Классификация молекулярных термов

Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной волновой функции, волновой функции колебательного движения ядер и вращательной волновой функции. Теперь остается рассмотреть вопрос о классификации молекулярных термов в целом, т. е. о возможной симметрии полной волновой функции.

Ясно, что задание симметрии всех трех множителей по отношению к тем или иным преобразованиям определяет также и симметрию произведения по отношению к этим же преобразованиям. Для полной характеристики симметрии состояния надо еще указать поведение полной волновой функции при одновременной инверсии координат всех частиц (электронов и ядер) в молекуле. Состояние называют отрицательным или положительным, смотря по тому, меняет ли волновая функция свой знак или остается неизменной при этом преобразовании.

Необходимо, однако, иметь в виду, что характеристика состояния по отношению к инверсии имеет смысл только для молекул, не обладающих стереоизомерами. Наличие стереоизомерии означает, что при инверсии молекула принимает конфигурацию, которая никаким поворотом в пространстве не может быть совмещена с исходной (молекулы «правой» и «левой» модификаций вещества).

Поэтому волновые функции, получающиеся друг из друга при инверсии, при наличии стереоизомерии относятся по существу к различным молекулам и сравнивать их не имеет смысла.

У двухатомных молекул спин ядер оказывает существенное косвенное влияние на схему молекулярных термов, определяя кратности их вырождения, а в некоторых случаях вовсе запрещая уровни той или иной симметрии. То же самое имеет место у многоатомных молекул. Однако здесь исследование вопроса значительно сложнее и требует применения методов теории групп в каждом конкретном случае.

Идея метода заключается в следующем. Полная волновая функция должна содержать, наряду с координатной частью (которую мы до сих пор только и рассматривали), также и спиновый множитель, являющийся функцией от проекций спинов всех ядер на какое-либо выбранное направление в пространстве.

Проекция спина ядра пробегает 2i + 1 значений (i — спин ядра); давая всем ₁, ₂, …, _N (N — число атомов в молекуле) все возможные значения, получим всего 2i₁ + 1) (2i₂ + 1) … (2i_N + 1) различных значений спинового множителя.

При каждом преобразовании симметрии те или другие ядра (одинакового сорта) меняются местами, и если представлять себе значения спинов «остающимися на местах», то преобразование будет эквивалентно перестановке значений спинов между ядрами. Соответственно различные спиновые множители будут преобразовываться друг через друга, осуществляя, таким образом, некоторое (вообще говоря, приводимое) представление группы симметрии молекулы. Разлагая его на неприводимые части, мы тем самым найдем возможные типы симметрии спиновой волновой функции.

Для характеров _сп (G) представления, осуществляемого спиновыми множителями, легко написать общую формулу. Для этого достаточно заметить, что при преобразовании не меняются только те спиновые множители, в которых меняющиеся местами ядра имеют одинаковые _a; в противном случае один спиновой множитель переходит в другой и ничего не дает для характера. Имея в виду, что _a пробегает 2i_а + 1 значений, находим, что.

_сп(G) = (2i_a+1), (105.1)

где произведение берется по группам атомов, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании G (по одному множителю в произведении от каждой группы).

Нас, однако, интересует не столько симметрия спиновой функции, сколько симметрия координатной волновой функции (речь идет о симметрии по отношению к перестановкам координат ядер при неизменных координатах электронов). Но эти симметрии непосредственно связаны друг с другом тем, что полная волновая функция должна оставаться неизменной или менять знак при перестановке каждой пары ядер, подчиняющихся соответственно статистике Бозе или Ферми (другими словами, должна умножаться на (-1)²ⁱ, где i — спин переставляемых ядер). Вводя соответствующий множитель в характеры (105.1), мы получим систему характеров (G) представления, содержащего в себе все неприводимые представления, по которым преобразуются координатные волновые функции:

(105.2)

(n_а — число ядер в каждой группе ядер, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании). Разлагая это представление на неприводимые части, мы получим возможные типы симметрии координатных волновых функций молекулы вместе с кратностями вырождения соответствующих уровней энергии (здесь и ниже речь идет о вырождении по отношению к различным спиновым состояниям системы ядер) .

Каждый тип симметрии состояний связан с определенными значениями суммарных спинов групп эквивалентных ядер в молекуле (т. е. групп ядер, меняющихся друг с другом местами при каких-либо преобразованиях симметрии молекулы).

Связь эта не взаимно однозначна: каждый тип симметрии состояний может осуществляться, вообще говоря, с различными значениями спинов групп эквивалентных ядер. Установление этой связи в каждом конкретном случае тоже возможно с помощью методов теории групп.

Рассмотрим в качестве примера молекулу типа асимметричного волчка — молекулу этилена ¹²С₂ ¹H₄). Верхний индекс у химического символа указывает, к какому изотопу относится ядро; такое указание необходимо, поскольку ядра различных изотопов могут обладать различным спином. В данном случае спин ядра ¹H равен половине, а ядро ¹²С не имеет спина. Поэтому надо рассматривать только атомы водорода.

Выберем систему координат (ось z перпендикулярна к плоскости молекулы, ось х направлена по ее оси). Отражение в плоскости, а (ху) оставляет все атомы на местах, а остальные отражения и повороты меняют атомы водорода попарно местами. По формуле (105.2) получаем следующие характеры представления:

Разлагая это представление на неприводимые части, найдем, что в нем содержатся следующие неприводимые представления группы D_2h: 7A_g, 3B_1g, 3B_2u, 3B_3u. Цифра указывает на кратность, с которой данное неприводимое представление входит в приводимое; эти числа и являются ядерными статистическими весами уровней соответствующей симметрии.

Полученная классификация состояний молекулы этилена относится к симметрии полной (координатной) волновой функции, содержащей электронную, колебательную и вращательную части. Обычно, однако, представляет интерес подходить к этим результатам с другой точки зрения. Именно, зная возможные симметрии полной волновой функции, можно непосредственно найти, какие вращательные уровни возможны (и с какими статистическими весам) при том или другом заданном электронном и колебательном состоянии.

Рассмотрим, например, вращательную структуру низшего колебательного уровня (колебания не возбуждены) нормального электронного терма, предполагая электронную волновую функцию нормального состояния полностью симметричной (что имеет место практически для всех многоатомных молекул).

Тогда симметрия полной волновой функции, но отношению к поворотам вокруг осей симметрии совпадает с симметрией вращательной волновой функции. Сопоставляя с полученными выше результатами, мы приходим, следовательно, к выводу, что у молекулы этилена вращательные уровни типов А и В₁ положительны и имеют статистические веса 7 и 3, а уровни типов В₂ и В₃ отрицательны и имеют статистический вес 3.

Как и у двухатомных молекул, ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами, переходы между состояниями молекулы этилена с различной ядерной симметрией практически не имеют места. Поэтому молекулы, находящиеся в этих состояниях, ведут себя как различные модификации вещества, так что этилен ¹²С₂ ¹Н₄ имеет четыре модификации с ядерными статистическими весами 7, 3, 3, 3. В этом заключении существенно, что состояния с различной симметрией относятся к различным уровням энергии (интервалы между которыми велики по сравнению с энергией взаимодействия ядерных спинов). Оно несправедливо, поэтому для таких молекул, у которых существуют состояния различной ядерной симметрии, относящиеся к одному и тому же вырожденному уровню энергии.

Рассмотрим еще один пример — молекулу аммиака ^UN¹H₃ типа симметричного волчка. Спин ядра ¹⁴N равен 1, спин ¹H — половине. С помощью формулы (105.2) находим характеры интересующего нас представления группы С₃:

Оно содержит следующие неприводимые представления группы С₃: 12A₂, 6E. Таким образом, возможны уровни двух типов; их ядерные статистические веса равны 12 и 6.

Вращательные уровни симметричного волчка классифицируются (при данном J) по значениям квантового числа k. Рассмотрим, как и в предыдущем примере, вращательную структуру нормального электронного и колебательного состояний молекулы NН₃ (т. е. предполагаем электронную и колебательную волновые функции полностью симметричными). При определении симметрии вращательной волновой функции надо иметь в виду, что имеет смысл говорить о ее поведении лишь по отношению к поворотам вокруг осей. Поэтому плоскости симметрии заменяем перпендикулярными им осями симметрии второго порядка (отражение в плоскости эквивалентно повороту вокруг такой оси вместе с последующей инверсией). В данном случае, следовательно, надо рассматривать вместо C₃, изоморфную с ней точечную группу D₃. Вращательные волновые функции с k = ± | k |, при повороте С₃ вокруг вертикальной оси третьего порядка умножаются на e^2ik3, а при повороте U₂ вокруг горизонтальной оси второго порядка переходят друг в друга, осуществляя таким образом двумерное представление группы D_{3. При | k |, не кратном трем, это представление неприводимо — представление Е. Представление группы С3} соответствующее полной волновой функции, получится умножением характера (U₂) на +1 или —1, смотря по тому, является ли терм положительным или отрицательным. Но поскольку в представлении Е имеем (U₂) = 0, то в обоих случаях мы получаем снова то же представление Е (на этот раз уже как представление группы С_3, а не D₃). Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, таким образом, что при | k |, не кратном трем, возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 6 (уровни с симметрией полной координатной волновой функции типа Е).

При | k |, кратном трем (но отличном от нуля), вращательные функции осуществляют представление (группы D₃) с характерами.

Это представление приводимо и разбивается на представления A₁, A₂. Для того чтобы полная волновая функция относилась к представлению A₂ группы C₃,, вращательный уровень A₁ должен быть отрицательным, а A₂ — положительным. Таким образом, при отличном от нуля кратном трем | k | возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими весами, равными 12 (уровни типа A₂).

Наконец, проекции момента k = 0 соответствует всего одна вращательная функция, осуществляющая представление с характерами.

Для того чтобы полная волновая функция имела симметрию A₂, ее поведение по отношению к инверсии должно, следовательно, определяться множителем — (-1)^J. Таким образом, при k = 0 уровни с четным (нечетным) J могут быть только отрицательными (положительными); статистический вес в обоих случаях равен 12 (уровни типа A₂).

Суммируя эти результаты, получаем следующую таблицу возможных состояний при различных значениях квантового числа k для нормального электронного и колебательного терма молекулы ¹⁴N¹Н3 (+ и — обозначают положительные и отрицательные состояния):

При заданных J и k уровни энергии молекулы NH₃ оказываются, вообще говоря, вырожденными. Это вырождение частично снимается в силу своеобразного эффекта, связанного с уплощенной формой молекулы аммиака и небольшой массой атомов водорода.

Путем сравнительно небольшого вертикального перемещения атомов в этой молекуле может осуществиться переход между двумя конфигурациями, получающимися друг из друга зеркальным отражением в плоскости, параллельной основанию пирамиды (рис. 4). Эти переходы приводят к расщеплению уровней, причем разделяются положительные и отрицательные уровни.

Величина расщепления пропорциональна вероятности прохождения атомов через «потенциальный барьер», разделяющий обе конфигурации молекулы. Хотя в молекуле аммиака, благодаря указанным выше свойствам, эта вероятность сравнительно велика, но все же величина расщепления мала(110^-4 эВ).

Рис 1.