Функциональные единицы цитоплазматической фазы — гидрат-ионы

В водных растворах вокруг ионов металлов образуется упорядоченный слой из молекул воды, который называется гидратной оболочкой. В этой оболочке молекулы воды упорядочены по-иному, чем в объеме раствора. Образование гидрат-ионов обусловлено связыванием посредством водородных связей центральным ионом молекул растворителя, находящихся в его ближайшем окружении. Водородная связь внутри гидрат-иона представляет собой химическое взаимодействие центрального иона с диполями окружающих его молекул воды, сопровождающееся выделением энергии, называемой энергией гидратации. Обусловленный зарядом центрального иона эффект химического связывания молекул воды в первой гидратной оболочке настолько велик, что изменяет структуру растворителя в ближайшем окружении данного иона и делает невозможным свободное движение отдельно «голого» центрального иона вне зависимости от его ближайшего окружения.

Состав гидрат-иона в растворе может быть представлен выражением:

«Гидрат-ион? {ион + гидратная (1-я)_оболочка}».

гидрат-ион Hydr{Эi}.

Положительно заряженные ионы металлов Mi+z, такие как Na+ и K+, обобществляют доли зарядов (w) — электронов e отдельных атомов кислорода молекул воды, окружающих центральный ион. В результате взаимодействия образуется гидратированный катион Hydr (Mi+z)+q :

Mi+z + (N (g)i H2O) Hydr (Mi+z)+q.

где N (g)i — число гидратации иона i-го типа или, т. е. количество молекул воды в ближнем окружении иона. Величины: i = ziqi — обобществленная доля, qi — распределенная на гидрат-ионе доля от заряда zi центрального иона, qi? zi.

Аналогично для гидрат-анионов:

Aiz + (N (g)i H2O)+ Hydr (Aiz)q.

Гидрат-ионы Hydr{Эi} представляют собой отдельные самостоятельные химические соединения, которые обладают определенными величинами заряда qi на них, а также свободной энергией? GiS.

Возможное наличие у гидрат-иона Hydr{Эi} четко выраженной вторичной гидратной оболочки зависит главным образом от величины отношения «заряд/радиус» ?zi/ri для иона данного элемента Эi. Благодаря большой величине данного отношения у многозарядных ионов, таких как трехвалентные ионы групп 3 и 13, последние имеют хорошо выраженную вторичную гидратную оболочку.

Рассматриваемый подход основан на классической термодинамике и включает следующие положения.

• Ш В растворе ионы существуют только в форме гидрат-ионов, которые обладают незначительной величиной заряда qi, распределенного в пределах их первой гидратной оболочки.
• Ш Объект термодинамического описания — это не отдельный «голый» ион, обладающий целочисленным зарядом zi, а функциональная единица — гидрат-ион Hydr{Эi}.
• Ш Гидрат-ион в растворе электролита обладает химическим потенциалом стандартного состояния (ХПСС) ?GiS??GiS (Hydr{Эi}), величина которого определяется от общего для всех стандартного уровня G (S0), соответствующего фазе W0 обычной воды.

В рамках данного подхода проведены расчеты величин зарядов qi и ХПСС? GiS для следующих групп гидрат-ионов: Hydr (Hal) галогенидов, Hydr (OH) гидроксила и Hydr (Mei+) щелочно-земельных элементов. Результаты расчета зарядов qi (в единицах заряда электрона) приведены в таблице 1.

Таблица 1. Величины заряда qi (в единицах заряда электрона) гидрат-ионов элементов 1-й и 7-й групп периодической таблицы, а также гидроксила.

Гидрат-ионы могут существовать как относительно самостоятельное химическое соединение только в растворе, где они переходят в устойчивое состояние при связывании молекул воды второй и последующими гидратными оболочками. Переход гидрат-ионов в устойчивое состояние может также осуществляться при связывании их с активными центрами БПММ. Этому устойчивому состоянию комплексов типа: а) «гидрат-ион + все последующие гидратные оболочки», и б) «гидрат-ион + БПММ», соответствует минимум их свободной энергии Гиббса G (S0). Разность свободных энергий Гиббса GiS (Hydr{Эi}) гидрат-иона Эi и предыдущей величиной у комплекса называется химическим потенциалом стандартного состояния (ХПСС) данного гидрат-иона:

?GiS? ?GiS (Hydr{Эi}) = GiS (Hydr{Эi}) — G (S0).

Физический смысл величин ХПСС? GiS гидрат-ионов состоит в том, что они представляют собой максимальную свободную энергию Гиббса, которая выделяется при взаимодействии гидрат-ионов со своим окружением в растворе. Это позволяет определить изменение свободной энергии ДG в цикле процессов с их участием.

В таблице 2 представлены значения приведенных величин ХПСС? AiS гидрат-ионов для тех же групп элементов, что и в Таблице 1. Эти величины определяются относительно энергии теплового движения молекул, равной произведению RT, где R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, соответствующая н.у., т. е. 298.15К:

?AiS = ?GiS/RT.

Таблица 2. Величины приведенных ХПСС? AiS (безразмерные единицы) гидрат-ионов элементов 1-й и 7-й групп периодической таблицы, а также гидроксила.

Данные Таблицы 2 показывают величину изменения свободной энергии Гиббса? GiS (в единицах RT) в системе, в которой происходит процессе связывания гидрат-иона с молекулами воды в их вторичной и последующих гидратных оболочках или же с активными центрами БПММ. Величина ХПСС? GiS гидрат-ионов i-го типа по отношению к подобной величине другого, например j-го типа, определяет их конкурентные свойства селективного связывания фрагментами БПММ в водных растворах фаз W и W. цитоплазматический адсорбированный вода клетка Из этих данных следует, что для тех гидрат-ионов, у которых указанная величина имеет относительно высокое значение, процесс «связывания» их с ближайшим окружением действительно имеет место. То есть, связыванию подвержены Hydr (Br-) и Hydr (I-), а также Hydr (Na+), Hydr (K+) и Hydr (Rb+). Однако, это связывание будет происходить на конкурентной основе. Поэтому, как видно из данных Таблицы 2, из двух метаболически активных гидрат-катионов K+ и Na+ более конкурентным является Hydr (K+) чем Hydr (Na+), что оказывается причиной селективного связывания первого в присутствии второго в фазе W. Аналогично обстоит дело и с конкуренцией между Hydr (K+) и Hydr (Rb+), для которых соотношение ХПСС таково, что? GS (K+) > ?GS (Rb+). Этот результат позволяет объяснить природу конкурентного замещения Rb+ на K+, установленное (Epstain, and Hagen, 1952) и позднее подтвержденное Лингом (Ling, 1955; Ling, 1960) в экспериментах по ингибированию гидрат-ионами K+ поступления меченного Rb+ в мышечные волокна лягушки.

Для других гидрат-ионов, у которых указанная величина имеет относительно низкое значение, данный процесс более адекватно можно охарактеризовать как «прилипание» без «связывания». А именно, такие гидрат-ионы, как Hydr (F-), Hydr (Cl-) не могут связываться активными центрами БПММ.