Общие свойства молекулярных орбиталей

— 9 ;

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2), 3,4,5,6,7,8,9.

Моноциклические полиены

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2[cos k (2/n)], k{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, n{0,1,2,n}" Этому правилу подчиняются соединения:

C₅H₅^-; C₆H₆; C₁₄H₁₄; C₁₈H₁₈ ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения…. При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.

Не ароматичны трёхи четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола — довольно жёсткий каталитический процесс Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразонаналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (BN)n. Эти молекулы — изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3BNH3 (аналог C2H6);

H2BNH2(аналог C2H4); цикл-(-HBNH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:

Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровниМО. Над ними уровниМО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; X3+2−3X=0; X1,2,3= -2; +1; +1; E1,2,3=+2?

1 X два решения одинаковы — уровень дважды вырожден Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p (C)

1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

2=(p1+p2−2p3)/61/2

3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

— Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

— Символы вырожденности a, b, e, t

— Символ разрыхления

— Символы чётности g, u

— Символы симметрии относительно плоскости …

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz© ??=1s (H) даёт аналогичные МО циклов C3H3? H3.

1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной 2=(s1+s2−2s3)/61/2

3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий Уровни H3+ ab initio-базис 6−31G**(большой базис) E EМО

E (1A2') = 33.238 800 эВ

E (2E') = 19.651 634 эВ

E (2A1') = 7.573 212 эВ

E (1E') = - 4.786 128 эВ

E (1A1') = -33.239 368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

A =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

E' =(s1+s2−2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

E" =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни ?-МО: X_1,2,3,4= (1 5^½)/2.

(E_1,4, E_2,3)=(???=???).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (22ab; 2(a²-b²);)=(0.894; 0.263) (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).

Свободные валентности

Индекс свободной валентности (у бутадиена): F_1,4=3^½-0.90.8; F_2,3=3^½-0.9−0.30.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости? ПИ (Z) для 2s-2p? АО и гибридизация (s?p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО, Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1_g<1_u?<2_g<2_u?<1_u<3_g<1_g?<3_u?

Схема Б: 1_g<1_u?<2_g<2_u?<3_g<1_u<1_g?<3_u?

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E (2s)-E (2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева

График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: ?E=A+BZ+CZ²

ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: P_Г=(½) (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева

Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде: «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.

Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

Свойства изоэлектронных молекул

(*) димер N₂O₂ не существует, хотя у молекулы NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.

Физические свойства

1 дебай = 10^-18 см ед. Q в

СГСЕ= (1/3) 10^-29 Клм (в СИ)