Общие свойства молекулярных орбиталей
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 (-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения… При 4
Общие свойства молекулярных орбиталей (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
— 9 ;
Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2), 3,4,5,6,7,8,9.
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2[cos k (2/n)], k{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, n{0,1,2,n}" Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения…. При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.
Не ароматичны трёхи четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
C3H3 | C4H4 | C5H5 | C6H6 | C7H7 | C8H8 | C14H14 | C18H18 | ||
Основная | a2e1 | a2e2 | a2e3 | a2e4 | a2e4(e*)1 | a2e4(e*)2 | |||
C3H3+ | C4H4 | C5H5; | C6H6 | C7H7+ | C8H8 | C14H14 | C18H18 | ||
Устойчивая | a2 | (a2e2) | a2e4 | a2e4 | a2e4 | ||||
цикл. катион | неаром | аром. анион | аром | аром. катион | Неаром | аром | аром | ||
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола — довольно жёсткий каталитический процесс Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразонаналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (BN)n. Эти молекулы — изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3BNH3 (аналог C2H6);
H2BNH2(аналог C2H4); цикл-(-HBNH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровниМО. Над ними уровниМО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; X3+2−3X=0; X1,2,3= -2; +1; +1; E1,2,3=+2?
1 X два решения одинаковы — уровень дважды вырожден Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p (C)
1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
2=(p1+p2−2p3)/61/2
3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О номенклатуре МО. Символика МО:
— Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
— Символы вырожденности a, b, e, t
— Символ разрыхления
— Символы чётности g, u
— Символы симметрии относительно плоскости …
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz© ??=1s (H) даёт аналогичные МО циклов C3H3? H3.
1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной 2=(s1+s2−2s3)/61/2
3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий Уровни H3+ ab initio-базис 6−31G**(большой базис) E EМО
E (1A2') = 33.238 800 эВ
E (2E') = 19.651 634 эВ
E (2A1') = 7.573 212 эВ
E (1E') = - 4.786 128 эВ
E (1A1') = -33.239 368 эВ
Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла
A =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
E' =(s1+s2−2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E
E" =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни ?-МО: X1,2,3,4= (1 5½)/2.
(E1,4, E2,3)=(???=???).
Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО.
Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:
Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.
Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (22ab; 2(a2-b2);)=(0.894; 0.263) (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).
|CC|, Ao | p | Молекула | Примечание | |
1.54 | Этан | |||
1.45 | 0.5 | Графит | Экстрапол. по — C< | |
1.397 | 2/3 | Бензол | ||
1.33 | Этен | |||
1.22 | Этин | |||
Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=3½-0.90.8; F2,3=3½-0.9−0.30.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости? ПИ (Z) для 2s-2p? АО и гибридизация (s?p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО, Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g<1u?<2g<2u?<1u<3g<1g?<3u?
Схема Б: 1g<1u?<2g<2u?<3g<1u<1g?<3u?
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E (2s)-E (2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
H | Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | ||
Z | ||||||||||
1-й ПИ, эВ | 13.62 | 5.377 | 9.281 | 8.28 | 11.23 | 14.48 | 13.57 | 17.37 | 21.509 | |
ЭС, эВ | 0.747 | 0.82 | -0.19 | 0.38 | 2.1;1.12 | 0.05 | 1.465 | 3.58;3.50 | ||
?E2s2p, эВ | теор. | 1.85 | 3.36 | 5.76 | 8.77 | 12.39 | 16.53 | 21.54 | ||
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: ?E=A+BZ+CZ2
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(½) (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
PГ | R0, Ао | D, эВ | D, кДж/моль | Терм | k10-5, дн/см | k10-2, н/м | |||
H2+ | (1?g)1 | ½ | 1.058 | 2.798 | 268.19 | 2?g+ | 1.56 | 1.56 | |
H2 | (1?g)2 | 0.742 | 4.4746 | 1?g+ | 5.60 | 5.60 | |||
He2+ | (1?g) 2(1?u?)1 | ½ | 1.080 | 2.5 | 3?g+ | 3.13 | 3.13 | ||
He2 | (1?g)2(1?u?)2 | 1?g+ | |||||||
Li2 | [He2](2?g) 2 | 2.673 | 1.14 | 1?g+ | 0.25 | 0.25 | |||
Be2 | [He2](2?g) 2(2?u?)2 | 1?g+ | |||||||
B2 | [Be2] (1?u) 2 | 1.589 | 3.00.5 | 289.5 | 3?g- | 3.60 | 3.60 | ||
C2 | [Be2] (1?u)3(3?g)1 | 1.242 | 6.36 | 613.8 | 3?u | 9.55 | 9.55 | ||
N2+ | [Be2] (1?u)4(3?g)1 | 5/2 | 1.116 | 8.86 | 2?g+ | 20.1 | 20.1 | ||
N2 | [Be2] (1?u)4(3?g)2 | 1.094 | 9.902 | 955.6 | 1?g+ | 23.1 | 23.1 | ||
O2+ | [Be2] (3?g)2(1?u)4(1?g?)1 | 5/2 | 1.1227 | 6.77 | 653.3 | 2?g | 16.6 | 16.6 | |
O2 | [Be2] (3?g)2(1?u)4(1?g?)2 | 1.2074 | 5.213 | 3?g- | 11.8 | 11.8 | |||
F2 | [Be2] (1?u)4(3?g)2(1?g?)4 | 1.435 | 1.34 | 129.3 | 1?g+ | 4.45 | 4.45 | ||
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде: «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
МО | Ab initio, эВ | PM3, эВ | MNDO, эВ | CNDO, эВ | ||
1? | -562.513 672 | |||||
2? | -309.39 368 | |||||
3? | -41.615 940 | -40.28 755 | -44. 932 140 | -43.969 006 | ||
4? | -21.708 000 | -20.684 595 | -20.990 582 | -24.385 288 | ||
1? | -17.394 398 | -16.153 131 | -15.736 658 | -20.43 474 | ||
5?n | -14.849 416 | -13.27 870 | -13.426 928 | -17.534 723 | ||
2? | 4.576 420 | 1.63 | 1.155 621 | 4.463 773 | ||
6? | 11.192 607 | 6.81 843 | 6.802 823 | 12.847 558 | ||
3? | 19.956 134 | |||||
7? | 21.60 755 | |||||
Свойства изоэлектронных молекул
BF | N2 | CO | NO+ | CN- | NO | |||
D, эВ | 8.03 | 9.90 | 11.14 | 11.52 | (N+, O) | 6.643 | ||
10.72 | (N, O+) | |||||||
R0, Ao | 1.26 | 1.116 | 1.1282 | 1.151 | ||||
?, D | -0.112 | |||||||
(*) | ||||||||
(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед. Q в
СГСЕ= (1/3) 10-29 Клм (в СИ)