Фиксирование точки эквивалентности в редоксиметрии

В методах окисления-восстановления фиксировать точку эквивалентности можно разными способами:

1. Без индикатора. По окраске избытка прибавленного рабочего раствора.

Такой способ фиксирования точки эквивалентности характерен, например, для перманганатометрии. Раствор перманганата калия окрашен в фиолетово-красный цвет, поэтому после достижения момента эквивалентности лишняя капля KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в хорошо заметный розовый цвет. Метод неприменим для титрования окрашенных растворов, а также при титровании окислителями или восстановителями, растворы которых бесцветны или окрашены слабо.

• 2. С помощью индикаторов. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии, можно разделить на три группы.
• 1. Индикаторы, специфически реагирующие с рабочим или определяемым веществами с образованием окрашенных соединений. Такие индикаторы (см. раздел 2.9.4) называют специфическими. Кроме крахмала, к этой группе индикаторов можно отнести роданид калия или аммония. Их используют при титровании ионов Fe³⁺ раствором какого-либо восстановителя. Образующийся комплекс Fe³⁺ с роданид-ионами красного цвета разрушается, и в точке эквивалентности красная окраска исчезает.
• 2. Необратимые индикаторы. Они разрушаются (окисляются или восстанавливаются) избытком рабочего вещества (см. раздел 2.9.2), вследствие этого окраска изменяется. Таким образом фиксируют точку эквивалентности, например, в броматометрии. При восстановлении бромат переходит в бромид.

После точки эквивалентности бромат-ион реагирует с бромид-ионом с образованием свободного брома.

Выделившийся свободный бром реагирует с индикатором (метиловым красным или метиловым оранжевым) и разрушает его. Цвет раствора при этом переходит из красного в бледно-желтый. Т.к. переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим.

3. Окислительно-восстановительные индикаторы (редокс-индикато-ры). Это такие органические вещества, растворы которых изменяют окраску в зависимости от величины окислительно-восстановительного потенциала системы (см. раздел 2.9.4). Изменение цвета редокс-индикатора обусловлено окислением восстановленной формы индикатора или восстановлением окисленной формы при определенном значении потенциала. Следовательно, редокс-индикатор — это окислитель или восстановитель, окисленная и восстановленная формы которого имеют разную окраску. Если схематично обозначить через Ind_окисл. окисленную форму индикатора, а через Ind_восст. — восстановленную форму, то взаимные превращения этих форм друг в друга можно схематично представить уравнением:

.

Появление или исчезновение окраски редокс-индикатора связано с определенным количественным отношением этих двух форм. Применив к этому уравнению формулу (55) для расчета потенциала, получим выражение:

.

Изменение окраски редокс-индикатора связано с некоторой областью окислительно-восстановительных потенциалов раствора, называемой интервалом перехода индикатора (ИП) (аналогия с кислотно-основными индикаторами).

ИП, в котором происходит заметное изменение его окраски, лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1 (см. раздел 2.9.5). Несложные вычисления позволяют получить уравнение, связывающее ИП и стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора .

Если, то .

Если, то .

(61).

Интервал перехода редокс-индикторов очень невелик в отличие от кислотно-основных индикаторов. Он находится между двумя окислительно-восстановительными потенциалами, один из которых на 0,059/n В больше, а другой — на 0,059/n В меньше, чем нормальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора.

Применяемые в редоксиметрии индикаторы должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, перечисленным в разделе 2.9.5. К ним можно добавить следующие:

• а) окраски окисленной и восстановленной форм индикатора должны резко отличаться друг от друга;
• б) индикатор должен быть устойчивым по отношению к кислороду воздуха, двуокиси углерода и свету.

Редокс-индикаторы, имеющие < +0,76 В редко применяются в аналитической практике. Недостатком их является то, что их потенциалы сильно зависят от рН и от ионной силы раствора.

Окислительно-восстановительные индикаторы, потенциалы которых равны или превышают +0,76 В, широко применяются на практике. Наиболее распространены следующие индикаторы: дифениламин и его производные, дифенилбензидин и др.

Редокс-индикатор добавляют в очень небольших количествах, потому что его добавление влияет на потенциал титруемой системы.

Введение

окисленной формы индикатора вызывает повышение, а введение восстановленной формы — понижение потенциала титруемого раствора.

Выбор редокс-индикатора Выбор редокс-индикатора осуществляется с помощью кривой титрования. Принцип выбора тот же, что и в методах кислотно-основного титрования: окраска окислительно-восстановительного индикатора должна измениться в точке эквивалентности (или очень близко от нее). Такое совпадение наблюдается, когда потенциал перехода индикатора находится в пределах скачка на кривой титрования. В справочных таблицах для редокс-индикаторов приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Индикатор считают выбранным правильно, если его попадает в пределы скачка потенциалов на кривой титрования.