крекинга углеводородов. Радикально-цепной процесс термического разложения, как и любой цепной процесс, складывается из трех стадий: инициирование цепи; продолжение и обрыв цепи. Общепризнанной считается теория крекинга, разработанная Райсом, которая постулирует следующие основные положения [6]:

• — Углеводороды ведут себя в смеси аддитивно;
• — Реакции крекинга инициируются разрывом С — С — связей как менее прочных по сравнению с С — H — связями;
• — Радикалы, цепь которых длиннее этильного, расщепляются в условиях крекинга на молекулы олефина и меньший радикал;
• — Двойная связь в молекуле олефинов влияет на прочность связей так, что разрыв С-С — связей в ней происходит по ?- положению от двойной связи;
• — В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные и фенильные радикалы.

Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию никого вторичною радикала. Если последний не является малоактивным, то он, и свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья.

Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или в присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [8].

Исследована возможность интенсификации висбрекинга введением в сырьевую смесь некоторых промоторов: углеводородов ряда нафталина, органосилоксанов, водорода, конденсата с установки каталитического крекинга, сернистощелочных стоков. Легкость термического возбуждения молекул метилполисилоксана, добавляемого в количестве 0,25 — 3% (масс.), приводит к генерации большого числа высокоактивных СН3-радикалов, что облегчает превращение тяжелых углеводородов с повышением выхода бензиновой фракции и снижением отложения кокса [9].

В работе [10] предлагается для более активных радикалов использовать физические воздействия, как ультразвук, ультрафиолетовое излучение и использовать воздействие пучков активных электронов и озона. Показано, что предварительное озонирование полностью изменяет механизм и маршруты реакции радиолиза.

Кинетика процесса Реакции термического разложения углеводородов обычно описываютсяуравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описаниевсего комплекса термических реакций не представляется пока возможным ввиду того, что крекинг даже простейших углеводородов включает множество элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции.

Скорость реакции термического крекинга нефтяного сырья зависит от природы исходного сырья, температуры, степени превращения, давления в системе и других факторов[6].

Кинетика первичных реакций термического крекинга при относительно небольшой его глубине приближенно подчиняется уравнению мономолекулярного превращения:

dx/dф = k (a-x),.

которое после интегрирования дает:

.

где k — константа скорости реакции, с^-1;

а — количество исходного сырья, моль/с;

х— глубина превращения сырья, моль/с;

т — время, с.

По этому уравнению можно обрабатывать результаты термического крекинга нефтяного сырья, полученные в реакторах периодического и непрерывного действия, если глубина превращения сырья относительно не велика[11].

Для более точного расчета степени превращения сырья крекинга в работе [12] предлагается гудрон представить и виде трех гипотетических компонентов. В состав первого компонента включают насыщенные и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями, второго — полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, третьего — карбены и карбоиды, не дающие при крекинге продуктов, выкипающих ниже начала кипения сырья.

Глубину разложения в [12]определяли по уравнению:

.

где К1, К2- константы скорости крекинга первого и второго групповых компонентов;

n1,n2 — содержание первого и второго компонентов в гудроне;

фвремя крекинга, с;

А1,А2 — комплексная величина, определяющая потенциальный выход газа и суммы дистиллятов, выкипающих ниже начала кипения сырья.

Другая модель процесса термического крекинга гудрона предлагается в работе [13]. Для описания процессов, происходящих при крекинге в жидкой фазе, определяют содержание мальтенов (С1), асфальтенов (С2), карбенов (С3) и карбоидов (С4), но не принимают во внимание реакции, происходящие в паровой фазе. Модель описывается системой уравнений вида.

.

где Хi — степень превращения I компонента;

Сi — содержание компонента;

Кiконстанта скорости.

Особенности термолиза остаточного сырья Основным назначением процесса висбрекинга является снижение вязкости и температуры застывания исходного сырья. Висбрекингэто процесс неглубокого крекинга тяжелого нефтяного сырья, протекающий в жидкой фазе в мягких условиях, когда высоковязкие остаточные фракции превращаются в менее вязкие продукты.

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является высокая (на 2−3 порядка выше, чем в газофазных) концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора.

При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалиться на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из «клетки». Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной [6].

Из результатов многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых отметим следующие общепризнанные закономерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья[8].

1. Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме:

Легкие маслаполициклические ароматические углеводороды смолы асфальтены карбены карбоиды кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися промежуточными продуктами уплотнения.

• 1. При термолизе тяжелых нефтяных остатков имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении термопреобразования с образованием кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: выделение из раствора фазы асфальтенов, зарождением и осаждением не растворимых в ароматических растворителях карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс. Это открытие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм жидкофазного термолиза нефтяного сырья.
• 3. На интенсивность (скорость) термолиза тяжелых нефтяных остатков существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. В среде «хорошего» растворителя, например полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации.
• 4. При термолизе тяжелых нефтяных остатков растворитель не только служит дисперсионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной массе, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды.

Добавки и присадки к сырью, турбулизаторы С углублением крекинга гудрона вязкость крекинг-остатка изменяется экстремально|. Изменить соотношение скоростей процессов деструкции и рекомбинации, а следовательно, и выход кокса при висбрекинге можно не только изменением температуры, давления и времени контакта, но и применением турбулизаторов, а также антикоксовых добавок. Количество турбулизатора на различных установках составляет от 4 до 10% (масс.) на свежий гудрон [27].

Турбулизатор в силу его небольшого расхода мало влияет на скорость потока в змеевиках печей, но ингибирует смесь против коксообразования. В конечном счете он почти полностью переходит в остаток висбрекинга, играя роль как разбавителя, так и стабилизатора [14].

С целью увеличения межремонтных пробегов применяются различные турбулизаторы и специальные добавки к сырью, с помощью которых можно регулировать как время пребывания сырья в реакционной зоне и жесткость процесса, так и оказывать влияние на химизм висбрекинга и коллоидную структуру сырья, промежуточных и конечных продуктов. Основные задачи, которые решаются при этом следующие:

• — стабилизация подачи (расхода) сырья. Длительный опыт эксплуатации процесса висбрекинга, высокая чувствительность установок к кратковременным колебаниям расхода сырья через печь, приводящим к преждевременному закоксовыванию змеевиков решается подачей квенчинга. Подача рециркулированного газойля может составлять до 40% масс. [14];
• — обеспечение оптимального времени пребывания сырья, определяемого при постоянной производительности количеством подаваемого турбулизатора, и, как следствие, снижение коксообразования.

В качестве турбулизатора часто используется бензин (120−180°С) и водяной пар. Оптимальное их количество составляет 4−5 и 0,5% масс, на сырье соответственно. В настоящее время наметилась тенденция использования в качестве углеводородного турбулизатора — газойлей висбрекинга [14], которые одновременно выполняют роль разбавителей сырья и стабилизатора его дисперсной системы. Преимуществом газойля висбрекинга по сравнению с бензином является его многофункциональность (разбавление, обеспечение постоянства расхода сырья через печь, турбулизация), значительно меньшее влияние на перепад давления в печи [15], а также содержание больших количеств пептизирующих веществ, представленных в основном ароматическими углеводородами, препятствующими образованию карбоидов и кокса.

Охлаждение продуктов реакции Для поддержания требуемой степени конверсии сырья необходимо добиться прекращения реакции на выходе из печи. С этой целью используют квенчинг — быстрое охлаждение. Этот прием не только позволяет получить желаемые продукты, но и препятствует образованию нестабильного остаточного продукта. Для висбрекинга змеевикового типа квенчинг на выходе из печи начинают применять при температуре потока 454—488°С в зависимости от жесткости режима.

Квенчинг осуществляют при помощи различных сред, чаще всего — газойля, остатка или смеси этих продуктов. Решение об использовании конкретной среды должно быть принято уже на ранних этапах проектирования, поскольку этот фактор значительно влияет на общий тепловой и материальный баланс установки, а также на выбор типоразмеров оборудования.

Газойль — наиболее часто используемая среда, так как реализует квенчинг в первую очередь посредством испарения и при меньшем расходе, чем при квенчинге остатком. Газойлевый квенчинг способствует дополнительному смешению потоков и позволяет быстрее достичь температурного равновесия. Квенчинг остатком реализуется исключительно путем передачи общего количества тепла, а не теплоты испарения.

При одинаковой степени охлаждения расход остатка выше, чем газойля, вследствие отмеченной выше разницы в механизмах прекращения реакции висбрекинга. Кроме того, нагрузка на контур квенчинга возрастает с ростом содержания квенча в системе. Этот рост обусловлен необходимостью увеличения расхода остатка для поддержания энтальпии в зоне ввода сырья. Поэтому охлаждение остатком требует увеличения его количества в колонне: целевой продукт плюс рециркулят.

Квенчинг остатком дает возможность дополнительной утилизации тепла на установке на более высоком температурном уровне, чем квенчинг газойлем. Например, утилизация тепла потока остатка-рециркулята может осуществляться при 360—249°С, тогда как утилизация тепла потока газойла — в диапазоне от 327 до 249 °C. С увеличением расхода остатка необходимо повышать производительность отпарной части колонны, а следовательно, увеличивать размеры верхнего конденсатора.

На ряде установок, спроектированных фирмами «Foster Wheeler» и «UOP», использован комбинированный квенчинг газойлем и остатком. В результате значительная часть тепловой нагрузки, используемой для нагрева сырья, перераспределяется с системы генерации водяного пара на контур циркуляционного орошения газойлем. Поэтому становится возможным спроектировать меньшую печь висбрекинга, т. е. сократить расход энергии. Более того, при комбинированном квенчинге возрастает гибкость технологической схемы установки.

Соотношение газойля и остатка в квенче можно варьировать для контроля температуры в зоне ввода продукта во фракционирующую колонну. При эксплуатации установки часто стараются поддерживать эту температуру как можно более низкой, чтобы уменьшить коксообразование. При фиксированной степени испарения увеличение содержания остатка в системе ведет к понижению этой температуры [17].