Обессоливание и обезвоживание нефти

Введение

Добытая из промысловых скважин нефть содержит попутный газ, песок, ил, кристаллы солей, а также воду, в которой растворены соли, преимущественно хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает до (94 ± 4) %. Очевидно, что такую «грязную» и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H₂S, СО₂) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без ее тщательной промысловой подготовки.

Наличие в нефти указанных веществ оказывает вредное влияние на работу оборудования нефтеперерабатывающих заводов:

1) при большом содержании воды повышается давление в аппаратуре установок перегонки нефти, снижается их производительность, возрастает расход энергии;

2) отложение солей в трубах печей и теплообменников требует их частой очистки, уменьшает коэффициент теплопередачи, вызывает сильную коррозию;

3) накапливаясь в остаточных нефтепродуктах (мазуте, гудроне) ухудшают их качество.

1. Вредные примеси в нефти Присутствие пластовой воды в нефти удорожает её транспортировку. Повышает энергозатраты на испарение воды и конденсацию паров. Кроме того, присутствие балластной воды повышает вязкость нефтяной системы, вызывает опасность образования кристаллогидратов при пониженной температуре. Пластовые воды, добываемые с нефтью, содержат, как правило, значительное количество растворимых минеральных солей, растворимые газы, химические соединения, образующие неустойчивые коллоидные растворы (золи), твёрдые неорганические вещества, нерастворимые в воде и находящиеся во взвешенном состоянии.

Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других пород, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяных эмульсий. Образование устойчивых эмульсий приводит к увеличению эксплуатационных затрат на обезвоживание и обессоливание промысловой нефти, а также оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Так, при отделении пластовой воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии, что загрязняет сточные воды. Та часть эмульсии, которая улавливается в ловушках, собирается и накапливается в земляных амбарах и нефтяных прудах, образуя так называемые «амбарные» нефти, которые не находят рационального применения или утилизации. При большом содержании механических примесей усиливается износ труб и образование отложений в нефтеаппаратах, что приводит к снижению коэффициента теплопередачи и производительности установок.

Ещё более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, на переработку нефти соли — хлориды, которые попадают в нефть вместе с эмульгированной водой. Особенно Са и Mg. При их гидролизе (даже при низкой температуре) образуется соляная кислота. Под действием соляной кислоты происходит разрушение (коррозия) металла аппаратуры технологических установок. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно-холодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах — мазуте, гудроне и коксе, ухудшают их качество.

Наибольшей способностью к гидролизу обладает MgCl₂. Гидролиз MgCl₂ протекает по следующим уравнениям:

MgCl₂ + Н₂О > MgOHCl + HCl,

MgCl₂ + 2Н₂О > Mg (OH)₂ + 2HCl.

При наличии Н₂S, образующегося в результате разложения сернистых соединений нефти, и в сочетании с кислотой происходит сильная коррозия аппаратуры:

Fe + H₂S > FeS + H₂,

FeS + 2HCl > FeCl₂ + H₂S.

Хлорид железа переходит в водный раствор, а сероводород вновь реагирует с железом.

Таким образом, при совместном присутствии в нефтях хлоридов металлов и сероводорода во влажной среде происходит взаимно инициируемая цепная реакция разъедания металла. При отсутствии или малом содержании в нефтях хлористых солей интенсивность коррозии значительно ниже, поскольку образующаяся защитная пленка из сульфида железа частично предохраняет металл от дальнейшей коррозии. При снижении концентрации солей в нефти с 40?50 до 3?5 мг/дм³ межремонтный пробег установки прямой перегонки нефти увеличивается с 100 до 500 суток и более. Уменьшается коррозия аппаратуры, снижаются расходы катализаторов в каталитических процессах, улучшается качество газотурбинных и котельных топлив, коксов и битумов.

Нефти, поставленные на НПЗ, делятся в соответствии с нормативами ГОСТ 9965–76 на следующие три группы, представленные в таблице 1. [1]

Таблица 1 — Группы нефтей по ГОСТ 9965–76

2. Подготовка нефти к переработке на промыслах Нефть подготавливается к переработке в два этапа — на нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем предприятии. В задачу подготовки к переработке на обоих этапах входит отделение от нефти примесей. На нефтепромыслах эксплуатируются различные системы сбора и подготовки нефти. На смену негерметизированным схемам, эксплуатация которых была связана с потерями газа и легких фракций нефти, пришли экологически более безопасные герметизированные системы сбора, очистки и хранения. На стадии промысловой подготовки нефти от неё отделяют основное количество попутного газа, пластовую воду и механические примеси.

Сырая нефть из группы скважин поступает в трапы-газосепараторы, где за счет последовательного снижения давления попутный газ отделяется от жидкости (нефть и вода), затем частично освобождается от увлеченного конденсата в промежуточных приемниках и направляется на газоперерабатывающий завод (или закачивается в скважины для поддержания в них пластового давления). Попутные и растворённые газы отделяются от нефти в системе трапов — газосепараторов за счёт последовательного снижения давления — от давления в скважине до атмосферного давления. После этого в нефти остаются ещё растворённые газы (массовая доля до 4%). В трапах одновременно с отделением газа происходит и отстой сырой нефти от механических примесей и основной массы промысловой воды. Эти аппараты на промыслах называются отстойниками. Отсюда нефть поступает на промысловые электрообессоливающие установки, где происходит частичное отделение от механических примесей, которые затрудняют транспортировку нефти по трубопроводам и переработку, вызывая эрозию внутренней поверхности труб, отложения в аппаратуре, что в свою очередь приводит к снижению коэффициента теплопередачи, повышает зольность остатков перегонки (мазутов, гудронов), содействует образованию стойких эмульсий.

После трапов-газосепараторов в нефтях остаются еще растворенные газы в количестве до 4% мас. Далее нефть из газосепараторов поступает в отстойные резервуары, из которых она направляется на установку подготовки нефти (УПН), включающую процессы ее обезвоживания, обессоливания и стабилизации. После промысловой подготовки в зависимости от категории содержание солей в нефти снижается до 40?3600 мг/дм³ при остаточном содержании воды 0,2?1,0% (мас). Окончательное обезвоживание и обессоливание нефти проводится на нефтеперерабатывающем заводе до содержания солей не более 5 мг/л и воды не более 0,2% (мас).

3. Общее описание основных методов обессоливания и обезвоживания нефтей В основе процесса обезвоживания лежит разрушение нефтяной эмульсии, которая образуется при смешении с пресной водой нефти, эмульсия далее подвергается расслаиванию. При обессоливании обезвоженную нефть смешивают с пресной водой, создавая искусственную эмульсию (но с низкой соленостью), которую затем разрушают. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти. В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/дм³ из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в два раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На современных отечественных НПЗ считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов от 3 до 5 мг/дм³ и воды до 0,1% мас.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть? вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Водонефтяные дисперсные системы и их свойства Эмульсия — это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм.

Различают следующие типы нефтяных эмульсий: нефть в воде (гидрофильная или эмульсия прямого вида) и вода в нефти (гидрофобная или эмульсия обратного типа). В первом случае капли нефти распределены в водной дисперсионной среде, во втором — дисперсию сразу образуют капли воды, а дисперсионной средой является нефть.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением? силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий? деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды? парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа вода в нефти, то есть гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные? гидрофильную эмульсию типа нефть в воде. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмульсии того же типа, что и тип эмульгатора. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.

На НПЗ поступают эмульсии воды в нефти. Они являются весьма стойкими и в большинстве случаев не расслаиваются под действием одной только силы тяжести. Поэтому необходимо создать условия, при которых возможно укрупнение, слияние глобул воды при их столкновении и выделение из нефтяной среды. Чем благоприятнее условия для передвижения капель, тем легче разрушаются эмульсии.

Различные нефти обладают разной склонностью к образованию эмульсии (эмульсионность) и по этому показателю, измеряемому в процентах, они разделяются на три группы: высокоэмульсионная (эмульсионность от 80 до 100%), промежуточная (эмульсионность 40%), низкоэмульсионная (эмульсионность 1,3−8,0%). Оценка эмульсионности нефтей позволяет выбирать оптимальный режим и схему процесса их обезвоживания и обессоливания.

Методы разрушения водонефтяных эмульсий Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения), снижение вязкости нефти.

Для обезвоживания и обессоливания нефти используют следующие технологические процессы:

1) гравитационный отстой нефти;

2) горячий отстой нефти;

3) подогрев эмульсии (термообработка);

4) введение в неё деэмульгатора (химическая обработка);

5) применение электрического поля (электрообработка).

Обычно применяют сочетание ряда методов воздействия на эмульсию. Так, комбинирование обеспечивает наиболее быстрое и эффективное расслоение эмульсии. На практике в основном применяется сочетание термодинамического и электрического способов разрушения эмульсии.

Наиболее прост по технологии процесс гравитационного отстоя. В этом случае нефтью заполняют резервуары большой ёмкости и выдерживают определённое время (48 часов и более). Во время выдержки происходят процессы коагуляции капель воды, и более крупные и тяжелые капли воды под действием силы тяжести (гравитации) оседают на дно и скапливаются в виде слоя подтоварной воды. Однако гравитационный процесс отстоя холодной нефти — малопроизводительный и недостаточно эффективный метод обезвоживания нефти.

Более эффективен горячий отстой обводнённой нефти, когда за счёт предварительного нагрева нефти до температуры (60 ± 10) °С значительно облегчаются процессы коагуляции капель воды и ускоряется обезвоживание нефти при отстое. Недостатком гравитационных методов обезвоживания является малая эффективность.

Эффективность механического разделения эмульсии можно существенно повысить, если вместо сил гравитации использовать центробежную силу, т. е. подвергать эмульсию центрифугированию. Скорость осаждения частицы в центрифуге всегда больше, чем скорость свободного осаждения под действием силы тяжести. Но этот метод не нашёл применения в промышленности из-за сложности аппаратурного оформления.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (105 ± 45) °С в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

Выбор температуры определяется в первую очередь свойствами самой нефти: для лёгких маловязких нефтей во избежание выкипания нефти применяют более низкие температуры, а для тяжелых — более высокие в сочетании с повышением давления. Оптимальной температурой обессоливания следует считать от 100 до 120 °C (прикамская, мангышлакская, туркменская нефти). Температуры от 120 °C до 140 °C — для тяжелых, вязких нефтей (арланская). Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет от двух до четырёх сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при температуре от 70 до 90 °C. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа.

Наряду с повышением температуры используют и введение деэмульгатора, который адсорбируясь на границе раздела фаз, диспергирует и пептизирует скопившиеся вокруг капелек природные эмульгаторы и тем самым резко снижает структурно-механическую прочность «бронирующих» слоёв.

При совместном воздействии температуры и деэмульгаторов происходит интенсивное слияние капелек воды в более крупные капли, способные под воздействием силы тяжести достаточно быстро выпадать в осадок и отделяться от нефти.

Деэмульгаторы — это специально синтезированные химические соединения, к которым предъявляются следующие требования:

— способность не изменять свойства нефти и не реагировать с молекулами воды;

— высокая деэмульгирующая способность при малых расходах;

— простота извлечения из сточной воды, отделённой от нефти;

— нетоксичность, инертность по отношению к оборудованию, невысокая стоимость, доступность.

Существует два типа деэмульгаторов — неэлектролитные и коллоидного типа.

К неэлектролитным деэмульгаторам относятся органические вещества (бензол, спирты, керосин), растворяющие эмульгаторы нефти и снижающие при этом её вязкость. Это способствует быстрой коалесценции капель воды и их осаждению. Их используют главным образом в лабораторной и исследовательской практике. В промышленной технологии обезвоживания нефти неэлектролиты не применяют из-за большого расхода и высокой стоимости, а также из-за сложности их отделения от нефти после осаждения воды.

Наиболее широко в промышленности используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) — коллоидного типа. Они бывают трёх видов: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные, то есть не образующие ионов в воде.

Анионоактивные (сульфанол, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заряженные ионы углеводородной части и положительные ионы металла и водорода.

Катионоактивные в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты. В качестве деэмульгаторов используются редко.

Неионогенные нашли самое широкое применение в технологии обезвоживания нефтей.

ПАВ обладают по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью. Разрушение нефтяных эмульсий применением ПАВ может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

Происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов:

а) доставки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом;

б) разрушения бронирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

Неионогенные деэмульгаторы по растворимости в воде условно можно разделить на водорастворимые, нефтерастворимые и водонефтерастворимые.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде одно-двух процентных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание. К водорастворимым относятся оксиэтилированные жидкие органические кислоты (ОЖК), алкилфенолы (ОП-10 и ОП-30), органические спирты (неонол, оксанол, синтанол). Эти вещества на (80 ± 5) % растворимы в воде.

Для синтеза ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот (СЖК) с числом углеродных атомов более 20 или 25. Деэмульгирующая активность и физические свойства (температура застывания, вязкость, плотность и др.) образцов ОЖК зависят от числа групп ОЭ (в пределах от 14 до 25 на одну молекулу ОЖК), вязкость и температура застывания ПАВ снижаются, а плотность и деэмульгирующая его способность повышаются. Среди ОЖК более эффективен деэмульгатор, синтезированный из кислот > С₂₅, с содержанием окиси этилена (62,5 ± 2,5) %.

Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП- 10) представляют собой продукты оксиэтилирования моно? и диалкилфенолов. По сравнению с ОЖК деэмульгатор ОП-10 менее универсален и применяется для деэмульгирования ограниченного числа нефтей.

К водонефтерастворимым относятся блок-сополимеры этилен? и пропиленоксидов (диссольван 4411, проксанолы 186 и 305, сепарол WF-25 и др.). Они на (45 ± 15) % переходят в дренажную воду. Отечественные блок-сополимеры полиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами. Высокая их деэмульгирующая эффективность обусловливается, по-видимому, тем, что гидрофобная часть (оксипропиленовая цепь) ПАВ направлена не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов типа ОЖК, а частично распространено вдоль межфазной поверхности эмульсии. Именно этим объясняется очень малый расход деэмульгаторов из блоксополимеров в процессах обезвоживания и обессоливания нефтей от 10 до 30 г/т. В нашей стране для промышленного применения рекомендованы следующие типы блоксополимеров: 186 и 305? на основе пропиленгликоля; 157, 385? на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226? на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295? на основе двухатомных фенолов. Деэмульгирующая активность и физико-химические свойства блоксополимеров оксиалкиленов существенно зависят от величины и соотношения гидрофильных и гидрофобных частей молекулы, а также от состава и строения исходных веществ. Так, расположение оксипропиленовых групп на концах молекулы делает ПАВ гидрофобными, с более низкой температурой застывания, по сравнению с ПАВ такого состава и молекулярной массы, но с расположением оксипропиленовых групп в центре молекулы.

Нефтерастворимые ПАВ образуют в нефти истинные или коллоидные растворы. Они на (12,5 ± 2,5) % переходят в воду. К таким деэмульгаторам относятся дипроксамин 157, оксафоры 1107 и 43, прохинор 2258, прогалит. Все эти деэмульгаторы имеют высокую молярную массу от 91,5 до 3,3 тысяч, высокую плотность примерно 1000 кг/м³ и высокую вязкость. Нефтерастворимые деэмульгаторы белее предпочтительны, поскольку:

— они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

— их расход практически не зависит от обводненности нефти;

— оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение» ;

— обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

— являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

Синтезировано у нас и за рубежом большое число высокоэффективных деэмульгаторов. Из деэмульгаторов ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400,4411,4422 и 4433, представляющие собой 65 процентные растворы ПАВ в воде или метиловом спирте, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прокалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и других в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводородах, выкипающих в пределах 160? 240 °C. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

При обезвоживании нефти на промыслах методом «трубного деэмульгирования» используют в присутствии деэмульгатора гидрозинемические эффекты, возникающие при турбулентном движении эмульсионной нефти по трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем в трубопроводах.

Термохимические методы разрушения эмульсии применяются в сочетании с электрохимическими, то есть с созданием сильного электрического поля с частотой переменного тока, равной 50 с^?1 и высоким напряжением от 15 до 44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1%. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Для повышения скорости электрообезвоживания нефть предварительно подогревают до температуры (60 ± 10) °С.

Обессоливание нефтей Наряду с обезвоживанием необходимо глубокое обессоливание нефти. Все упомянутые выше факторы способствуют интенсификации выделения воды из эмульсии, но не влияют на засоленность остающихся после обезвоживания капель воды в нефти. С целью достижения не только глубокого обезвоживания, но и обессоливания нефти используют промывку нефти свежей пресной водой. Роль этой промывной воды двояка. С одной стороны, смешиваясь с солёными каплями воды эмульсии, она разбавляет их и уменьшает концентрацию солей в них, а с другой стороны, турбулизирует поток нефтяной эмульсии, способствуя также коалесценции капель, т. е. оказывает гидромеханическое воздействие на эмульсию.

Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При подаче промывной воды только 1% участвует в разбавлении капель солёной воды, находящейся в эмульсии, а остальное количество промывной воды является только турбулизатором, поэтому подаётся до 1% пресной воды и от 4 до 5% рециркулирующей, уже использованной от массы нефти, что позволяет в 5?6 раз снизить количество сбрасываемой сточной солёной и загрязнённой воды и уменьшить мощности по её обезвоживанию. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью экономии пресной воды на ЭЛОУ многих НПЗ успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды: свежая вода поступает на вход последней ступени, а дренажная выводится из первой. Число ступеней (1, 2 или 3) обессоливания нефти определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей.

4. Обессоливание и обезвоживание нефтей на НПЗ (ЭЛОУ) нефть эмульсия обезвоживание обессоливание Основная масса промысловой воды и растворённых в ней солей, механических примесей отделяются на промыслах. Окончательное обезвоживание и обессоливание проводят на НПЗ на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Современная ЭЛОУ может быть как автономной, так и блоком в комплексе с установкой дистилляции нефти.

На НПЗ Российской Федерации эксплуатируется около 100 ЭЛОУ трех основных типов в зависимости от типа электродегидраторов и характера их связи с нефтеперегонными установками.

Первый тип — отдельно стоящие электрообессоливающие установки, построенные в сороковых годах. На этих установках мощностью 0,6−1,2 млн. т/год обессоливание нефти осуществляют обычно в одну (реже в две) электрическую ступень в двенадцати вертикальных электродегидраторах объемом по 30 м³ каждый. Нагрев нефти осуществляют водяным паром. Как правило, такие ЭЛОУ не связаны жестко с АВТ, поэтому после ЭЛОУ нефть охлаждают, сбрасывают в промежуточный резервуар, откуда она сырьевым насосом АВТ подается на перегонку.

Второй тип — в основном двухступенчатые ЭЛОУ производительностью два-три млн. т/год, обычно комбинированные с AT или АВТ. В состав ЭЛОУ входят шаровые электродегидраторы объемом 600 м³, по одному аппарату в ступени. На большинстве таких установок нагрев нефти осуществляют не водяным паром, а за счет тепла продуктов перегонки нефти. Обессоленная нефть после ЭЛОУ не охлаждается, а минуя промежуточный резервуар, поступает на прием сырьевого насоса АВТ.

Третий тип — двухступенчатые (иногда трехступенчатые) блоки ЭЛОУ, комбинированные с AT или АВТ, в состав которых входят созданные в конце шестидесятых годов горизонтальные электродегидраторы, рассчитанные на давление до 1,8 М Па и температуру до 160 °C. Здесь нагрев нефти осуществляют также за счет тепла продуктов перегонки. Кроме того, отсутствует промежуточный сырьевой насос. Такие современные блоки ЭЛОУ входят в состав установок ЭЛОУ-АВТ или AT мощностью от трёх до девяти млн. т/год.

Электродегидраторы. Конструкция. Принцип действия Основными аппаратами этих установок являются электродегидраторы, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т. е. он является одновременно отстойником. Существуют различные конструкции электродегидраторов, различающиеся по форме, габаритам и внутреннему устройству. Независимо от конструкции электрическое поле в них создаётся между подвешенными примерно на половине высоты аппаратов горизонтальными электродами, к которым подводится высокое напряжение от 33 до 44 кВ. Электроды представляют собой горизонтальные решётки, сваренные из металлических прутков диаметром 15−18 мм, с окном решётки 150×150 мм или 200×200 мм. Одна из решёток соединена с корпусом аппарата (нулевой электрод), а к другому подведено высокое напряжение. Расстояние между электродами в зависимости от конструкции аппарата колеблется в пределах от 120 до 400 мм, напряжённость электрического поля в пределах один-три кВ/см. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерное распределение восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами? воздействию электрического поля высокого напряжения. Обезвоженная нефть выводится из верхней части электродегидратора, выделившаяся из нефти вода выводится из нижней части. Принцип действия электродегидратора: при попадании нефтяной эмульсии в электрическое поле, частицы воды, заряженные отрицательно, перемещаются внутри элементарной капли, придавая ей грушевидную форму, острый конец которой обращён к положительно заряженному электроду. С переменой полярности электродов капля вытягивается острым концом в противоположную сторону. Если частота переменного тока равна 50 Гц, то капля будет изменять свою конфигурацию 50 раз в секунду. Под воздействием сил притяжения отдельные капли, стремящиеся к положительному электроду, сталкиваются друг с другом, и при достаточно высоком потенциале заряда происходит пробой диэлектрической оболочки капель. В результате мелкие капли воды сливаются и укрупняются, что способствует их осаждению в электродегидраторе. Но процесс электроосаждения бессилен против очень мелких частиц жидкости. Капли размером в микрон окружает бронирующая оболочка, состоящая из твёрдых частиц, например, пыли, препятствующая слиянию и увеличению капель. Эту проблему решают с помощью деэмульгатора. Раствор ПАВ постоянно прокачивается в поток эмульсии и, подобно жидкости для мытья посуды, помогает избавиться от трудновыводимой грязи В нашей стране эксплуатируется несколько типов дегидраторов:

1) вертикальные объёмом 30 м³ — устаревшие, небольшой производительности (1,5 млн. т/год), вследствие их малого объема, устанавливают параллельно в каждой ступени от 6 до 12 аппаратов, что затрудняет равномерное распределение потоков нефти и воды и усложняет их обслуживание;

2) шаровые ЭДШ-600 объёмом 600 м³. Они вошли в состав установок ЭЛОУ, совмещённых с установками первичной перегонки нефти. Недостатком шаровых электродегидраторов, несмотря на их высокую производительность, является невозможность осуществлять их жесткую связь с перегонными установками, так как они рассчитаны на сравнительно низкое давление от 0,6 до 0,7 МПа). Строить же их на более высокое давление сложно и дорого. Даже при таком низком давлении толщина стенки электродегидратора из-за большого их диаметра составляет 24 мм. При более высоком давлении толщина стенки должна быть еще больше. Кроме этого, шаровые электродегидраторы из-за своего большого диаметра не могут доставляться железнодорожным и другими видами транспорта в собранном виде к месту их установки и требуют подетальной сборки сегментов на месте их монтажа. Сборка сегментов на заводах-изготовителях по этой причине исключена.

3) горизонтальные. Современные блоки ЭЛОУ комплектуются высокоэффективными горизонтальными электродегидраторами, рассчитанными на давление 1 800 000 Па, что позволяет комбинировать их с установками AT или АВТ. Электрическое поле в них создается между горизонтальными электродами, подведенными на изоляторах на середине высоты электродегидратора. В зависимости от величины подаваемого на электроды напряжения (22, 33 или 44 кВ) и расстояния между электродами (120−400 мм) напряженность электрического поля меняется в пределах 100−300 кВ/м. Водонефтяную эмульсию вводят в межэлектродную или под электродную зоны, либо одновременно — в обе зоны.

В последнем случае электродегидратор оборудован дополнительным (третьим) электродом. В настоящее время на НПЗ эксплуатируются 3 модификации электродегидраторов: 2 ЭГ160 —двухэлектродный с вводом нефти в под электродную зону; 2 ЭГ160/3 — трехэлектродный с вводом нефти в зону между нижним и средним электродами; 2ЭГ160−2 — трехэлектродный с вводом нефти совместно в зону между нижним и средним электродами и в подэлектродную зону. Четвертая модификация горизонтальных электродегидраторов 2 ЭГ160−2М — трехэлектродный, с раздельными регулируемыми по потокам вводами нефти.

Горизонтальный электродегидратор Более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы с нижним вводом сырья. По сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и шаровыми горизонтальные электродегидраторы обладают следующими достоинствами :

— более благоприятными условиями для осаждения капель воды, которые можно оценить удельной площадью горизонтального сечения (зеркала отстоя) и линейной скоростью движения нефти;

— примерно в 3 раза большей удельной производительностью при приблизительно в 1,5 раза меньшей удельной массе и стоимости аппарата;

— простотой конструкции, меньшим количеством электрооборудования при большей площади электродов, удобством монтажа, обслуживания и ремонта;

— способностью работать при повышенных давлениях и температурах.

1?штуцер ввода сырья; электрод;2?нижний распределитель сырья; 3? нижний электрод; 4 — верхний электрод; 5 — верхний сборник обессоленной нефти; 6 — штуцер вывода обессоленной нефти; 7 — штуцер проходного изолятора; 8 — подвесной изолятор; 9 — дренажный коллектор; 10 — штуцер вывода соленой воды Рисунок 1? Поперечный разрез серийного горизонтального электродегидратора типа ЭГ.

Нефть в электродегидратор поступает через штуцер 1 и далее в распределительный коллектор 2 в нижнюю часть электродегидратора под слой дренажной соленой воды. Распределитель сырья представляет собой коллектор, проходящий по всей длине аппарата, с присоединенными к нему горизонтальными перфорированными отводами. В верхней части аппарата устанавливается сборник обессоленной нефти 5, конструктивно выполненный примерно так же, как и распределитель сырой нефти. Обессоленная нефть выводится через штуцер 6. Такое расположение распределителя сырья и сборника обессоленной нефти позволяет потоку сырой нефти (эмульсии) двигаться вертикально вверх по всей ширине аппарата с равномерной скоростью, а это обеспечивает наибольшее число соударений капелек дисперсной фазы, движущейся вверх с капельками воды, оседающими вниз, в каждой единице активного объема в единицу времени. Электроды, верхний 4 и нижний 3, расположенные в средней части электродегидратора и проходящие через всю его длину, крепятся к корпусу аппарата с помощью подвесных изоляторов 8, выполненных из фарфоровых гирлянд. Дренаж воды из электродегидратора производится через дренажный коллектор 9 и штуцер 10 автоматически по уровню, для чего каждый аппарат обеспечивается системой непрерывного дренирования воды по уровню Основным фактором, лимитирующим производительность электродегидраторов, является линейная скорость подъёма нефти. Скорость движения нефти вверх не должна превышать скорость оседания диспергированных в ней капель, в противном случае, капли будут увлекаться потоком нефти и вместе с ней уходить в верхнюю часть электродегидратора Технология обезвоживания и обессоливания нефти Технико-экономические показатели ЭЛОУ значительно улучшаются при применении более высокопроизводительных электродегидраторов за счет уменьшения количества теплообменников, сырьевых насосов, резервуаров, приборов КИПА и т. д. (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти за счет снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда и т. д. (эффект от комбинирования). Так, комбинированный с установкой первичной перегонки нефти (АВТ) ЭЛОУ с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, по сравнению с отдельно стоящей ЭЛОУ с шаровыми, при одинаковой производительности (6 млн. т/г) имеет примерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания. В последние годы за рубежом и в нашей стране новые АВТ или комбинированные установки строятся только с встроенными горизонтальными электродегидраторами высокой единичной мощности. В настоящее время разработан и внедряется горизонтальный электродегидратор объемом 200 м³ типа 2ЭГ-200 производительностью равной 560 м³/ч (D = 3,4 м и L = 23,5 м) и разрабатывается перспективная его модель с объемом 450 м³ с улучшенной конструкцией электродов. Одновременно с укрупнением единичных мощностей происходило непрерывное совершенствование конструкции электродегидраторов и их отдельных узлов, заключающееся в улучшении интенсивности перемешивания нефти с деэмульгатором и водой, снижении гидравлического сопротивления, оптимизации места ввода нефти и гидродинамической обстановки, организации двойного или тройного ввода нефти и т. д.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов. Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное перемешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т. д. Целесообразно также иметь на ЭЛОУ дозировочные насосы малой производительности.

На рисунке 2 приведена принципиальная схема ЭЛОУ с двухступенчатым обезвоживанием и обессоливанием нефти.

1-насос сырьевой нефти; 2 — насос подачи воды; 3 — насос подачи деэмульгатора; 4- теплообменники нагрева нефти; 5 — смесительные клапаны; 6 — емкости отстоя дренажной воды; 7, 8 — электродегидраторы I и II ступени соответственно; I — сырая нефть; II — обезвоженная и обессоленная нефть; III — промывная вода; IV — деэмульгатор Рисунок 2? Принципиальная схема блока ЭЛОУ установки АВТ-6.

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменник, тепловые подогреватели и, нагретая до температуры (115 ± 5) °С, поступает в электродегидратор первой ступени. Перед сырьевым насосом в нефть вводится деэмульгатор, а после паровых подогревателей — раствор щёлочи.

Введение

раствора щёлочи для нефтей, с низким значением рН содержащейся в них воды, необходимо для обеспечения нейтральной среды, что положительно влияет на эффективность процесса. Кроме щёлочи и деэмульгатора в нефть добавляется отстоявшаяся вода, которая отводится из электродегидратора второй ступени и закачивается в инжектроный смеситель. Предусмотрена, также подача свежей воды массой до (7,5 ± 2,5) % от массы нефти. В смесителе нефть равномерно перемешивается со щёлочью с водой.

Нефть поступает вниз электродегидратора через трубчатый распределитель. Обессоленная нефть выводится из электродегидратора сверху через коллектор. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Отстоявшаяся вода через дренажные коллекторы поступает в канализацию или дополнительные отстойники. Из электродегидратора первой ступени сверху не полностью обезвоженная нефть поступает в электродегидратор второй ступени, с верха которого обессоленная и обезвоженная нефть отводится с установки в резервуары. А на комбинированных установках нефть подогревается и подаётся в ректификационную колонну атмосферной перегонки. Основными технологическими параметрами процесса электрообессоливания нефти являются:

— температура и давление в электродегидраторах,

— расход промывной воды, расход деэмульгатора;

— также удельная производительность электродегидратора;

— содержание хлоридов и воды на входе выходе блока ЭЛОУ;

— содержание нефтепродукта в дренажной воде;

— содержание деэмульгатора в дренажной воде.

Как уже отмечалось, подогрев нефти до определенной оптимальной температуры снижает вязкость нефти, что облегчает седиментацию (осаждение) капель воды, способствует большей растворимости в нефти абсорбционных пленок и тем самым снижению их механической прочности. Одновременно при повышении температуры увеличивается скорость движения капель и вероятность их столкновения, что в конечном результате ускоряет их коалесценсию.

В тоже время, с увеличением температуры растет упругость паров и соответственно повышается давление в аппаратах, резко увеличивается расход электроэнергии в электродегидраторах вследствие повышения электропроводности нефти, значительно усложняются работы проходных и подвесных изоляторов. Кроме того, повышение температуры влечет за собой дополнительные затраты на охлаждение дренируемой из электродегидраторов воды перед ее сбросом в канализацию. Для каждой нефти, в зависимости от ее свойств, имеется определенный технологический и технико-экономический оптимум температуры обессоливания Процесс обессоливания нефти связан с большим потреблением воды. На НПЗ обычно используют технологические конденсаты водяного пара, обратную воду, то есть применяется замкнутый цикл водоворота. Для сокращения расхода пресной воды и количества стоков на многих ЭЛОУ пресную воду подают только на последнюю ступень, а затем повторно используют дренажную воду с последующей ступени для промывки нефти в предыдущей. Такая схема позволяет значительно (в два — три раза) снизить потребление пресной воды и количество загрязненных стоков без ущерба для качества обессоливания.

Дальнейшее сокращение расхода пресной воды и количества стоков на ЭЛОУ может быть достигнуто, если повторно использовать воду не только со ступени на ступень, но и внутри ступеней, т. е. при рециркуляции дренажной воды. В этом случае можно обеспечить глубокое обессоливание нефтей до остаточного содержания солей (2 ± 1) мг/дм³ при общем расходе пресной воды всего от одного до четырёх процентов (для труднообессоливаемых нефтей с высоким содержанием солей? до семи процентов).

Все сточные воды НПЗ, содержащие нефтяные соли и загрязнения, должны выпариваться на специальных установках термического обезвоживания стоков (УТОС) до сухого остатка. Полученный водный дистиллят используется для промывки нефти на ЭЛОУ, а твёрдый остаток неорганических солей подвергается захоронению в специальных емкостях. [1]

На современных ЭЛОУ получают нефти с показателями:

— массовая концентрация солей, мг/дм³, не более 3?5 — массовая доля воды, %, не более 0,1 — массовая доля механических примесей, % отсутствуют.

Заключение

Наличие значительного количества и разнообразия методов обезвоживания и обессоливания нефти затрудняет выявление наиболее рациональных из них. Рациональность методов определяется следующими основными показателями их качественности:

1) эффективность;

2) возможность полного отделения воды и сухих солей;

3) отсутствие необходимости применения подогрева;

4) максимальная простота метода и оборудования;

5) экономичность процесса.

Поэтому чаще применяют на НПЗ комбинацию методов обессоливания и обезвоживания, например, на ЭЛОУ сочетается четыре фактора воздействия на эмульсию: подогрев, подача деэмульгатора, электрическое поле и отстой в гравитационном поле.

Именно на ЭЛОУ закладываются основы качества выпускаемой продукции, формируются предпосылки благополучной жизнедеятельности сложного технологического оборудования. Американцы как-то подсчитали, что лишний миллиграмм соли в литре нефти вызывает коррозию трубопроводов и другого оборудования нефтеперерабатывающего комплекса на миллиард долларов в год.

Ничего более прогрессивного для подготовки нефти к промышленной переработке человечество пока не придумало. На принципе электроосаждения работают практически все нефтеперерабатывающие заводы мира.

Исследования в данном направлении продолжаются, но большинство из них в итоге сводится лишь к тому, как уменьшить количество необходимой для процесса пресной воды. Правда, время от времени учёные делают интересные находки. Недавно, например, выяснилось, что поверхность электродов можно закрывать изолятором. Это не оказывает влияния на сам процесс, зато позволяет избежать контакта металла с активной средой, а значит, препятствует коррозии — главному врагу любого технологического оборудования.

Список использованных источников

1 Филимонова, Е. И. Основы технологии переработки нефти: Учебное пособие / Е. И. Филимонова.? Ярославль: издательство ЯГТУ, 2010.? 171 с.

2 Глаголева, О. Ф. Технология переработки нефти / О. Ф. Глаголева, В. М. Капустин, Т. Г. Гюльмисарян. — М.: Химия Колос С, 2007.? 400 с.

3 Мановян, А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов / А. К. Мановян. — М.: Химия, 2001.? 568 с.

4 Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов.? Уфа: Гилем, 2002.? 672 с.

5 Баннов, П. Г. Процессы переработки нефти / П. Г. Баннов. — М.: ЦНИИТЭ, 2000.? 224 с.