Рентгеновские методы исследования

Рентгеновское излучение, открытое (1895 г.) немецким физиком, Нобелевским лауреатом (1901 г.) В. Рентгеном (W. Rцntgen), занимает спектральную область между гаммаи УФ-излучением в пределах длин волн 10−3-102 нм. Излучение с 0,2 нм — мягким. В совокупность рентгеновских методов исследования входят рентгеновские микроскопия, спектроскопия и рентгеновский структурный и фазовый анализы.

Рентгеновская спектроскопия Рентгеновская спектроскопия (рентгеновский спектральный анализ) изучает рентгеновские спектры испускания (эмиссионная спектроскопия) и поглощения (абсорбционная спектроскопия).

Рентгеновские спектры — следствие переходов электронов внутренних оболочек атомов. Для получения рентгеновских спектров образец бомбардируют электронами в рентгеновской трубке (электровакуумный прибор для получения рентгеновских лучей) либо возбуждают флуоресценцию исследуемого вещества, облучая его рентгеновским излучением. Поток первичного рентгеновского излучения направляют на образец, а отразившееся от него вторичное рентгеновское излучение попадает на кристалл-анализатор. На его атомной структуре осуществляется дифракция рентгеновских лучей — разложение вторичного излучения в спектр по длине волн. Отраженный поток направляется на регистрацию (рентгеновская фотопленка, ионизационная камера, счетчик и др.).

Рентгеновские спектры поглощения несут информацию о переходе электронов с внутренней оболочки атома на возбужденные оболочки. Спектр имеет резкую границу (порог поглощения) в области низких частот излучения. Часть спектра до нее соответствует переходам электронов в связанные состояния. За порогом поглощения взаимодействие электронов, удаленных из атома, с соседними атомами приводит к появлению на спектре минимумов и максимумов поглощения. Расстояния между ними коррелируют с межатомными расстояниями в веществе образца.

Рентгеновские спектры испускания (эмиссионные спектры) несут информацию о переходе электронов с валентных оболочек на вакансии на внутренних оболочках, т. е. отражают структуру валентных оболочек атома. Особенно ценную информацию получают при анализе зависимости интенсивности линий на эмиссионных спектрах монокристалла от угла поворота образца. В этом случае интенсивности линий пропорциональны заселенности уровней, с которых совершается переход электронов.

По признакам механизма возбуждения первичного излучения, падающего на образец, различают три метода рентгеновской спектроскопии: рентгеноспектральный микроанализ, рентгеновский флуоресцентный и рентгенорадиометрический анализ.

Рентгеноспектральный микроанализ основан на возбуждении электронным зондом (пучком сфокусированных электронов) характеристического рентгеновского излучения в образце. Электронный зонд (диаметр ~ 1 мкм) формируют с помощью рентгеновских микроанализаторов, созданных на базе электронных микроскопов (просвечивающих или растровых). В приборе поддерживается высокий вакуум. По спектру характеристического рентгеновского излучения, возбужденного зондом на микроучастке образца, идентифицируют атомные номера химических элементов, а по интенсивности линий — их концентрацию на микроучастке. Абсолютный и относительный пределы обнаружения элементов в образце 10−12−10−6 г и 10−1-10−3%, соответственно.

Рентгеновский флуоресцентный анализ (РФА) базируется на использовании вторичного рентгеновского излучения, чтобы исключить радиационное повреждение образца и повысить воспроизводимость результатов. Прибор состоит из рентгеновской трубки, кристалла-анализатора, разлагающего вторичное излучение в спектр, и детектора — счетчика ионизирующего излучение.

Качественный РФА основан на анализе зависимости частоты характеристического рентгеновского излучения, испускаемого химическим элементом, от атомного номера элемента. РФА предназначен для изучения химических связей, распределения валентных электронов, определения заряда ионов. Его применяют при анализе материалов в металлургии, геологии, при переработке керамики и т. д.

Рентгенорадиометрический анализ (РРА) предусматривает измерение рентгеновского излучения, которое возникает при взаимодействии излучения радиоизотопного источника и электронов, находящихся на внутренних оболочках атомов анализируемого вещества. При флуоресцентном варианте метода измеряют поток квантов рентгеновской флуоресценции, энергия которых характеризует химический элемент, а интенсивность — его содержание. Абсорбционный вариант предусматривает регистрацию ослабления образцом двух рентгеновских потоков с близкими энергиями. Отношение интенсивностей потоков, прошедших через образец, характеризует содержание определяемого элемента.

Метод РРА позволяет проводить элементный анализ смесей и поверхностных слоев твердых тел. Предел обнаружения 10−4-10−10%, длительность определения — в пределах 10 мин. РРА анализаторы были применены для исследования элементного состава пород на Луне и Венере.

К числу методов рентгеновской спектроскопии можно отнести метод, находящийся на стыке рентгеновской и электронной спектроскопии.

Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС), или электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА), позволяет изучать электронное строение химических соединений, состав и структуру поверхностного слоя твердых тел с помощью фотоэффекта, вызванного рентгеновским излучением. Анализ кинетической энергии вылетающих из образца электронов дает информацию об элементном составе образца, распределении химических элементов на его поверхности, природе химических связей и других взаимодействиях атомов в образце.

В электронных спектрометрах на образец обычно воздействуют излучением рентгеновской трубки. Электроны е, выбитые рентгеновским квантом попадают в электронный энергоанализатор, который разделяет их по энергиям. Монохроматические пучки электронов направляют в детектор, измеряющий интенсивность пучков. В результате получают рентгеноэлектронный спектр — распределение рентгеновских фотоэлектронов по кинетическим энергиям Максимумы на нем (спектральные линии) отвечают определенным атомам. Рентгеноэлектронная спектроскопия — один из основных методов определения состава поверхностных слоев тел, его широко используют при изучении адсорбции, катализа, коррозии. Это один из основных методов определения толщины и сплошности монокристаллических тонких пленок.

Рентгеновский структурный анализ Рентгеновский структурный анализ (РСА) — совокупность методов изучения атомной структуры вещества, главным образом кристаллов, с помощью дифракции рентгеновских лучей. В его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения c электронами исследуемого вещества, в результате чего возникает дифракция. Ее параметры зависят от длины волны используемого излучения и атомного строения объекта. По дифракционной картине устанавливают распределение электронной плотности вещества, а по ней — вид атомов и их расположение в кристаллической решетке. Для исследования атомной структуры применяют излучения с длиной волны ~ 0,1 нм, т. е. порядка размеров атома.

С 1950;х годов при обработке рентгеновских дифрактограмм стали применять ЭВМ.

Для рентгеновского структурного анализа применяют рентгеновские камеры, дифрактометры и гониометры.

Рентгеновская камера — прибор для исследования и контроля атомной структуры веществ, в котором используется излучение рентгеновской трубки и создаются условия дифракции рентгеновских лучей на образце, а дифракционная картина регистрируется на фотопленке.

Рентгеновский дифрактометр — прибор для рентгеновского структурного анализа, который укомплектован фотоэлектрическими приемниками излучения. С его помощью измеряют интенсивность и направление дифракционных рентгеновских пучков.

Рентгеновский гониометр — прибор для рентгеновского структурного анализа, регистрирующий одновременно направление дифракционных лучей и положение образца.

Рассеянное рентгеновское излучение фиксируют на фотопленке или измеряют с помощью детекторов ядерных излучений, которые основаны на явлениях, возникающих при прохождении заряженных частиц через вещество. Для регистрации образующихся частиц применяют ионизационные камеры, счетчики, полупроводниковые детекторы, а для визуального наблюдения и фотографирования следов (треков) частиц — трековые детекторы (ядерные фотоэмульсии, пузырьковые и искровые камеры и др.). Дифракционную картину можно создать несколькими способами. Их выбор определяется физическим состоянием и свойствами образца, а также объемом информации, которую нужно получить о нем.

Метод Лауэ — простейший метод получения рентгенограмм от монокристаллов: образец закреплен неподвижно, рентгеновское излучение имеет непрерывный спектр. Рентгенограмма, содержащая дифракционное изображение монокристалла, названа лауэграммой. Расположение на ней дифракционных пятен зависит от симметрии кристалла и его ориентации относительно первичного пучка. По проявлению астеризма — размытия в определенных направлениях дифракционных пятен на лауэграммах — выявляют напряжения в образце и некоторые дефекты кристалла.

Методы качания и вращения образца используют для определения параметров элементарной ячейки в кристалле. Дифракционную картину, создаваемую монохроматическим излучением, регистрируют на рентгеновской пленке, находящейся в цилиндрической кассете, ось которой совпадает с осью колебания образца. Дифракционные пятна на развернутой пленке располагаются на семействе параллельных линий. Зная расстояние между ними, диаметр кассеты и длину волны излучения, вычисляют параметры кристаллической ячейки.

Рентгенгониометрические методы предназначены для измерения параметров дифракционных отражений от кристалла при всех возможных его ориентациях. Интенсивность отражений определяют: фотографически, измеряя микрофотометром степень черноты каждого пятна на рентгенограмме; непосредственно с помощью счетчиков рентгеновских квантов.

Серию рентгенограмм получают в рентгеновских гониометрах. На каждой из них зафиксированы дифракционные отражения, кристаллографические индексы которых имеют определенные ограничения. При изучении структуры, состоящей из ~ 50−100 атомов, необходимо измерить интенсивность порядка 100−1000 дифракционных отражений. Эту трудоемкую и кропотливую работу выполняют с помощью многоканальных дифрактометров, управляемых компьютером.

Метод Дебая-Шеррера исследования поликристаллов состоит в регистрации рассеянного излучения на фотопленке (дебаеграмма) в цилиндрической рентгеновской камере. Дебаеграмма поликристалла представляет собой несколько концентрических колец и позволяет идентифицировать химические соединения, определять фазовый состав образцов, размеры и текстурирование зерен, контролировать напряжения в образце.

Метод малоуглового рассеяния позволяет обнаружить в конденсированных телах пространственные неоднородности, размеры которых (от 0,5 до 103 нм) превышают межатомные расстояния. Метод малоуглового рассеяния применяют для изучения нанокомпозитов, металлических сплавов и сложных биологических объектов. Он оказался эффективным для промышленного контроля катализаторов.

Рентгеновская топография, которую иногда относят к методам рентгеновского структурного анализа, позволяет исследовать дефекты в строении почти совершенных кристаллов путем изучения дифракции на них рентгеновских лучей. Осуществляя дифракцию рентгеновских лучей на кристаллах «на просвет» и «на отражение» в специальных рентгеновских камерах, регистрируют дифракционные изображения кристалла — топограмму. Расшифровывая её, получают информацию о дефектах в кристалле. Линейное разрешение методов рентгеновской топографии составляет от 20 до 1 мкм, угловое разрешение — от 1' до 0,01''.

По результатам их рентгеновского структурного анализа возможно определение атомной структуры кристаллов.

Анализ дифракции рентгеновских лучей позволяет, кроме того, определить количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле и пространственное распределение в нем электронов. Методами Лауэ и качания образца измеряют параметры кристаллической решетки. При изучении монокристалла по углам дифракции устанавливают форму и размеры элементарной ячейки кристалла. По закономерному отсутствию некоторых отражений судят о пространственной группе симметрии. По интенсивности отражений рассчитывают абсолютные значения структурных амплитуд, по которым судят о тепловых колебаниях атомов. Расчеты проводят с помощью компьютера.

Для решения многих задач физики, химии, молекулярной биологии и др. эффективно совместное использование методов рентгеноструктурного анализа и резонансных методов (ЭПР, ЯМР и др.).

Рентгеновский фазовый анализ Рентгеновский фазовый анализ — метод качественного и количественного определения фазового состава поликристаллических материалов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей.

Качественный рентгеновский фазовый анализ направлен на определение расстояния между параллельными кристаллографическими плоскостями. По его величине идентифицируют химическую природу исследуемой кристаллической фазы, сравнивая полученное значение с известными значениями этого расстояния для индивидуальных фаз. Фазу считают установленной при наличии на дифрактограмме трех ее самых интенсивных пиков и примерного соответствия отношения их интенсивностей справочным данным.

Количественный рентгеновский фазовый анализ смеси двух фаз основан на зависимости отношения интенсивностей дифракционных пиков этих фаз от отношения их концентраций Погрешность количественного определения фазы этим методом составляет примерно 2%.