Реакции в растворах. 
Эффекты заместителей в органических молекулах

Курсовая работа

Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах

Реакции органических соединений (органические реакции) подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Однако их ход часто более сложен, чем в случае взаимодействия неорганических соединений. Поэтому в органической химии большое внимание уделяется изучению механизмов реакций. Тем более, что общее число органических реакций очень велико, а число механизмов их протекания значительно меньше.

Для более глубокого понимания сути реакций органических соединений необходимо вспомнить основные понятия общей химии: химическая реакция; скорость химической реакции; энергия активации; тепловой эффект реакции; химическое равновесие; катализ.

В данной работе рассмотрены особенности протекания реакций в растворах, а также эффекты заместителей в органических молекулах.

Цель работы: изучение проблем особенностей протекания химических реакций на доступной для ознакомления зарубежной и отечественной литературе, ознакомление с типами и механизмом реакций замещения в органических молекулах.

1. Органические реакции

Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией.

Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.

Химическая реакция записывается в виде уравнения, например:

H₂ + Cl₂ = 2HCl

молекулярный раствор органический В уравнениях реакций с участием органических соединений (органических реакциях) знак равенства заменяется стрелкой (т.к. символ равенства «=» совпадает с символом двойной связи):

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl;

CH₂=CH₂ + Br₂ CH₂Br-CH₂Br.

Отличительные особенности органических реакций:

1. В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Например:

CH₂=CH₂ + H2O ® CH3-CH2OH

2. Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости.

3. Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий.

2. Простейшая молекулярная модель жидкостей

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное состояние между твердыми телами и парами, поэтому их можно рассматривать как твердые тела с нарушенной структурой или как сильно конденсированные лары.

Вблизи точки замерзания плотность большинства жидкостей меньше плотности кристаллов. Вследствие этого можно сделать вывод о том, что в жидкостях имеются пустоты (дырки или полости), аналогичные вакансиям в кристаллах. Такая квазирешеточная модель жидкостей подтверждается рентгенографически.

Простейшая модель представляет молекулы жидкостей в виде несжимаемых. шариков массой т и диаметром d, движущихся в пространстве, свободном от силовых полей. Если каждая молекула окружена с молекулами, равноудаленными от нее на расстояние r, то среднее число столкновений молекулы с поверхностью клетки, в которую она заключена, в 1 секунду, оказывается равным формула

3. Особенности протекания реакций в растворах

При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса по сравнению с газовой фазой меняется.

Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, то вещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние. При этом свойства вещества меняются.

Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.

За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений, т. е. и вероятность превращения. Так для оксида азота N₂O₅ в газовой фазе при концентрации 0,01 М и 298К в 1 см³ содержится 6,023.1018 молекул, претерпевающих 3.1028 столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же температуре и концентрации число соударений увеличивается до 4,2.1031. Это приводит также к ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.

Следовательно, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т. е. скорости движения совпадают. Но в жидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энергии. Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды — фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближний порядок, не образуют упорядоченности по всему объему.

4. Классификация органических реакций

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т. п.

Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам: по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов); по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции; по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.

Классификация реакций по конечному результату

В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций: разложение; соединение; замещение; перегруппировки (изомеризация).

Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.

Реакции разложения В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А ® В + С +…

К этому типу реакций относятся: реакции крекинга — расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом); пример:

C₁₀H₂₂ ® C₅H₁₂ + C₅H₁₀

Реакции отщепления (элиминирования) — отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета.

Например: CH₃-CH₂Cl ® CH₂=CH₂ + HCl,

дегидрохлорирование хлорэтана Реакции соединения — молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются: А + В ® С Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения.

Пример: CH₂=CH-CH₃ + Br₂ ® CH₂Br-CHBr-CH₃

(бромирование пропена) К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

n A ® An

Например, образование полиэтилена:

n CH₂=CH₂ ® (-CH₂-CH₂-) n

Реакции замещения — атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С ® АС + В Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин «замещение», поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.

Примеры:

CH₃CH₂Cl + KOH ®CH₃CH₂OH + KCl

C₅H₁₂ + Br₂ ®C₅H₁₁Br + HBr

Реакции изомеризации или перегруппировки.

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава: А ® В В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).

Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:

Реакции окисления и восстановления Окислительно-восстановительные реакции — реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т. п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH₄) до +4 (в CO₂). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

— 3CH₃-1CH₂-OH

Степень окисления — условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер. Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары — заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Так, в молекуле CH₃Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl — заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

— 3+1=-2.

Классификация реакций по механизму разрыва связей

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы — катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион — карбанионом.

Схема разрыва связи Гомолитический разрыв более характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический — для полярных.

Электронные эффекты — смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода.

Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Мезомерный эффект (М-эффект)

Мезомерный эффект — смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) p-связей.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp²— или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности p-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп — OH и — NH². Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа — OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:

— М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. — М-эффект характерен для групп — CH=O, — COOH, — NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:

В этом примере p-орбиталь кратной связи C=O и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т. е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а — М-эффект.

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.

Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух-трех s-связей и ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d — (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем.

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости s-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3−4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (-I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода — частичный положительный заряд (d+).

Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд d-, сам при этом приобретая заряд d+.

Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом — атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

— I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

— F, — Cl, — Br, — OH, — NH₂, — NO₂, >C=O, — COOH и др.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

— Mg-, — Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, — C₂H₅) и т. п.

Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом: реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

Пример:

Радикальные реакции

Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример — реакция радикального замещения при хлорировании метана:

Общая схема реакции: CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl

Стадии процесса:

Cl₂ ® 2 Cl· (на свету)

Cl· + H-CH₃ ® HCl + · CH₃

CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl· и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом SR (по первым буквам английских терминов: S — substitution [замещение], R — radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.

Такие связи (например, C-C, C-H, Cl-Cl, O-O и т. п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений — источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т. п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции — гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида) Общая схема реакции:

(CH₃)₃C-Cl + H₂O ® (CH₃)₃C-OH + HCl

Стадии процесса:

Органические катионы и анионы — неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций: невысокая температура; полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты или электрофилы — это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.

Примеры электрофильных частиц:

H+, CH₃+ и другие карбокатионы, NO₂+, ZnCl₂, AlCl₃. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl₃.

Электрофильное присоединение:

CH₂=CH₂ + HCl ® CH₃CH₂Cl (электрофил — H+ в составе HCl)

Стадии:

I. CH₂=CH₂ + Hd±Cld — ® CH₃CH₂+ + Cl — (медленная)

II. CH₃CH₂+ + Cl-® CH₃CH₂Cl (быстрая) СН₂=СН₂ Н-Сl I стадия Механизм электрофильного присоединения обозначается символом AE (по первым буквам английских терминов: A — addition [присоединение], E — electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение:

C₆H₆ + NO₂+ ® C₆H₅NO₂ + H+ (электрофил — NO₂+)

Катион NO₂+ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма — SE (S — substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты, или нуклеофилы — это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц:

OH-, Cl-, Br-, CN-, H₂O, CH₃OH, NH₃.

Строение некоторых нуклеофильных реагентов Благодаря подвижности p-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH-CH=CH₂, C₆H₆ и т. п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций Нуклеофильное замещение:

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов: S — substitution [замещение], N — nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма — AN (A — addition [присоединение]).

Выводы

В данной курсовой работе изучены особенности протекания реакций в растворах. В зависимости от характера ковалентных связей при замещении возможны следующие типы реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном.

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом.

молекулярный раствор органический

1. Кубасов А. А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2.

2. Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы/ В 2 т. М.: 1-я Федерат. книготорг. компания, 1998.

3. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии/ М., 1964 г., 327−333.

4. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии/ М., «Химия», 470 — 472, 242, 1991 г.

5. Хомченко Г. П. Химия для поступающих в вузы/ М.: Высшая школа, 1988.

6. Фримантл М. Химия в действии: В 2 ч. М.: Мир, 1991.

7. http://www.pandia.ru/text/77/204/78 704.php.

8.http://www.bankreferatov.ru/referats/C325729F00717F7B43257B0B000C5875 / Типы % 20 реакций % 20и % 20 их % 20 классификация % 20 В % 20 органической % 20 химии.doc.html&Key=199 298

9. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html