Переплав отходов алюминия

ВВЕДЕНИЕ

Сложность переплава стружки и легковесного лома алюминиевых сплавов состоит в том, что эти продукты имеют большую активную поверхность, покрытую своим окислом, при расплаве окислы соединяются в пелену, плавающею в основной массе металла. Эта пелена влияет на однородность металла и механические его свойства. По этому плавку необходимо вести под слоем специального флюса связывающего и выводящего их на поверхность расплава.

ГЛАВА 1. ПЕРЕПЛАВ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЯ

Сложность переплава стружки и легковесного лома алюминиевых сплавов состоит в том, что эти продукты имеют большую активную поверхность, покрытую своим окислом, при расплаве окислы соединяются в пелену, плавающею в основной массе металла. Эта пелена влияет на однородность металла и механические его свойства. По этому плавку необходимо вести под слоем специального флюса связывающего и выводящего их на поверхность расплава.

Для уменьшения расхода флюса при переплаве следует использовать алюминиевую шихту мало загрязненную песком и глиной. Чтобы избежать взрывов и выбросов металла из печи, а также повышения содержания водорода в металле отходы перед плавкой следует просушить. Для удобства ведения плавки легковесные отходы желательно компактировать прессованием. Размеры прессовки должны позволять ей свободно, с гарантированным зазором, входить в тигель печи. Массу плавки желательно иметь кратной массе прессовки.

Плавку ведут в индукционной печи в тигле. Сначала в пустой тигель загружают флюс и нагревают его до полного расплавления с образованием легкоподвижной жидкости. Количество добавляемого флюса должно быть таково, чтобы слой расплава имел бы толщину примерно в 1 см. Затем в тигель вводят первую порцию шихты и добиваются ее полного расплавления. После полного расплавления очередной порции шихты металл перемешивают и присаживают следующую порцию шихты. Плавку ведут при 700−750?С (красное свечение). По ходу плавки флюс загрязняется примесями и теряет активность. Свежий флюс легкоподвижен и полностью покрывает металл. Флюс, частично потерявший активность становится вязким, собирается в камни, обнажая поверхность металла, которая однако сохранят зеркальный блеск. Если флюс потерял активность в значительной степени, то поверхность металла после перемешивания становится неровной, морщинистой. Для увеличения активности такого флюса в печь следует присадить небольшую порцию свежего флюса и перемешивать. В конце плавки, после заполнения всего тигля металлом удалить отработанный флюс с помощью ложкой, после чего вылить металл в изложницу. Чтобы уменьшить содержание кристаллов алюминия в удаленном флюсе, его следует разжижить небольшой присадкой свежего флюса. Можно также несколько увеличить температуру металла. В случае необходимости флюс, потерявший активность можно удалять не только перед выпуском, но и по ходу плавки.

Расход флюса зависит от условий плавки. По результатам плавок в промышленных индукционных печах расход его составляет 2−10% от массы шихты.

1.1 Состав флюса

Плавку алюминиевых отходов проводят под слоем флюса, который защищает металл от окисления и растворяет оксид алюминия, имеющийся на алюминии, способствуя плавлению отходов в однородный состав. Флюс должен удовлетворять следующим требованиям: — температура плавления должна быть ниже температуры плавления алюминия (659?С);

— плотность должна быть ниже плотности жидкого алюминия (2,3 г/см3) не менее, чем на 10%;

— флюс должен хорошо поглощать (растворять) оксид алюминия, очищая от его металл;

— межфазная энергия флюса на границе с алюминием должна быть достаточно большой, чтобы предотвратить запутывание капель металла во флюсе.

Этим требованиям удовлетворяет разработанный нами флюс, полученный на основе хлоридов натрия и калия. Можно использовать чистый криолит, но в этом случае следует добавлять фтористый алюминий для поддержания необходимого криолитового числа.

Компоненты флюса должны быть измельчены до фракции 0,5 мм. Далее компоненты взвешивают и тщательно перемешивают до получения однородной смеси. Для уменьшения содержания водорода в переплавляемом металле перед загрузкой в печь флюс необходимо прокалить при температуре 200−250?С или, лучше, проплавить.

1.2 Состав алюминиевого шлака

Качественно спектральным методом обнаружено: Mg, Cu, Si, Ca, Al, Mn + много Na и K (KCl и NaCl) примеси Fe, Ti, Pb, Sn, Zn. 3. Состав получаемого алюминия при переплавке банок из-под пива. Si — 0.19%; Fe — 0.57%; Cu — 0.29%; Mn — 0.72%; Mg — 0.83%; Zn — 0.07%; Li — 0.01%; Cr — 0.014%; Pb — 0.01%; Ti — 0.01%, остальноеAl.

Плавку стружки и легковесного лома медь содержащих материалов (бронзы, латуни и т. д.) проводится аналогично в индукционной печи с тиглем. Защитную функцию от окисления металла при плавке обеспечивает специальная конструкция тигля и его материал. Плавку ведут при максимальной мощности генератора тока высокой частоты. После плавки метал перед разливкой обязательно раскислить.

сплав индукционная печь шламохранилище

ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ В РОССИИ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ Производство алюминия в мире неуклонно растет. Благодаря своим конструкционным и эксплутационным качествам использование алюминия увеличивается во всех отраслях мировой экономики. Сегодня спектр применения алюминия это машиностроение, аэрокосмический комплекс, производство упаковки и тары, судостроение, промышленное и гражданское строительство. Например, в современном строительстве используются самые разные виды продуктов из алюминия, а в качестве материала для высоковольтных линий электропередачи алюминий практически вытеснил медь. Половина посуды для приготовления пищи, продаваемой во всем мире каждый год, сделана из алюминия.

В условиях растущих конструкционных и экологических требований алюминий часто оказывается вне конкуренции по техническим, технологическим и экономическим показателям. Алюминий вытесняет черные металлы в тех отраслях, где высокие требования к снижению массы продукции. Так, увеличивается использование этого металла в автомобильной промышленности. К примеру, Европейский Союз рассматривает возможность ужесточения требований к выбросам углекислого газа автомобильным транспортом, что неизбежно приведет к увеличению спроса на легкий металл. Один килограмм алюминия, использованного в автомобильной конструкции вместо другого, более тяжелого металла, снижает общее потребление бензина на 8,5 литра, а выбросы CO2 — на 20 кг. 10-процентное снижение массы машины дает в результате 9-процентное улучшение в динамике потребления ей топлива.

По совокупности эксплутационных качеств, включая экологические требования, с учетом перспективы многократного использования металла алюминий в некоторых отраслях производства вытесняет и пластмассы. Наконец, увеличение цен на металлы-субституты, такие как медь и цинк, способствует прямо пропорциональному росту спроса на алюминий в электроэнергетике, транспортной промышленности, строительстве и других отраслях. На настоящий момент, рынок алюминия уступает в объеме лишь рынку стали, и спрос на легкий металл продолжает расти. Этот спрос подстегивается растущим потреблением развивающих стран. Наиболее высокие темпы роста экономики Китая, страны, которая уже сейчас потребляет четверть произведенного в мире алюминия. Аналитики предсказывают 7−14-процентный годовой рост автомобилестроительной отрасли Поднебесной вплоть до 2011 г., 12-процентное увеличение расходов на строительство в текущем 2007 г. и, как минимум, 16-миллионное прибавление городского населения каждый год в течение следующих 8 лет. Все это, по мнению экспертов, доведет долю Китая в потреблении алюминия до 36% уже в 2010 г.

С учетом высокой потребности в алюминии предложение алюминия должно расти соответствующими темпами. Лидерами в производстве алюминия становятся те, кто может полностью обеспечить производственный цикл — добыча сырья, производство глинозема и восстановление алюминия.

Роль алюминия в экономическом прогрессе изначально прекрасно понимали в Советском Союзе, поэтому даже в условиях ограниченных запасов сырья (бокситов, из которых производится глинозем, являющийся исходным сырьем для выплавки первичного алюминия) в стране была создана мощная промышленность по производству алюминия. В России действуют 11 алюминиевых заводов общей мощностью 3 млн т, которые в 1990 г. довели выплавку металла до 2,9 млн т (этот уровень после небольшого спада был восстановлен в 1997 г.). Однако после перехода к рынку практически все промышленные гиганты страны снизили объемы производства, не обошли эти процессы и алюминиевую отрасль. Распад социалистического лагеря, а затем СССР в начале 1990;х ставит под удар российскую алюминиевую отрасль. Недостаток собственных источников сырья, резкое сокращение поставок глинозема из социалистических стран и бывших республик Советского Союза и фактическое исчезновение внутренних рынков толкает правительство на решение

продавать российский алюминий за рубежом для получения средств на закупку сырья.

Так, в 1991 г. в российские алюминиевые предприятия «входят» западные компании. Швейцарская трейдинговая компания Marc Rich устанавливает контроль над Красноярским алюминиевым заводом, а британская Trans World Group (TWG) — над Братским алюминиевым заводом. В 1993 г. начинается приватизация предприятий алюминиевой промышленности и в течение следующих двух лет TWG становится акционером Братского, Саяногорского и Красноярского алюминиевых заводов. К 1994 г. потребление алюминия в России падает до 15% от уровня 1989 г. и составляет около 2 кг на душу населения.

После середины 1990;х годов в России начинается процесс образования крупного российского холдинга. На базе объединения Иркутского и Уральского алюминиевых заводов образуется холдинг СУАЛ, объединение акций Саянагорского алюминиевого завода, завода «САЯНАЛ» и Дмитровского алюминиевого завода дает возможность создать группу «Сибирский алюминий». В 2000 г. TWG продает принадлежащие им акции российских предприятий акционерам «Сибнефти». Алюминиевые активы «Сибнефти» и «Сибирского алюминия» объединяются в холдинг РУСАЛ, который становится крупнейшим в России и вторым в мире производителем легкого металла. В 2007 г. создается крупнейшая в мире алюминиевая компания United Company RUSAL, объединившая активы РУСАЛа, СУАЛа и Glencore.

На настоящий момент можно смело сказать, что все трудности переходного периода преодолены, совокупные мощности нового лидера позволяют ежегодно производить более 4 млн т алюминия и 11 млн т глинозема. Алюминиевая отрасль сегодня является одним из лидеров российской промышленности и сейчас ее предприятия работают с максимальной отдачей. По количеству производимого первичного алюминия Россия уступает только Китаю. У нас выпускается 15% мирового глинозема и 12% - алюминия, причем за последние пять лет объемы его производства стабильно возрастали на 1,5−3,5% в год. По объемам экспорта легкого металла наша страна является мировым лидером. Более 80% выпущенного российскими заводами алюминия отправляется за рубеж.

В период перестройки экономики страны предприятия алюминиевой промышленности, построенные в советское время, удалось сохранить в рабочем состоянии. Доступная и безопасная с экологической точки зрения энергия сибирских гидроэлектростанций в значительной мере способствует процветанию отрасли, ведь стоимость электроэнергии составляет от 25 до 40% затрат на производство крылатого металла, и именно ее дороговизна приводит к закрытию предприятий в Европе. Уже сейчас число людей, занятых в алюминиевой промышленности, с учетом работников смежных производств и социального обслуживания, оценивается в 1 млн человек. Кроме того, предприятия отрасли, в большинстве своем, являются основными источниками доходов для местных бюджетов.

В то же время динамичный рост алюминиевой промышленности в России, увеличение объемов производства, строительство новых заводов, без сомнения, оказывают растущее влияние на окружающую среду. Ведь любое промышленное производство, и тем более металлургия, всегда сопряжено с экологическими рисками. Это и выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, и образование отходов, и высокое потребление энергии. Безусловно, экологические стороны производства алюминия принимались во внимание при строительстве алюминиевых заводов в советский период. Однако необходимо помнить, что значение и острота экологических проблем возникла не в одночасье и меры по защите окружающей среды также принимались по нарастающей. Поэтому становление экологии производства алюминия в России формально можно разделить на три этапа. Первый из них, так же как и во многих других отраслях промышленности в то время, можно охарактеризовать как период пренебрежения экологическими проблемами. На тот момент одной из главных задач стоял выпуск продукции, экологическая сторона рассматривалась по остаточному принципу.

Второй период — это постепенное осознание необходимости решения экологических проблем. При создании новых технологий уже учитываются экологические ограничения. Во Всероссийском алюминиево-магниевом институте осуществляется разработка, а потом и внедрение аппаратов и установок двухступенчатой очистки газов. На Красноярском и Братском алюминиевых заводах монтируются установки сухой очистки газов, такие же установки внедряются на Кандалакшском и Богословском алюминиевых заводах. Такие установки на тот момент не уступали по эффективности и эксплуатационным характеристикам зарубежным образцам, а по экономичности даже превосходили их. Создается методическая база для инструментального и расчетного определения выбросов в атмосферу. Но вводимые изменения носили точечный характер, без системного подхода.

На третьем периоде уже происходит значительный рост экологических проблем, когда последние начинают лимитировать и тормозить расширение производства. Такие ограничения устанавливаются не только государством, но и общественным мнением, кредитными институтами. В целом требования третьего этапа можно объединить в одно, которое заключается в замене устаревших технологий на более экологичные и эффективные. Но проблема в том, что технологии, используемые в алюминиевом производстве в настоящее время, были разработаны в первый период, когда внимание к экологии было

минимальным. Их модернизация в настоящий момент потребует времени и значительных финансовых затрат. Однако в условиях острой конкурентной

борьбы на мировом алюминиевом рынке, роста потребления алюминия и озвученных планов объединенной компании RUSAL по увеличению объемов

производства инвестиции в замену всех технологий и оборудования маловероятны. Здесь необходимо искать другие решения, их поиск должен осуществляться в различных направлениях.

В производстве алюминия основное влияние на окружающую среду оказывают выделяющиеся вредные газы и твердые отходы. Выделение газов и образование отходов образуются на разных этапах производства. Детально процесс производства алюминия выглядит следующим образом: сначала происходит добыча бокситов, специальной руды, в которой содержатся глинозем и примеси железа, кремния и пр. Далее бокситы поставляются на глиноземный завод, где бокситы дробят и производят мокрый размол. Полученную бокситовую пульпу выщелачивают в автоклавах с перемешиванием при определенной температуре и давлении. Из полученной смеси отделяют нерастворимый осадок (пески). В полученный алюминатый раствор добавляют затравку и выделяют кристаллы тригидрата алюминия. Раствор после отделения тригидрата алюминия выпаривают и подают на мокрый размол и выщелачивание боксита.

Выделенные кристаллы тригидрата алюминия промывают и фильтруют. Полученный тригидрат алюминия прокаливают в печах кальцинации, где после прокаливания получается глинозем. В действующий электролизер загружают определенное количество глинозема, где под воздействием электрического тока в электролизере протекает электрохимический процесс восстановления алюминия из глинозема. Расплавленный металл периодически выливают из электролизера и транспортируют в литейное отделение. Далее алюминий доводят до нужного состояния путем добавления различных легирующих материалов. Готовый по химическому составу алюминий или алюминиевый сплав очищают от различных примесей, при необходимости модифицируют различными добавками.

Наиболее опасное для окружающей среды образование отходов происходит на этапе получения глинозема из бокситов, а выделение вредных газов образуется в основном на этапе электролиза глинозема. Отходы на этапе получения глинозема из бокситов — это так называемый «красный шлам», густая суспензия из нерастворимых в воде силикатов, алюмосиликатов и окислов металлов. Причиной выделения большого количества вредных газов является широко применяемая на этапе электролиза технология Содерберга. Ее использование приводит к выделению значительного количества вредных газов с примесями.

Решение обоих проблем, влияние отходов «красного шлама» и выделение вредных газов на настоящий момент разрешается разными путями. Красный шлам — это смесь, имеющая красный цвет благодаря высокому содержанию железа, которая образуется в ходе процесса Байера. На каждую тонну полученного оксида алюминия приходится от 360 до 800 кг шлама. Теоретически красный шлам может служить сырьем для переработки, однако пока это экономически невыгодно. Сейчас шлам складируют на изолированных территориях — шламохранилищах. Шламохранилища устроены таким образом, чтобы содержащиеся в отходах щелочи не проникали в грунтовые воды. Как только хранилище отрабатывает свой потенциал, территорию можно вернуть в первоначальный вид, покрыв ее песком, золой или дерном и посадив определенные виды деревьев и трав. На полное восстановление уходят годы, но в итоге местность возвращается в изначальное состояние. Для снижения выделения вредных газов во всем мире переходят от технологии Содерберга к технологии обожженных анодов.

В настоящее время существует три вида электролизеров, которые отличаются конструкцией анодного узла, с боковым и верхним токоподводом, а также предварительно обожженными анодами. Если коротко описать электролизер, то его можно представить как ванну, с одной стороны который вставлен катод, с другой анод. На катоде мы получаем алюминий, на аноде углекислый газ (CO2). В мире используются несколько типов анодов. На первом этапе, когда к защите окружающей среды не уделялось должного внимания, широко использовались аноды Содерберга. Такие аноды были на тот момент наиболее эффективными, поскольку в течение продолжительного использования становились более электропроводными и механически крепкими. Однако по мере сгорания анода Содерберга выделяются смолистые вещества, часть из которых обладает канцерогенным эффектом. Даже после спекания аноды, выделяют 2−3 кг смолистых веществ на 1 т алюминия, наработанного ванной.

Решение данной проблемы заключается в применении электролизеров с обожженными анодами, которые оснащаются предварительно обожженными анодными блоками, благодаря чему из них не выделяются смолистые вещества, что является весьма важным с экологической точки зрения. Для новых и вводящихся в эксплуатацию на настоящий момент алюминиевых заводов такая мера является необходимостью. Однако для заводов, которые на сейчас используют электролизы Содерберга, такие как Красноярский, Братские заводы, это мало реалистично. Для перевода их на другую технологию необходимы значительные инвестиции и длительное время. Необходим поиск внедрение альтернативных методов. Например в 1970;1980;е годы исследовались панельный и кольцевой газоотсосы, укрытия различных конструкций.

Это сопряжено с необходимостью отсоса и очистки дополнительного объема газов и соответствующими затратами, однако это экономичнее, чем перевод на обожженные аноды. Кроме этого, объемы вредных газов можно снизить за счет обучения персонала. Для этого необходимо предусмотреть организацию внутризаводских экологических семинаров, «круглых столов», лекций, с привлечением соответствующих специалистов. Создать систему экологического образования работников электролизных корпусов: объяснить им, что разгерметизация электролизеров сопровождается выделением вредных веществ, опасных для населения. Основные экологические проблемы алюминиевой промышленности связаны с образованием отходов при переработке бокситов в глинозем и выделением фторидов из электролизеров. Для решения этих проблем применяются, по существу, одинаковые меры во всем мире.

Так, для утилизации отходов производства алюминия строятся шлакохранилища. За снижением вредных выбросов из электролизеров стоят более сложные решения. В развитых странах проблема решается путем перевода устаревшей технологии Содерберга на технологию предварительно обожженных анодов. Однако с учетом того, что наиболее крупные алюминиевые заводы в России используют технологии Содерберга, перевод на новые технологические решения потребует значительных инвестиций и большого срока реализации. Такое решение в ближайшее время невозможно. Поэтому необходимо рассматривать альтернативные и более экономичные варианты снижения объемов выброса вредных газов.

Глава 3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ БЕЗ ОТДЕЛЕНИЯ ОКСИДА КРЕМНИЯ (IV) (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ОТ 15 ДО 99%)

Метод основан на разложении алюмосиликатных и глиноземистых огнеупорных материалов сплавлением со смесью, состоящей из равных по массе частей углекислого натрия, углекислого калия, тетраборнокислого натрия, с последующим переведением алюминия в алюминат и комплексонометрическом титровании его в среде ацетатного буферного раствора при рН 4,8 — 5,0 с использованием раствора сернокислой меди в качестве второго титранта и индикатора ПАН.

Печи муфельные с терморегулятором, обеспечивающие нагрев до температуры 950−1000 °С и 1000 — 1100 °C.

Тигли платиновые № 100−7 по ГОСТ 6563.

Тигли серебряные № 102−8 по ГОСТ 6563.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоженный при температуре (400 ± 20) °С.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1: 1: 1.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2: 1 (рекомендуется для разложения проб с массовой долей оксида алюминия до 70% наряду с тройной смесью).

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1: 1, 1: 2 и 1: 3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1: 1.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, х. ч.; раствор с массовой долей 30%, хранят в полиэтиленовом сосуде.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N, N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10 652, раствор молярной концентрации 0,025 моль/дм³ или 0,05 моль/дм³.

Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации 0,05 моль/дм³: 12,5 г сульфата меди растворяют в воде, приливают 2 см³ серной кислоты, доводят водой до 1000 см³, перемешивают.

Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации 0,025 моль/дм³: 6,25 г сульфата меди растворяют в воде, приливают 2 см³ серной кислоты, доводят водой до 1000 см³, перемешивают.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18 300.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации 2 моль/дм³.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор ацетатный буферный с рН 4,8 — 5,0: 1 дм³ 2 моль/дм³ раствора уксусной кислоты смешивают с 1 дм³ раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Индикаторная бумага Конго.

Алюминий марки А995 по ГОСТ 11 069, стружка.

Стандартный раствор оксида алюминия: точную навеску массой 0,625 — 0,66 г металлического алюминия растворяют в 150 см³ соляной кислоты (1: 1), переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки водой и перемешивают (для приготовления этого стандартного раствора могут быть использованы также соли алюминия квалификации ос. ч. или х. ч.).

Массовую концентрацию стандартного раствора оксида алюминия С, г/см³ оксида алюминия, вычисляют по формуле

(1)

где т — масса навески металлического алюминия, г;

1,8895 — коэффициент пересчета алюминия на оксид алюминия.

Алюминий хлористый 6-водный по ГОСТ 3759, х. ч. или ос. ч., марки 12−2.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22 867, раствор массовой долей 2%, к которому добавляют несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.

Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор массовой долей 0,1%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор массовой долей 1%.

Стандартный раствор оксида алюминия: навеску хлористого алюминия массой 5,7 — 6,0 г растворяют в 100 см³ раствора соляной кислоты (1: 3) в стакане вместимостью 200 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой, перемешивают.

Стандартный раствор оксида алюминия массовой концентрации оксида алюминия около 0,0012 г/см³.

Точную массовую концентрацию раствора оксида алюминия устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250 — 300 см³ отбирают 50 см³ стандартного раствора, добавляют 20 — 25 см³ воды, 2 г хлористого аммония, нагревают до кипения и осаждают гидроксид алюминия раствором аммиака, добавляя его до слабого запаха. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см «красная лента». Осадок промывают горячим раствором азотнокислого аммония до отрицательной реакции на ион хлора (реакция в 3 см³ фильтрата с 2 — 3 каплями раствора азотнокислого серебра).

Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при температуре (1100 ± 50) °С.

Массовую концентрацию стандартного раствора C₁, г/см³ оксида алюминия, вычисляют по формуле

(2)

где т — масса осадка оксида алюминия, г;

50 — объем стандартного раствора оксида алюминия, взятого для анализа, см.

Цинк гранулированный. Стандартный раствор цинка: точную навеску цинка массой 0,75 — 0,90 г растворяют в 50 см³ раствора соляной кислоты (1: 3), переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора цинка С₁, г/см³, вычисляют по формуле

(3)

где m₁ — масса навески цинка, г.

Индикатор ксиленоловый оранжевый: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия, смесь хранят в сосуде из темного стекла.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Для установления массовой концентрации раствора трилона Б по оксиду алюминия в коническую колбу вместимостью 300 см³ помещают 10 см³ стандартного раствора оксида алюминия, приливают 2 — 3 см³ соляной кислоты, 70 — 100 см³ воды и 25 см³ раствора трилона Б. Содержимое колбы нагревают до кипения, остывший до 70 — 80 °C раствор нейтрализуют раствором аммиака до переходного цвета индикаторной бумаги Конго, приливают 15 — 20 см³ буферного раствора с рН 4,5 — 5,0, 5 — 7 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б С₂, г/см³ оксида алюминия, вычисляют по формуле

(4)

где 10 — объем стандартного раствора оксида алюминия, взятого для титрования, см³;

С — массовая концентрация стандартного раствора оксида алюминия, г/см³;

V — объем прилитого раствора трилона Б, см³;

К — соотношение объемов растворов трилона Б и сернокислой меди;

V₁ — объем раствора сернокислой меди, израсходованного на титрование, см³.

Допускается массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливать по стандартному раствору цинка. Для этого в коническую колбу вместимостью 300 см³ отбирают пипеткой 10 см³ раствора цинка, разбавляют водой до 100 см³, нагревают до кипения, прибавляют 10 см³ буферного раствора с рН 4,8 — 5,0, 0,15 — 0,20 г индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б от малиновой до желтой окраски.

Массовую концентрацию раствора трилона Б С₂, г/см³ оксида алюминия, вычисляют по формуле

(5)

где С₁ — массовая концентрация стандартного раствора цинка, г/см³;

10 — объем стандартного раствора цинка, взятого для титрования, см³;

50,98 — молекулярная масса оксида алюминия, деленная на два, г;

V₂ — объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, см³;

65,37 — молекулярная масса цинка, г.

Устанавливают соотношение объемов растворов трилона Б и сернокислой меди К: 10 см³ раствора трилона Б помещают в коническую колбу вместимостью 300 см³, приливают примерно 100 см³ воды, нагревают до кипения, приливают 15 — 20 см³ ацетатного буферного раствора, 5 — 7 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для определения отношения между объемами растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение результатов.

Соотношение объемов растворов трилона Б и сернокислой меди К вычисляют по формуле

(6)

где V — объем раствора трилона Б, взятого для установления отношения, см³;

V₁ — объем раствора сернокислой меди, израсходованного на титрование, см³.

Навеску пробы массой 0,1 — 0,25 г смешивают в платиновом тигле с 3 — 5 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при температуре (1000 ± 50) °С в течение 10 — 30 мин. Тигель со сплавом помещают в стакан вместимостью 250 — 300 см³, добавляют 60 см³ раствора соляной кислоты (1: 3) и нагревают до полного растворения сплава.

Обмывают тигель небольшим количеством воды, охлаждают до 40 — 50 °C, вводят раствор гидроксида натрия до красного цвета бумаги Конго и приливают в избыток 30 см³.

Раствор с осадком кипятят 3 — 5 мин, быстро охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 200 — 300 см³, доводят до метки водой, перемешивают и фильтруют через сухой складчатый фильтр средней пористости, отбрасывая две первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 100 см³ при массовой доле оксида алюминия до 55% и 50 см³ при массовой доле оксида алюминия более 55% переносят в коническую колбу вместимостью 250 — 300 см³, нейтрализуют соляной кислотой до синего цвета бумаги Конго и вводят 2 — 3 см³ в избыток. Раствор кипятят 2 — 3 мин. Приливают 15 — 20 см³ раствора трилона Б (в зависимости от массовой доли оксида алюминия), нагревают до кипения, дают остыть до 70 — 80 °C, нейтрализуют раствором аммиака до переходного цвета бумаги Конго, приливают 15 — 20 см³ ацетатного буферного раствора, 5 — 7 капель раствора индикатора ПАН и титруют избыточное количество трилона Б раствором сернокислой меди до перехода желто-зеленой окраски в сине-фиолетовую.

При использовании навески массой 0,1 г и аликвотной части раствора 50 см³, а также для анализа материалов с массовой долей оксида алюминия до 35% применяют раствор сернокислой меди 0,025 моль/дм³.

При анализе глин, каолинов, полукислых шамотных и муллитокремнеземистых огнеупоров, если требуется определять массовую долю оксида железа (III) и оксида титана (IV), навеску пробы массой 0,5 г сплавляют и растворяют сплав, как описано выше. Полученный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки, перемешивают (раствор 1). Для определения массовой доли оксида алюминия отбирают аликвотную часть раствора, равную 100 см, в стакан и проводят определение по описанной выше методике, начиная с нейтрализации гидроксидом натрия. Оставшийся раствор 1 используют для определения оксида железа (III) и оксида титана (IV).

Для подготовки исходного раствора глин, каолинов, полукислых шамотных изделий допускается использование серебряных тиглей и обезвоженного гидроксида натрия в качестве плавня.

В серебряном тигле плавят 4 — 5 г гидроксида натрия при температуре (450 ± 20) °С до прекращения выделения пузырьков (спокойная поверхность расплавленной щелочи означает полное ее обезвоживание). На остывшую поверхность щелочи в тигель помещают навеску материала массой 0,5 г, присыпают около 0,5 — 1 г гидроксида натрия, закрывают тигель крышкой и сплавляют при температуре (650 ± 20) °С в течение 20 — 30 мин.

В стакан из жаростойкого стекла вместимостью 400 см³ помещают тигель, тщательно отмывают крышку горячей водой из промывалки и выщелачивают сплав горячей водой, отмывая тигель над стаканом.

Раствор с осадком накрывают часовым стеклом, кипятят 3 — 5 мин, быстро охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³. Дальше определение проводят по описанной выше методике. Допускается для определения оксида алюминия использовать раствор 1 по ГОСТ 2642.3, раздел 4.

Массовую долю оксида алюминия X, %, вычисляют по формуле

(7)

где V — объем прилитого раствора трилона Б, см³;

V₁ — объем раствора сернокислой меди, израсходованного на титрование избытка раствора трилона Б, см³;

K — соотношение объемов растворов трилона Б и сернокислой меди;

250 — объем исходного раствора, см³;

С₂ — массовая концентрация раствора трилона Б, г/см³, по оксиду алюминия;

т — масса навески, г;

V₂ — объем аликвотной части раствора, взятого на титрование, см³.

ГЛАВА 4. АЛЮМИНИЯ ОКСИД ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ ПО ВОССТАНОВЛЕНИЮ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В производстве металлического алюминия путем электролиза А1₂0₃ электролиз как правило проводят в электролизерах, футерованных углеродсодержащимн материалами. В процессе их эксплуатации покрытия разрушаются при проникновении в них компонентов электролита, например металлического алюминия, криолита оксида алюминия. Кроме того, в результате высокой температуры в процессе электролитического восстановления имеет место постепенное старение углерод-содержащей футеровки.

Суммарный результат проникновения материалов н старения может привести к тому, что дальнейшая эксплуатация электролизера становится экономически невыгодной и требуется замена углеродсодержащей футеровки. Использованная футеровка удаляется и складируется. В большинстве установок по восстановлению оксида алюминия замена футеровки проводится регулярно и количество складированных отходов футеровки возрастает день ото дня.

В установках по восстановлению, в которых металлический алюминий производится путем электролиза А1₂0₃ в присутствии фторсодержащих электролитов, таких как криолит (Na₃AlF₆), электролиз приводит к образованию отходящих газов с высоким содержанием фторидов, а также газообразных и взвешенных твердых примесей, например, летучих металлических и органических соединений, вместе с твердыми продуктами и нелетучими углеродсодержащимн соединениями. Количество летучих и твердых соединений углерода в газах изменяется в широких пределах в зависимости от типа анода, используемого в системе восстановления. Сёдер-берговские углеродные аноды генерируют значительно больше этих продуктов, чем предварительно прокаленные углеродные аноды.

Для защиты окружающей среды и улучшения условий работы персонала из отходящих газов необходимо удалять вредные примеси. Распространенный процесс очистки включает обработку газов в сухих скрубберах, при этом эффективно удаляются все вредные для окружающей среды примеси. В сухих скрубберах обычно используют оксид алюминия, который эффективно абсорбирует фторсодержащие компоненты абгазов и захватывает твердые взвешенные примеси. При этом удаляются также вредные производные углерода с высокой молекулярной массой. Таким образом, сухая очистка газов процесса восстановления с использованием оксида алюминия является эффективным процессом: очищенные газы содержат только экологически безвредные соединения. Однако при сухой очистке отходящих газов довольно трудно удалять отработанный материал. Использованный оксид алюминия из скрубберов содержит много поглощенных продуктов и не может использоваться непосредственно как загрузочный материал электролитических ванн, так как при этом в состав получаемого металла вводятся нежелательные компоненты и снижается эффективность работы электролизеров. Естественно, отработанный оксид алюминия не может повторно использоваться для процесса очистки без проведения его регенерации.

В производстве металлического алюминия путем электролитического восстановления А1₂0₃ в последовательно соединенных электролизерах значительное количество загрязненного металла и загрязненного оксида алюминия накапливается в желобах и полостях. Эти материалы в силу их высокой загрязненности не могут быть использованы для получения чистого металлического алюминия. Обычно их либо смешивают с чистым загрузочным материалом, либо удаляют в виде отходов.

Таким образом, из сказанного становится очевидным, что производители алюминия путем электролитического восстановления сталкиваются с рядом проблем, связанных с удалением использованных покрытий электролизеров, загрязненного оксида алюминия из сухих скрубберов и загрязненных металлических отходов. Эти проблемы остро стоят во всех странах и для их частичного преодоления предложен ряд технических решений.

Однако по-прежнему существует потребность в процессе комплексной переработки всех использованных материалов, обеспечивающем выделение всех ценных компонентов.

Такой процесс был предложен Н. Беллом, Дж. В. Андерсеном и Х.-КX. Лэнон (патент США 4.113 832, 12 сентября 1978 г.; фирма «Кайзер Алюминиум анд Кеми-кал Корпорейшн»).

Отходы всех видов объединяют и подвергают пирогндролизу при повышенной температуре. Соединения фтора, такие как HF и NaF, могут быть выведены нз газов, образующихся при пирогидролизе, в то время как оксид алюминия и Na₂0, либо алюминат извлекают из твердого остатка пирогидролиза.

Получаемые фториды могут быть использованы в качестве электролитов в алюминиевых электролизерах, а также для производства безводной HF. Оксид алюминия из пирогидролитического остатка подвергают выщелачиванию раствором каустической соды для выделения высокочистого оксида алюминия, который можно использовать в качестве сырья для электролитического получения алюминия или для загрузки в скрубберы очистки отходящих газов. Если твердый остаток пирогидролиза содержит значительные количества алюмината натрия, то его можно сразу использовать для сухой очистки абгазов или для производства высокочистого оксида алюминия. Схема процесса представлена на рис. 1.

Бокситы, оксидные осадочные руды различного состава, содержащие в основном оксиды алюминия, железа, кремния, титана, являются основным исходным материалом для получения оксида алюминия.

^Выщелачивание бокситов гидроксидом натрия по известному процессу фирмы «Б&йер» приводит к селективному растворению амфотерного оксида алюминия с образованием алюмината, который подвергается дальнейшей переработке с образованием оксида алюминия, в свою очередь являющимся исходным материалом для получения металлического алюминия путем электролиза расплава в присутствии криолита. Мелкодисперсный осадок, образующийся в ходе процесса «Байер», содержит, помимо других оксидов, также оксид железа Fe₂0₃ и имеет поэтому красный Цвет; по этой причине его называют «красный шлам». Красный шлам обычно имеет следующий состав, о/ _: (_По массе к сухому материалу): А1₃0₃ 22—39; Fe₂0₃ 20—38;

ТЮ₂ 7—25; Si0₂ 7—15; Na₂0 б—II; CaO 1—2; потери при горячей сушке (Н₂0 и т. д.) 8—12.

Хотя высокое содержание алюминия, железа, титана предполагает использование красного шлама в качестве вторичной руды, до сих пор не удалось достичь эффективного извлечения отдельных элементов, таким образом красный шлам является главным побочным продуктом производства алюминия, накапливающимся в огромном количестве в отвалах.

В обычном процессе «Байер» алюминатный раствор после обработки каустической содой отделяют от красного шлама и подвергают осаждению с целью выделения оксида алюминия. Красный шлам, который также содержит окклюдированный растворимый алюминат натрия, обычно промывают для повышения выхода процесса.

Однако во многих случаях красный шлам также содержит значительные количества оксида алюминия, который в условиях процесса «Байер» не подвергается выщелачиванию. Это, в основном, имеет место тогда, когда исходная руда содержит значительное количество кремния, поскольку кремнезем и оксид алюминия взаимодействуют в ходе процесса с образованием нерастворимого продукта, что приводит к потерям оксида алюминия и каустической соды. В связи с этим было предложено подвергать алюминиевожелезистые руды с небольшим содержанием железа, включая упомянутый красный шлам, так называемому содово-известковому спеканию. В этом процессе соединения щелочноземельных металлов, например известь, и соединение щелочного металла, например сода, смешиваются с красным шламом и спекаются. Функция соединения щелочноземельного металла заключается во взаимодействии с кремнеземом с образованием нерастворимого соединения кальция и кремния. Функция соединения щелочного металла заключается во взаимодействии с оксидом алюминия с последующим образованием растворимого алюмината щелочного металла. После того как спекание полностью заканчивается, спек выщелачивается с целью выделения растворимого соединения алюминия и каустика. Хотя метод содо-известкового спекания известен уже давно, существует много проблем, связанных с его недостаточной экономичностью. Имеются итакже технические проблемы, в частности повышение выхода целевых продуктов. Так, например, операция спекания должна проводиться таким образом, чтобы спекание частиц происходило без заметного расплавления смеси, что позволяет уменьшить потери значительной массы ценных продуктов на последующей стадии выщелачивания.

Существуют различные методы для обработки алюминиево-железных руд, имеющих высокое содержание железа. Однако наличие высокого содержания оксида железа в руде приводит к невосполнимым потерям извести и соды. Для того, чтобы уменьшить содержание оксида железа в руде обычно проводят специальную обработку. Так, например, известно использование в известково-щелочном методе добавок углеродсодержащих материалов, которые реагируют с оксидом железа с образованием магнитного железа; последнее может быть отделено другими методами.

Известны также методы, включающие стадию кислотной экстракции, в которой образуется оксид алюминия, загрязненный соединениями железа, но с малым содержанием кремнезема. Этот продукт далее подвергается известково-содовому/ спеканию. Совершенно очевидно, что комбинация кислотной экстракции со щелочным спеканием приводит к дополнительному удорожанию процесса. Экспериментальных данных, касающихся процесса переработки красного шлама с высоким содержанием железа, нет, однако очевидно, что кислотный процесс связан с повышенным расходом соды, а метод магнитного выделения, как полагают, будет слишком дорогим.

Процесс, разработанный КГ. Хршиикесаном (патент США 4.45 537, 30 августа 1977 г.; фирма «.Рейнольде Металс Компани»), предназначен для выделения каустика и оксида алюминия из красного шлама, получаемого в том случае, когда шлам или руда содержат значительные количества соединений железа и кремния, а также соды. Было найдено, что если массовое отношение Fe₂0₃/Si0₂ в шламе, подвергаемом обработке, превышает 0,4, степень выделения соды и оксида алюминия из шлака сильно уменьшается.

По причинам, которые до конца не выяснены, количество регенерированного оксида алюминия и каустика уменьшается с увеличением отношения количества железа к кремнезему в шламе, подвергаемом переработке.

Очень высокий выход как соды, так и оксида алюминия может быть получен при добавлении углеродсодержащих веществ в сырье с высоким содержанием железа _и последующем известково-содовом спекании и экстракции образующегося агломерата.

В процессе, разработанном Е. Циммером, А. Нафисси и Г. Винкхауэом (патент США, 4.119 698, 10 октября, 1978 г.; фирма «Кернфоршунгсанлаге Юлих Гмбхъ и «Ферайнигте Алюминум-Верке АГ», ФРГ), красный шлам вываривается с серной кислотой или обрабатывается триоксидом серы с образованием сульфатов, которые экстрагируются из получающейся массы водой. Раствор затем нагревается при рН = 1 для осаждения гидроксида титана в результате гидролиза. Остающиеся в растворе сульфаты выделяют в твердом состоянии выпариванием или осаждением с помощью ацетона. Твердый остаток прокаливают для перевода алюминия и железа в оксиды. После выщелачивания сульфата натрия водой оксиды алюминия н железа разделяют по способу фирмы «Байер».

Оксид алюминия, остающийся после последней стадии выщелачивания, в которой сульфат натрия отделяется от смеси оксидов алюминия и железа, показал высокую растворимость в условиях выделения оксида железа из руды по процессу «Байер». Этот результат является неожиданным, поскольку данные рентгеноструктурного анализа образцов показывают, что оксид алюминия присутствует главным образом в виде альфа-оксида, который не выщелачивается в байеровском процессе при обычных температурах. Оксид алюминия, полученный таким способом, однако поддается успешной обработке по процессу «Байер» без существенного повышения температуры.

1. Эльтермап В. М. Охрана окружающей среды на химических и нефтехимических предприятиях. М.: Химия, 1985. 160 с,

2. Лейкан И. И. Рассеивание вентиляционных выбросов химических предприятий. М.: Хнмня, 1982. 224 с.

3. Перегуд Е. А. Санитарно-химическин контроль воздушной среды. Л.: Химия, 197S. 336 с.

4. Наркевич И. П., Печковский В. В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ, М,; Химия, 1984, 240 с.

5. Экологические проблемы химического предприятия/О.Г. Воробьев, О. С. Балабеков, Ш. М. Молдабеков, Б. Ф. Уфимцев. Алма-Ата: Казахстан, 1984. 172 с.

6. С. Калверт, М. Треиюу и др. Защита атмосферы от промышленных загрязнении/Под ред. С, Калверта и Г. М. Инглунда. В 2-х т. М.: Металлургия, 1988, 1470 с,

7. Техника защиты окружающей средьт/Н.С, Торочешников, А. И. Родионов, Н. В. Кедьцев, В. Н. Клушин. М.: Химия, 1981. 368 с,

8. Стадницкий Г. В., Родионов А. И. Экология. М. Высшая школа, 1988. 272 с.

9. Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю. Очистка газов мокрыми фильтрами. М: Химия, 1972, 248 с.

10. Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М: Химия, 1981. 616 с.

11. Быстрое Г. А., Гслыгерин В. М" Титов Б. И. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л,; Химия, 1982. 264 с.

12. Т. А. Семенова, И. Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод и др. Очистка технологических газов/Под ред. Т. А. Семеновой. М; Химия, 1977. 488 с.

13. Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами. М.: Химия, 1979. 344 с.

14. Алтыбаев М. А. Разработка и внедрение хемосорбционной очистки промышленных газов от сернистых и фосфорных соединений в псевдоожи-женном слое с утилизацией продуктов очистки: Дне. д-ра техн. наук, Ташкент, 1989. 406 с.

15. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрекий/Э.Я. Та-рат, О. Г, Воробьев, О. С. Балабеков, В. И. Быков, О.Г. Ковалев/Под ред. Э. Я. Тарата. Л.: Химия, 1979. 208 с.

16. А. А. Соколовский, Т. И, Унанянц. Краткий справочник по минеральным удобрениям, —М.: Химия, 1977. 376 с.

17. Абсорбция и пылеулавливание в производстве минеральных удобрений/ И. П. Мухленов, О. С. Ковалев, А. Ф. Туболкин, О. С. Балабеков и др./ Под ред. И. П. Мухленова и О. С. Ковалева. М.: Химия, 1987. 208 с.

18. Бесков С. Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966. 520с.

19. Коузов П. А., Малыгин А. Д., Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и воздуха в химической промышленности. Л: Химия, 1982. 256 с.