Проект участка синтеза высших жирных кислот производительностью 20 т/сут

Министерство образования и науки, молодёжи и спорта Украины Херсонский национальный технический университет Кафедра органического и биохимического синтеза Курсовой проект по дисциплине ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Тема: «Проект участка синтеза высших жирных кислот производительностью 20 т/сут»

Выполнил:Маркевич И. И. Студент гр. 5ХО

Руководитель: Логачёва Л. И. Доцент

Зав. кафедры: Повстяной М.В.

Херсон 2011

Реферат Курсовой проект на тему «Проект участка синтеза высших жирных кислот производительностью 20т/сут» состоит из пояснительной записки и графической части.

Пояснительная записка содержит:

Листов — 79;

Рисунков — 4;

Таблиц — 11.

Графическая часть:

1. Лист формата А1: План цеха. Компоновка оборудования;

2. Лист формата А1: Разрез поперечный.

В курсовом проекте представлен литературный обзор методов получения высших жирных кислот, их химические и физические свойства, механизмы реакций получения высших жирных кислот.

Рассмотрены характеристики сырья, промежуточных продуктов, готовой продукции для получения высших жирных кислот.

Разработана технологическая схема производства высших жирных кислот окислением парафина. Выполнены материальные и тепловые расчёты.

Предусмотрены меры по контролю производства и качества готового продукта.

Приведена спецификация оборудования, расчёты основного технологического оборудования, автоматизация и механизация производства.

Предусмотрены меры по безопасному ведению технологического процесса и защите окружающей среды.

• Введение
• 1. Организационно-технологическая часть
• 1.1 Теоретическая часть
• 1.1.1 Литературный обзор методов производства ВЖК
• 1.1.2 Физико-химические основы процесса окисления парафинов
• 1.2 Технологическая часть
• 1.2.1 Стандарты и технические условия на сырьё, промежуточные продукты, материалы и готовую продукцию
• 1.2.2 Выбор и обоснование технологической схемы производства.
• 1.2.3 Материальные расчёты и балансы
• 1.2.4 Выбор и обоснование основного и вспомогательного производственного оборудования. Спецификация оборудования
• 1.2.5 Технологические и тепловые, энергетические расчёты основного оборудования
• 1.2.6 Конструктивно-механический расчёт основных аппаратов
• 2. Контроль производства и качества продукции
• 2.1 Контроль производства и качества продукта
• 3. Автоматизация и механизация производства
• 4. Охрана труда и окружающей среды
• 5. Строительная часть
• Заключение
• Список литературы
• Введение
• Химическая промышленность — одна из ведущих отраслей тяжелой индустрии — является научно-технической и материальной базой химизации народного хозяйства и играет исключительно важную роль в развитии производительных сил, укреплению обороноспособности государства и в обеспечении жизненных потребностей общества. Она объединяет целый комплекс отраслей производства, в которых преобладают химические методы переработки предметов овеществленного труда (сырья, материалов). 1]
• Химическая промышленность играет значимую роль в формировании важнейших макроэкономических показателей страны. Уровень химизации — общепризнанный в мировой практике критерий научно-технического прогресса. В ведущих странах мира доля отрасли в производстве промышленной продукции достигает 10−13%.
• Современный мировой рынок химических товаров характеризуется широким ассортиментом, ростом затрат на экологическую безопасность, усилением конкуренции за рынки сбыта, снижением ценовой конкурентоспособности химической продукции ведущих стран мира (прежде всего западноевропейских) относительно товаров из стран с дешевыми трудовыми ресурсами.
• Состояние производства на предприятиях химического комплекса Украины в 2010 году в целом можно оценить как кризисный и посткризисный с углублением разновекторных тенденций, охвативших практически все сектора отраслевого производства, а также другие сферы функционирования отрасли. Все же доминирующей тенденцией было падение объемов производства и реализации товарной продукции в большинстве секторов и товарных групп.
• По результатам работы предприятий химического комплекса в 2010 году товарное производство химической и нефтехимической продукции сократилось по сравнению с аналогичным периодом 2008 года на 23,2%, в частности, в химическом производстве — на 22,8%.
• Падение объемов производства в стоимостных показателях наблюдалось в химической отрасли. Производство основной химической продукции в стоимостных показателях сократилось на 32,1%.
• Объемы реализованной химической и нефтехимической продукции в целом по химическому комплексу Украины, по предварительным данным, составили в 2009 году в химическом производстве — 30,6 млрд грн. 2]

Нефть является основным сырьём для нефтехимической промышленности. Однако, в последнее время в мире, имеет место тенденция подорожания нефти. Это ставит перед химической технологией сложную задачу — оптимизация существующих производств, использующих в качестве сырья нефть, с целью уменьшить себестоимость выпускаемого продукта. В том числе и производство ВЖК на данный момент тоже развивается для регулирования более точного и полноценного выхода целевого продукта. В этом производстве будет наиболее важно уметь регулировать выход целевых фракций от 10 до 20-ти атомов углерода.

1. Организационно-технологическая часть

1.1 Теоретическая часть

1.1.1 Литературный обзор методов производства ВЖК

Высшие жирные кислоты (ВЖК) — техническое название смесей карбоновых кислот алифатического ряда природного или синтетического происхождения с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 24.

Природные ВЖК содержатся в маслах и жирах в виде их глицеридов и в восках в виде эфиров высокомолекулярных спиртов. Они имеют нормальное строение и четное число атомов углерода в цепи.

Синтетические ВЖК — это смеси насыщенных монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом углеродных атомов в цепи. В дальнейшем под термином «ВЖК» понимаются исключительно синтетические кислоты (СЖК). Технический продукт под таким названием выпускается в виде фракций различного состава в зависимости от назначения. Свойства фракций, в том числе температуры их плавления, зависят от молярной массы входящих в них кислот.

Существуют несколько методов производства ВЖК. Ниже приведен обзор наиболее целесообразных методов.

Производство ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха

До недавнего времени основным способом синтеза ВЖК в Украине было окисление парафинов кислородом воздуха при 105−120°С и атмосферном давлении (катализаторы — соединения марганца, например MnSO₄, MnO₂, КМnО₄)[5].

Степень превращения парафина составляла 30−35%. Продукты окисления нейтрализовали при 90−95єС 20%-ным раствором Na₂CO₃ и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкой H₂SO₄ и фракционировали. Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой в автоклаве при 160−180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320−340°С.

В СССР производство ВЖК осуществлялось на ряде предприятий. Эти предприятия имели существенные недостатки: невысокий выход целевой фракции С₁₀-С₂₀ (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кетои гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м³ на 1 т кислот), загрязненных Na₂SO₄ и низкомолекулярными кислотами.

На рис. 1 приведена принципиальная схема производства ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха.

Преимущества: относительно доступное сырьё, простота синтеза.

Недостатки: Низкая степень конверсии.

Рис. 1 Принципиальная схема производства ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха

Производство ВЖК окислением альдегидов

Окисление альдегидов можно проводить кислородом или кислородом воздуха

· Окисление кислородом

2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С₈-С₁₀ получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом или кислородсодержащим газом при 40−90°С и 0,1−1,0 МПа (катализаторы — металлы I, II или VIII группы). ВЖК фракций С₁₂-С₁₅, С₁₆-С₁₈ синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при 70−120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочью при 170−280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов.

Однако, окисление альдегидов кислородом имеет существенный недостаток: низкий выход целевых фракций С₁₀-С₂₀ и высокая температура проведения процесса

· Кислородом воздуха [5]

Окисление кислородом воздуха проводят при 55−70єС в течение 11−14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составляет 92−94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов.

Недостатком этого способа окисления альдегидов, как и в предыдущих методах, является низкий выход целевых кислот С₁₀-С_20.

Производство ВЖК гидрокарбоксилированием олефинов

· Гидрокарбоксилирование олефинов можно проводить в присутствии карбонила кобальта Со₂(СО)₈ (2,3) и в присутствии кислот. гидрокарбоксилирование при температуре 145−165 °С и давлении 5−30 МПа:

· гидрокарбоалкоксилирование при температуре 165−175 °С и давлении 5−15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:

Преимуществами вышеприведенных методов является: малостадийность, высокие выходы кислот; к недостаткам можно отнести: довольно жесткие условия проведения процесса (сложность технологического оформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, в следствие чего — высокая стоимость получающихся кислот.

ВЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например H₂SO₄, HF, BF₃, при температуре 50−100°С, давлении 5−15 МПа (процесс Коха). При использовании сокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0−30°С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью.

Недостатком метода является высокоагрессивная среда, дорогие катализаторы.

Производство ВЖК окислением б-олефинов

Разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье). 7]

Перспективным альтернативным сырьем для получения ВЖК могли бы стать дешёвые фракции б-олефинов — С₂₀-₂₆; С₂₈ и выше, т.к. линейные б-олефины являются крупнотоннажным продуктом.

Проведенные лабораторные исследования жидкофазного окисления б-олефинов фракций С₂₀-₂₆ и С₂₈ и выше кислородом воздуха при условиях окисления, аналогичных окислению парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3−4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80−130єС в присутствии катализаторов (0,03−0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из ВЖК С₇-₉, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата — продукта окисления олефинов. Изменяя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора, было установлено, что ниже температуры 110єС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 115єС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.

Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115−120єС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.

Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК — с другой.

Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших б-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850−200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.

При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты. [7]

В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140−180єС, 180−240єС, 200−240єС), содержащие олефины С₆-С₈, С₈-С₁₀, С₁₀-С₁₄, С₁₀-С₁₆ и т. п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью в кислоты. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +13єС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10−35єС. Озонирование можно проводить как периодическим, так и непрерывным процессом.

Предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78ч56єС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в разбавленной серной кислоте.

В итоге, был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании б-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т. п.).

Более перспективным является метод жидкофазного окисления

Метод жидкофазного окисления технической фракции б-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40Ч900мм в присутствии стеарата кобальта, при температуре 130єС, времени — 2,5ч, количестве катализатора — 0,07%, скорость воздуха — 2,5 л/мин, даёт возможность получать смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесь высших б-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75−110єС в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса — 8−12 часов. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. (Конверсия — 75%). Карбоновые кислоты получали также при окислении б-олефинов С₄-С₂₀ кислородом воздуха при 100−160єС в присутствии нитрата кобальта Cо (NO₃)₃ и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составляет не более 75%.

/ ассмотренные способы получения ВЖК имеют свои преимущества и недостатки. На наш взгляд, метод окисления парафинов кислородом воздуха имеет существенные преимущества, поэтому в настоящем курсовом проекте разработан именно этот метод.

сырьё парафин продукция

Физико-химические основы процесса окисления парафинов

Окисление — наиболее распространенный метод получения различных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья и некоторых функциональных производных углеводородов различных классов. Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно переоценить. Это обусловлено, в первую очередь, многообразием реакций окисления, что позволяет использовать их для первичной переработки углеводородного сырья и производить на их основе различные ценные соединения (спирты, монои дикарбоновые кислоты и их ангидриды, оксиды, нитрилы и др.), являющиеся растворителями, промежуточными продуктами органического синтеза, мономерами и исходными веществами в производстве полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, пластификаторов и т. д. Во-вторых, доступностью и низкой стоимостью большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха. Это определяет более высокую экономичность синтеза ряда продуктов методами окисления по сравнению с другими способами их производства. В ряде процессов в качестве агентов окисления можно использовать гипохлориты, хлораты, пер-манганаты, азотную кислоту и оксид азота (IV), сульфат ртути, оксиды и пероксиды некоторых металлов, пероксид водорода.

В окислительных превращениях следует различать полное и неполное окисление. Под полным окислением понимают процесс сгорания органических веществ с образованием воды, диоксида углерода, оксидов азота и серы. Основное назначение этого процесса — получение тепловой энергии для промышленности, транспорта и в быту. Но в промышленности органического синтеза этот процесс является нежелательным, так как ведет к снижению выхода целевого продукта и большому количеству выделяемого тепла.

Имеющие промышленное значение реакции неполного (частичного) окисления можно, разделить на три основные группы.

1. Окисление без разрыва связи С—С. В этом случае окисление может протекать: по насыщенному атому углерода парафинов, циклопарафинов, олефинов; по боковым цепям алкилароматических соединений; по частично окисленным атомам углерода в спиртах и альдегидах; по двойной связи олефинов с образованием карбонильных соединений или б-оксидов (эпоксидирование); по атомам серы, фосфора и других элементов.

2. Деструктивное окисление. В этом случае окисление может протекать по связям: С—С, С = С, С=С, Саром—Саром.

3. Окислительная конденсация, окислительный аммонолиз — окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов.

Кроме перечисленных, промышленное значение имеют также процессы окислительного дегидрирования, занимающие промежуточное положение между окислением и дегидрированием.

При получении ВЖК имеет место 1 группа, так как наиболее ценные высшие фракции.

Теоретические основы процесса

Теория цепных реакций окисления, которую разаработал академик Н. Н. Семенов явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений: уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана; фенола и ацетона окислением кумола; пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида; высших жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов; нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена; оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов; формальдегида и метанола окислением метана; бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов.

Окисление относится к числу сильноэкзотермических процессов органического синтеза (ДН°298 в зависимости от исходного сырья и получаемого конечного продукта колеблется от 150 до 1800 кДж/моль), а ДS сравнительно невелико, поэтому изобарный потенциал имеет отрицательные значения в широком температурном интервале и окисление протекает практически полностью. Для осуществления этих реакций важно знать зависимость скорости окисления от температуры, давления, концентрации реагентов и присутствия катализатора. Выход продуктов окисления определяется в основном кинетическими факторами.

Кинетика реакций окисления зависит от многих факторов: поверхностных эффектов (природа поверхностей), присутствия примесей, температуры, соотношения реагентов, фазового состояния системы (гомогенная, гетерогенная, системы газ — жидкость, газ — твердое тело и т. д.); природы окисляемых соединений (насыщенные, ненасыщенные, молекулярная масса, структура и т. д.) и агентов окисления (О₂, О₃, КМпО₄ и т. д.);, присутствия и природы активаторов (атомы, свободные радикалы, излучение и т. д.), катализаторов (металлы, их оксиды и т. д.).

При получении продуктов неполного окисления кроме последовательности реакций важно знать соотношение между скоростями образования продуктов (например, при получении формальдегида из метана основная трудность заключается в том, что разложение и образование формальдегида идут почти с одинаковой скоростью; окисление высших углеводородов в газовой фазе ограничено их летучестью — если температура, при которой они испаряются, слишком высока, скорость термического разложения может оказаться выше скорости окисления; кислород может иногда инициировать термическое разложение при температурах более низких, чем требуется для термического разложения). Большие выходы продуктов получаются, если проводить процесс в жидкой или газовой фазе при небольших степенях конверсии. При повышении давления степень конверсии увеличивается.

Важной характеристикой окисления является период индукции: он может длиться от нескольких секунд до нескольких часов. Продолжительность его уменьшают повышением температуры или добавлением промоторов (пероксидов, альдегидов и др.).

Способность к окислению атомов углерода зависит от энергии разрыва связи С—Н и возрастает в ряду C_трет>C_втор>С_перв>С_аром

Во избежание превращения сырья в продукты полного окисления и достижения большой степени конверсии и селективности процесс ведут при массовом соотношении кислород: сырье, равном (1: 10) —(1: 20), и применяют рециркуляцию.

Первичным молекулярным продуктом при окислении углеводорода является вторичный гидропероксид. В несколько упрощённом виде механизм окисления представлен на рис. 2.

При жидкофазном окислении из-за высокой концентрации углеводородов образование свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 1б, чем по бимолекулярной 1а.

Образующийся в процессе гидропероксид далее превращается в молекулярные продукты— спирты, кетоны, сложные эфиры и т. д. Продукты, окисления в большинстве своем более реакционноспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большей скоростью.

Экспериментальные данные позволяют принять такую последовательность окислительных превращений углеводорода:

На начальном этапе окисления углеводорода скорость образования промежуточных кислородсодержащих соединений больше скорости их последующего превращения, в результате чего концентрация этих соединений возрастает во времени.

С другой стороны, по мере роста их концентрации скорость превращения кислородсодержащих соединений увеличивается. Это приводит к состоянию, при котором скорости образования и превращения промежуточных соединений становятся практически равными, а суммарная концентрация их — максимальной для данных условий. Максимально возможная концентрация этих соединений зависит от их реакционной способности: чем меньше реакционная способность промежуточного соединения, тем выше его кинетически равновесная концентрация и, следовательно, тем больше его доля в продуктах окисления.

Окисление спиртов по гидроксильной группе протекает в 1,5—2,0 раз быстрее, чем по метиленовым группам, и в случае вторичных спиртов приводит к образованию главным образом кетонов. При дальнейшем окислении кетонов получаются продукты более глубокого окисления — кислоты, сложные эфиры, оксикислоты, лактоны и др. При образовании кислот происходит разрыв углеродной цепочки исходной молекулы. Поэтому карбоксилсодержащие продукты окисления могут значительно отличаться от исходного углеводорода по молекулярной массе.

Эти процессы лежат в основе выбранного нами метода окисления парафинов кислородом воздуха.

1.2 Технологическая часть

1.2.1 Стандарты и технические условия на сырьё, промежуточные продукты, материалы и готовую продукцию

Характеристика сырья

Сырьём для получения ВЖК, предусмотренного нами в данном проекте, является парафин.

Парафины — это предельные углеводороды алканового (алифатического или жирного) ряда, имеющие формулу С_nН_2n+2, вне зависимости от их места, занимаемого в этом ряду, а также от физических свойств и химической структуры. Так, к парафинами относят в равной степени и газообразный метан СН₄, и н-гептаконтан С₇₀Н₁₄₂, плавящийся при 105,2 °С.

В технике понятие парафин означает продукт, который представляет собой массу, состоящую из углеводородов предельного ряда и имеющую белый или желтоватый цвет, в зависимости от наличия в ней масел и смол. В дальнейшем парафинами будут называться концентраты предельных углеводородов преимущественно нормального строения (от С₉ до С₄₀), выделенные из нефти или из каких-либо других продуктов.

Парафины-сырцы[18]содержат до 6 вес.% масла, имеют запах, плохую стабильность цвета и пониженную прочность на разрыв. Их выпускают двух сортов: белые (большая часть) и желтые. К парафинам-сырцам относится также и спичечный парафин, имеющий температуру плавления 40—47 °С и повышенное содержание масла. Полуочищенные парафины проходят только легкую очистку для улучшения цвета; они содержат 0,6—3 вес.% масла, температура их плавления— от 48 до 57 °C. Наиболее распространены полностью очищенные парафины; температура плавления их обычно от 50 до 60 °C и выше, содержание масла менее 0,5 вес.%, они не имеют ни запаха, ни вкуса.

Согласно ГОСТ 23 683–89 [18], к парафинам предъявляются следующие технические требования:

Твердые парафины должны изготовляться в соответствии с требованиями настоящего стандарта из сырья и по технологии, утвержденным в установленном порядке.

Марки

По степени очистки твердые нефтяные парафины подразделяют на высокоочищенные и очищенные.

Марки твердых парафинов устанавливают в зависимости от степени очистки и области применения:

П-1 — высокоочищенный парафин, применяется при изготовлении тары и упаковочных материалов жесткой конструкции, клеев и расплавов, имеющих соприкосновение с пищевыми продуктами и применяемых при повышенных температурах, при изготовлении косметических препаратов и в фармацевтической промышленности;

П-2 — высокоочищенный парафин, применяется для покрытия и пропитки гибкой упаковки пищевых продуктов, сохраняющей эластичность при пониженных температурах, а также в качестве компонентов сплавов для покрытия деревянных, бетонных, металлических емкостей, предназначенных для хранения пищевых продуктов; в производстве различных восковых составов, изделий медицинской техники и косметических препаратов. В₂, В₃, В₄, В₅ — высокоочищенные парафины, предназначены для использования в различных отраслях промышленности, предъявляющих особые требования к чистоте изделий, в частности марка В₂ может применяться для изготовления резинотехнических изделий.

Т-1, Т-2, Т-3, С — очищенные парафины технического назначения, предназначены для использования, как правило, в качестве сырьевых материалов в различных отраслях промышленности: Т-1 — применяется для изготовления товаров бытовой химии, в частности свечей, и в других отраслях народного хозяйства; Т-2 — применяется для использования в химической, нефтехимической промышленности и в других отраслях народного хозяйства; Т-3 — применяется для пропитки и покрытий технических сортов бумаги, картона, текстиля, деревянных и металлических поверхностей; допускается применение в нефтехимической промышленности; С — применяется в нефтехимической промышленности для производства синтетических жирных кислот.

Характеристика парафина

По физико-химическим показателям парафины должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

Рассмотрим характеристики парафина марки «С», используемого для производства синтетических жирных кислот:

Таблица 1

Характеристика парафина марки «С»

Характеристика готовой продукции

В процессе производства ВЖК, получают смесь различных фракций. Характеристика фракций ВЖК представлена в табл. 2 [18]

Таблица 2

Характеристика фракций высших жирных кислот

1.2.4 Выбор и обоснование технологической схемы производства. Материальные потоки

Для разработки технологической схемы рассмотрим принципиальную схему производства ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха, представленную на рис. 1.

При окислении твердых парафинов в результате основных и побочных реакций конечный продукт представляет собой сложную смесь жирных кислот, спиртов, оксикислот, лактонов, эфиров, карбонильных соединений и неокисленных углеводородов. Разделение этих продуктов и получение их в товарном виде является большой и сложной технологической задачей.

Процесс жидкофазного окисления парафина кислородом воздуха протекает в присутствии катализатора — соединений марганца (например, перманганата калия), а также солей низкомолекулярных карбоновых кислот. Марганцево-калиевый катализатор играет при окислении парафина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет процесс, инициируя цепную реакцию. В процессе реакции марганцевокалиевый катализатор, растворенный в окисляемом парафине, ускоряет и регулирует процесс дальнейшего распада гидропероксидов и тем самым способствует быстрому образованию жирных кислот и минимальному накоплению побочных продуктов. Существенное влияние на скорость окисления и состав оксидата оказывает количество вводимого катализатора. Обычно концентрация катализатора КМпО₄ составляет 0,2—0,3%. [4]

Более эффективным является гомогенный катализатор, представляющий собой марганецнатриевые или марганецкалиевые соли синтетических жирных кислот. В качестве сырья для получения компонентов катализатора используют 25%-ный раствор сульфата марганца, 40%-ный раствор гидроксида натрия и фракцию синтетических жирных кислот С₅—С₁₀. С изменением концентрации катализатора в реакционной смеси выход кислот меняется. На скорость процесса жидкофазного окисления парафина большое влияние оказывает температура. Реакция окисления парафина экзотермическая, на 1 кг превращенного парафина выделяется 2090 кДж. Поэтому во избежание повышения температуры процесса выделяемое тепло необходимо отводить.

В начале процесса, когда карбоновые кислоты только накапливаются, поддерживается температура 125—130 °С, а затем ее снижают до 105 °C; продолжительность окисления составляет 16—24 ч. Процесс проводится до степени окисления парафина не более 30—35%, что соответствует кислотному числу 70 мг КОН на 1 г оксидата.

Окисление проводят при атмосферном давлении в реакторе барботажного типа. Воздух подается в нижнюю часть колонны через распределительные устройства с большим числом мелких отверстий (диаметром 1—2 мм). Скорость подачи воздуха составляет 60—70 м³/ч на 1 т парафина (линейная скорость 0,1 м/с). Увеличение скорости подачи воздуха не оказывает влияния на соотношение продуктов реакции, но при этом возрастает количество веществ, уносимых воздухом.

Полученную смесь кислот разделяют перегонкой.

Технологическая схема производства ВЖК

Существует несколько вариантов аппаратурного оформления производства ВЖК окислением парафинов. На рис. 4 приведена выбранная нами оптимальная для данного производства ВЖК технологическая схема.

На процесс подают смесь, состоящую из возвращенных с производства неомыленных веществ (І/₃) и свежего парафина (№/₃).

Парафин на окисление подают предварительно подготовленного в смесителе 4, куда из мерников 1 подаётся парафин и катализатор. Окисление происходит в реакторе 6. Выходящие из реактора газы и пары охлаждаются в холодильнике 7, из которого конденсат стекает в сборник 10, где расслаивается с выделением верхнего масляного слоя и нижнего — водного. Отработанный воздух освобождается в скруббере 8 от большей части летучих органических продуктов окисления. Окончательную очистку отработанного воздуха проводят в контактных печах (на схеме не показаны), заполненных пиролюзитом; здесь при высокой температуре органические соединения сгорают, а очищенный воздух удаляется в атмосферу.

Окисленный парафин из реакторов непрерывно перекачивают в колонну 15 для отмывки от катализатора и водорастворимых жирных кислот (высшие карбоновые кислоты начиная от С₅ в воде не растворяются). В качестве орошающей жидкости используют водный конденсат из сборника 11. Промытый окисленный парафин поступает на омыление щелочами. В результате омыления получаются соли жирных кислот (мыла).

Омыление проводят в две стадии. В первой стадии окисленный парафин обрабатывают 25%-ным раствором кальцинированной соды в омылителе 18 при 150—180° С и интенсивном перемешивании. В этих условиях происходит связывание свободных жирных кислот с образованием натриевых солей. Далее реакционную массу отстаивают, в результате чего жидкость расслаивается. Парафиновые углеводороды (верхний слой) возвращают в аппарат 4; раствор солей жирных кислот (нижний слой) направляют на дальнейшее омыление в омылитель 18.

Вторую стадию омыления проводят 25%-ным раствором NaOH при 50—120 ат и 270—300° С в аппарате 19, обогреваемом продуктами сгорания генераторного газа. При этом кетокислоты, кетоны и другие продукты окисления переходят в натриевые соли карбоновых кислот, например:

При быстром снижении давления температура реакционной массы понижается до 150° С; неомыленные низкомолекулярные соединения (углеводороды, спирты и пр.) испаряются, а расплавленное мыло сливается в аппарат 22.

Большая часть парафина, содержащегося в парогазовой смеси, выходящей из омылителя 19 второй ступени, конденсируется в колонне 25, которая орошается расплавленным парафином.

Окончательная конденсация происходит при дальнейшем охлаждении в холодильнике 26. Часть расплавленного парафина используют для орошения колонны 25, а избыток возвращают на окисление.

Получаемый 25%-ный раствор мыла (так называемый «мыльный клей») из аппарата 22 передают в аппарат 23, где «мыльный клей» обрабатывают 92—96%-ной серной кислотой для выделения свободных жирных кислот

Аппараты, в которых производится обработка серной кислотой, изнутри гуммируют для защиты от коррозии.

Далее реакционная масса промывается водой в колонне 24 и поступает на дистилляцию, которую проводят под вакуумом.

Рис. 4 Технологическая схема получения карбоновых кислот окислением парафина

1, 27 — сборники парафина; 2 — мерник для раствора катализатора; 3 — фильтр; 4, 14 — смесители; 5 — паровой насос; 6 — окислительные колонны (реакторы); 7 — конденсатор-холодильник; 8 — промывной скруббер; 9 — сепаратор; 10 — сборники конденсата; 11 — сборник водного конденсата; 12 — сборник масляного конденсата; 13 — мерники для щелочи; 15, 24 — промывные колонны; 16 — сборник окисленного парафина; 17 — насос; 18 — омылитель первой ступени; 19 — омылитель второй ступени (печь); 20, 21 — мерники; 22 — аппарат для растворения; 23 — высадитель; 25 — поглотительная колонна; 26 — холодильник. 29 — весы.

Нормы технологического режима

В таблице 3 приведены нормы технологического режима производства ВЖК

Таблица 3

Технологические параметры участка производства ВЖК

Исходные данные для расчёта материального баланса

Для расчёта материального баланса необходимы данные, приведенные в таблице 4

Таблица 4

Исходные данные для расчёта материального баланса

^*Данные взяты из [3]

^**Данные о селективности взяты из [4]

Для расчёта материального баланса необходимо знать среднюю молекулярную массу продуктов реакции. Для этого воспользуемся формулой [12, стр 24] и средствами программы Microsoft Office Excel. Таким образом, учитывая селективность каждой фракции, средняя молекулярная масса продуктов реакции равна 298,04 кг/кмоль, что соответствует кислоте С₁₈H₃₇COOH.

Блок-схема для расчёта материального баланса

Блок-схема для расчёта материального баланса приведена на рис. 5

Рис. 5 Блок схема для расчёта материального баланса

Материальные расчёты и балансы

Материальный баланс технологический — соотношение количеств веществ, введённых и полученных в химико-технологическом процессе. Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учётом побочных реакций; он базируется на законе сохранения массы (в данном случае общая масса поступающих в производство материалов равняется массе выходящих материалов). Материальный баланс составляют в расчёте на единицу сырья или продукции или для одного аппарата или машины в единицу времени. Материальный баланс — составная часть проекта новых производств или анализа работы существующих. 14]

Как видно из рис. 5, входящими потоками являются:

— Рафинированный парафин

— Возвратный парафин

— Воздух

— Катализатор

А выходящими ;

— ВЖК

— Побочные продукты

— отходящие газы

— катализатор

— непрореагировавший парафин

Таким образом, имея эти данные, можно рассчитать материальный баланс участка получения ВЖК окислением парафинов кислородом воздуха в расчёте на 1 т/сут ВЖК.

ПРИХОД:

1) Расчёт парафина

Задана производительность — 1 т/сут. Зная степень конверсии и селективность, среднюю молекулярную массу готового продукта, рассчитаем по уравнению реакции количество парафина со средней молекулярной массой 422 кг/кмоль (парафин С₃₀Н₆₂), кислорода и воды, исходя из схемы реакции:

Парафин:

теоретически, с учётом конверсии и выхода (15% отходов): 0,89 687/(0,35•0,85)=3,1 468 т;

Кислород:

Вода:

2) Возвратный парафин:

Согласно нормам технологического режима, соотношение парафин-возвратный парафин — 1/3:2/3. Следовательно, зная общее количество парафина, количество возвратного рассчитаем по уравнению:

3х=3,1 468 т, х=1,489 т.

Количество рафинированного парафина — 1,489 т;

Количество возвратного парафина — 2,979 т.

Выше, учтён парафин, расходуемый на окисление до ВЖК, однако, часть парафина расходуется на крекинг с получением низкомолекулярных соединений, его количество равно количеству отходов — 15%, т. е. 0,15 т, т.к. при термическом крекинге не происходит изменение суммарной молекулярной массы продуктов и исходных веществ.

3) Расчет кислорода и азота

Согласно нормам технологического режима, на 1 т парафина подаётся 70 м³/ч воздуха, что составляет 1680 м³/сут. Из них:

1680•0,21=352,8 м³ =352,8•32/22,4=0,504 т кислорода;

1680•0,79=1327,2 м³=1327,2•28/22,4=1,659 т азота.

Итого воздуха: 1,659+0,504=2,163 т.

Катализатор

4) Для окисления парафинов необходимо 0,3% масс. перманганата калия. Зная количество парафина, найдём количество катализатора:

М_{перманганата}=3,1 468•0,003=0,009 т.

РАСХОД:

ВЖК:

1) Задана производительность ВЖК 1 т/сут.

Отходы

2) Согласно исходным данным, количество отходов составляет 15% от общего количества ВЖК, их масса

1•0,15=0,15 т;

Отходящие газы

3) В отходящих газах содержатся пары воды, избыток кислорода, азот.

Количество водяного пара: 0,3 826 т.

Согласно уравнению реакции, на 1 т ВЖК требуется 0,14 139 т кислорода, а на процесс окисления подаётся 0,504 т. Т.о. избыток кислорода составит:

0,504−0,14 139=0,36 261 т.

Количество вышедшего азота равно количеству пришедшего — 1,659 т

Катализатор

4) Так как катализатор не расходуется в процессе химической реакции, то его расход равен приходу. (0,009 т)

Парафин

Количество парафина, который отводится из зоны реакции и поступает на рафинирование, рассчитывается как разница между возвратным парафином (количество строго регламентировано нормами технологического режима) и непрореагировавшим:

Непрореагировало парафина:

М_{непрореаг. параф.}=3,1 468−0,89 687 = 2,11 781 т.

М_{параф. на рафинир}= 2,11 781 -2,979 = 0,10 802 т.

В таблице 5 приведен материальный баланс участка синтеза 1 т ВЖК.

Таблица 5

Материальный баланс на 1 т ВЖК

В таблице 6 представлен материальный баланс в расчете на суточную производительность. (20 т/сут) Таблица 6

Материальный баланс на 20 т ВЖК

1.2.4 Выбор и обоснование основного и вспомогательного производственного оборудования. Спецификация оборудования Основным технологическим оборудованием на участке синтеза ВЖК принимаем окислительную колонну (6, рис. 4). Очевидно, что именно в этом аппарате происходит основная стадия синтеза ВЖК — окисление парафинов. Спецификация оборудования приведена в табл. 8.

Таблица 8

Спецификация оборудования

1.2.5 Технологические и тепловые, энергетические расчёты основного оборудования