Химия и теоретические основы процесса синтеза эфира карбоновых кислот

Реакциями этерификации называют процессы, ведущие к образованию сложных эфиров. Здесь мы ограничим этот термин только реакциями кислот, их ангидридов и хлорангидридов со спиртами и олефинами, а также некоторыми превращениями сложных эфиров. Все эти превращения имеют важное практическое значение.

Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды, а в случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров — кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:

RCOOH + R’OH RCOOR' + H2O.

HOOCR’COOH HOOCR’COOR.

ROOCR’COOR.

В свою очередь, для двухи многоатомных спиртов возможно образование неполных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:

Когда и кислота и спирт являются бифункциональными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных соединений, на чем основан синтез полиэфиров:

nHOOC-R'-COOH + nHOROH [-OC-R'-COO-R-O-]n.

Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, часто называемый омылением.

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200 — 3000С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.

В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, HCI, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекает при 70 — 1500С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, — обычный для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко.

В некоторых случаях реакция со спиртами не приводит к желаемому результату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:

COCI2 + 2CH3OH > CO (OCH3)2 + 2HCI.

Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерификации, но их применение ограничено ввиду большой стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами.

Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале образуются сложный и кислота, и в ряде случаев процесс на этом заканчивается. Но в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт, причем используются обе ацильные группы ангидрида:

(CH3CO)2O + ROH > CH3COOR + CH3COOH 2CH3COOR + H2O.

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обычно более долгими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.).

Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше — ангидриды, еще меньше — сами карбоновые кислоты:

RCOCI > (RCO)2O > RCOOH.

К рассмотренному классу реакций относятся также алкоголиз (1) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы переэтерификации (3). Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром:

Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. Алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация, как и этерификация, карбоновыми кислотами, катализируются сильными кислотами.

В последнее время приобретает значение прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты; реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа:

CH3-CH=CH2 + RCOOH > RCO-O-CH (CH3)2.