Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином спектрофотометрическим методом

Курсовая работа Тема: «Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином спектрофотометрическим методом»

• Введение
• Теоретическая часть: дикетонаты переходных металлов
• Общие понятия спектроскопии
• Экспериментальная часть
• Вывод
• Список литературы
• Приложение

Спектроскопия, как физический метод исследования веществ, очень точен и находит широкое применение в различных областях современной химии. Данный метод используется в аналитической химии для идентификации химических соединений, определения их концентрации в растворах и смесях. Также с помощью спектроскопии можно определять различные термодинамические и кинетические параметры процессов, устанавливать строение и энергетические свойства молекул, что находит весьма широкое применение в физической химии. Спектроскопическим методом возможно исследование веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях.

В данной работе особый интерес представляла возможность определения спектрофотометрическим методом термодинамических параметров реакции комплексообразования.

Цель работы: определение термодинамических параметров реакции (константы равновесия, энтальпии и энтропии реакции) бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином.

Теоретическая часть: дикетонаты переходных металлов

Дикетонаты переходных металлов являются важным классом координационных соединений. Синтез дикетонатов обычно можно провести с большим выходом, полученные соединения зачастую достаточно устойчивы. Дикетонаты находят применение в различных областях химии и химической технологии, например, в газовой хроматографии (для разделения и анализа смесей металлов), для получения металлических пленок путем их термического разложения, для очистки материалов от примесей методом зонной плавки. Кроме того, дикетонаты привлекают внимание исследователей способностью выступать в роли катализаторов некоторых химических процессов. Одними из наиболее устойчивых дикетонатов являются хелатные комплексы металлов с ацетилацетоном. Ацетилацетонаты известны для многих металлов, например, для Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni и т. д. В данной работе использовался бисацетилацетонат меди (II):

Следует отметить, что дикетонаты переходных металлов способны образовывать различные комплексы, в частности, с гетероциклическими соединениями, аминами и другими сильными основаниями. Именно эта особенность дикетонатов определила тематику курсовой работы, поскольку образуемые комплексы достаточно устойчивы и имеют отличный от исходных дикетонатов спектр оптического поглощения.

Общие понятия спектроскопии

Спектроскопия базируется на представлениях квантовой теории, согласно которым любые изменения энергии системы (атомной или молекулярной) приводят к скачкообразным переходам из одного состояния в другое. При этом эти переходы могут быть как безызлучательными, так и радиационными, т. е. при переходе излучается или поглощается электромагнитное излучение; именно последние являются объектом исследования спектроскопии.

Поглощение кванта электромагнитной энергии приводит к тому, что система переходит в состояние с большей энергией. Величина кванта энергии определяется как разность энергий конечного и начального состояния системы (формула Планка):

Основным законом спектрометрии является закон Бугера-Ламберта-Бэра, связывающий способность вещества поглощать свет от внешних источников (оптическую плотность) с концентрацией вещества:

(1)

где I и I₀ — интенсивность прошедшего и падающего на образец света; С — молярная концентрация; l — длина оптического пути; - коэффициент пропорциональности, называемый молярным коэффициентом поглощения или коэффициентом экстинкции вещества. Таким образом, оптическая плотность зависит от концентрации вещества линейно. Но на практике нередки случаи отклонения от линейной зависимости (основные причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бэра — рассеяние, отражение, недостаточная монохроматичность пучка света, изменение состояния поглощающих форм в растворе со временем в результате протекания дополнительных химических реакций), поэтому в эксперименте принято проверять выполнимость закона для каждого отдельного вещества. Для этого для ряда измерений оптической плотности растворов с различной концентрацией при фиксированной длине волны строится калибровочный график в осях «оптическая плотность» — «концентрация». В идеальном случае все точки графика должны лежать на одной линии.

Коэффициенты экстинкции для индивидуального вещества не зависят от концентрации его в растворе, поэтому оптическая плотность для одного и того же вещества, содержащегося в разных растворах, определяется его начальной концентрацией. Если вещество в растворе существует в двух формах (например, А и В), его оптическая плотность в силу своей аддитивности будет выражаться по формуле:

D_л=l* (е_A*C_A+ е_B*C_B) (2)

В свою очередь, поскольку начальная концентрация вещества С₀=С_А+С_В, то выражение (2) можно переписать в виде:

D_л=l* (е_B*C₀+ (е_A — е_B) *C_A) (3)

Из выражения (3) следует, что спектральные кривые растворов любого состава (любого соотношения форм, А и В) будут пересекаться в одной точке, называемой изобестической точкой. Если же на спектре поглощения имеется кривая, не проходящая через изобестическую точку, то это свидетельствует о том, что данный раствор серии был приготовлен неправильно.

Большое значение для точности эксперимента имеет используемый диапазон оптических плотностей. Многие спектрофотометры позволяют измерять оптическую плотность в пределах 0

(4)

При условии постоянства? I и I₀ во всем исследуемом диапазоне оптических плотностей, зависимость? D/D от D выглядит следующим образом:

Видно, что минимальная ошибка измерения наблюдается при D=0,4343 и значительно возрастает при отклонении от этого значения. Поэтому на практике условия обычно подбираются таким образом, чтобы оптическая плотность лежала в диапазоне от 0,1 до 1,4.

Применение спектроскопии для изучения реакции комплексообразования.

термодинамический параметр реакция пиридин Основной задачей в данной работе являлось определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди (II) с пиридином в растворителе хлороформ-толуол в соотношении 1:

1. При добавлении пиридина в раствор происходит его координация медью:

Таким образом, в растворе присутствуют два поглощающих соединения — исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Исходное соединение имеет два максимума поглощения в видимой области спектра л₁= 546 нм и л₂= 660 нм. При координации молекул пиридина наблюдается изменение спектра поглощения раствора, связанное с образованием комплекса, обладающего спектром, отличным от спектра исходного ацетилацетоната. Таким образом, в растворе присутствуют два соединения, поглощающие в видимой области — исходный ацетилацетонат меди и образующийся комплекс. Оптическая плотность данного раствора складывается из оптических плотностей обеих поглощающих форм:

Таким образом, для оптической плотности имеющегося раствора, согласно закону Бугера-Ламберта-Бэра, можно записать выражение:

Константа равновесия реакции координации пиридина к комплексу по определению равна:

С учетом того, что начальная концентрация (С₀) ацетилацетоната равна

равновесные концентрации ацетилацетоната и его пиридинового комплекса равны соответственно:

и

Подставив полученные выражения для концентраций в выражение для оптической плотности раствора, получим:

Пусть D₀ — оптическая плотность раствора, не содержащего пиридин, тогда

(5)

Тогда разница оптических плотностей (ДD) раствора до и после прибавления пиридина Принимая, что начальная концентрация пиридина много больше, чем равновесная концентрация комплекса Cu (acac) ₂Py, можем принять, что [Py] ?C_Py, тогда можем получить следующее выражение для 1/ДD:

(6)

Таким образом, из линейной зависимости 1/?D от 1/С (Py) по экспериментальным точкам можно определить константу реакции: (7)

Экспериментальная часть

Оборудование: спектрометр Varian Cary 50, термостат жидкостный ТЖ-ТС-01, ПК.

Используемые реактивы: Cu (acac) ₂*2H₂O, хлороформ (ХЧ), толуол (ОСЧ), пиридин.

В мерной колбе на 25 мл растворили навеску Cu (acac) ₂*2H₂O (m=0,1489 г) в 12,5 мл хлороформа, добавили 12,5 мл толуола, получили раствор с концентрацией ацетилацетоната меди = 0,02 М (раствор 1) в растворителе толуол-хлороформ в соотношении 1:

1. Поместили 3 мл раствора 1 в кварцевую кювету (l=1 см) с крышкой, записали спектр поглощения в диапазоне длин волн 440−820 нм. Полученные значения оптической плотности в максимуме поглощения (л=660 нм) превышали 1 (max A=1,24), поэтому было принято решение работать с раствором меньшей концентрации (для минимизации погрешностей, связанных с измерением оптической плотности согласно соотношению (4)). Впоследствии все измерения проводились для раствора 2 (С= 0,01 М), который готовили непосредственно в кювете, добавляя к 1,5 мл раствора 1 0.75 мл толуола и 0.75 мл хлороформа микропипеткой.

К 3 мл раствора 2 в кювете добавляли определенные количества пиридина (см. таблицы 1,2,3) и записывали спектр оптического поглощения после каждого добавления (раствор предварительно перемешивался чистой стеклянной палочкой), в качестве раствора сравнения использовали чистый растворитель (хлороформ-толуол 1:

1). Спектры поглощения приведены в приложении на стр. 13. Измерения проводились при разных температурах, результаты занесены в таблицы:

Таблица 1. (T=303 K):

По формуле (3) теоретической части и оптическим спектрам можно определить характеристики изобестической точки: л=582 нм, D= 0,343, е=34,3 (л*моль^-1*см^-1)

Таблица 2. (T=308 K):

Характеристики изобестической точки: л=584 нм, D= 0,362, е=36,2 (л*моль^-1*см^-1)

Таблица 3. (T=313 K):

Характеристики изобестической точки: л=586 нм, D= 0,362, е=36,2 (л*моль^-1*см^-1)

Значения оптической плотности, используемые в расчетах, соответствуют в каждом случае рабочей длине волны. Проанализировав спектры, была выбрана рабочая длина волны л=655 нм, поскольку именно на этой длине волны поглощение было максимальным. Концентрацию пиридина рассчитывали как С=с_py*V_py/ (M_py*V_р-ра), причем полагали, что с_py=979,27 (кг/м³) при температуре 23 ^оС, M_py=79,1 (г/моль).

Далее, согласно формуле (6), построили графики зависимости в координатах 1/ДD-1/С_Py для каждого из трех значений температуры. По полученным экспериментальным точкам методом наименьших квадратов провели прямую и определили параметры, А и В в каждом случае.

T=303 К:

T=308 K:

T=313 K:

Зная параметры, А и В, нашли значение константы равновесия исследуемой реакции при каждой температуре по формуле (7), а также погрешность ее определения по формуле:

заполнили таблицу 4:

Таблица 4:

По данным таблицы 4 построили график зависимости ln K от 1/Т, провели прямую методом наименьших квадратов и определили параметры A и B:

Зная, как зависит ln K от 1/T, из формулы lnK = - ДH/RT + ДS/R нашли ДH и ДS реакции:

ДH=-8,314*5029,3=-41 813,3 (Дж/моль) ДS=-8,314*15,4=-128,1 (Дж/моль*К) Погрешности измерений можно рассчитать как:

Таким образом, зная A, B и ошибки их определения, вычислили доверительные интервалы для энтропии и энтальпии исследуемой реакции:

д?S=8,2 (Дж/моль*К) д? H=2536,4 (Дж/моль)

Вывод

В результате проведенных измерений и последующих расчетов были получены константы реакции пиридина с ацетилацетонатом меди при 303 K, 308 K, 313 K, установлено, что при повышении температуры константа уменьшается; по полученным данным была построена зависимость ln k от 1/Т и найдены энтальпия и энтропия реакции:

ДH=-41 813,3±2536,4 (Дж/моль)

ДS=-128,1±8,2 (Дж/моль*К)

Доверительный интервал для энтропии и энтальпии можно лишь оценить, достоверно вычислить его затруднительно, поскольку для нахождения данных величин использовалась линеаризация всего по трем точкам, что, конечно, недостаточно для точного определения.

Следует отметить, что полученные в результате эксперимента данные (константы реакции), в целом, согласуются с результатами наших коллег, использовавших в качестве растворителя чистый хлороформ. При использовании чистого хлороформа константа реакции должна быть меньше (и это было подтверждено экспериментально), поскольку в чистом хлороформе наиболее вероятна координация самого растворителя. При увеличении в растворителе доли толуола константа возрастает, поскольку концентрация хлороформа при этом снижается. Однако, реакцию нельзя провести в чистом толуоле, поскольку ацетилацетонат меди в нем нерастворим.

Следует также указать некоторые сложности, возникшие в ходе работы, а именно:

1) При работе при 40 ^оС заметно испарение хлороформа (t_кип=61,3 ^оС), что приводит к дополнительным погрешностям при определении константы, поскольку при испарении хлороформа изменяется концентрация ацетилацетоната и пиридина в растворе;

2) В некоторых экспериментах, особенно при комнатной температуре, не наблюдалось сходимости результатов и линейной зависимости 1/ДD-1/С_Py. Это отчасти можно объяснить непостоянством температурного режима, либо ошибками при выполнении эксперимента.

1. О. С. Волкова, Е. В. Кузнецова, Л. Н. Кириллова, «Спектрофотометрия. Кислотно-основные равновесия», Новосибирск, 2005

2. М. В. Лузгин, А. А. Лысова, А. Г. Степанов, «Практикум по физической химии. Лабораторные работы, выпуск 2006 г.», Новосибирск, 2006

3. И. В. Миронов, Н. Ф. Бейзель, Е. В. Полякова, Е. А. Гуськова, «Оптические методы анализа», Новосибирск, 2008

4. В. П. Васильев, «Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. Книга 2», Москва, 2002

5. Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон, «Термодинамика для химиков, часть 1», Новосибирск, 1999

6. А. А. Равдель, А. М. Пономарева, «Краткий справочник физико-химических величин», Санкт-Петербург, 1983

Приложение

Серии спектров оптического поглощения при последовательном добавлении пиридина к раствору 2 при различных температурах:

T=303 K:

При добавлении пиридина значения оптической плотности в области максимума поглощения (л=655 нм) увеличивались, гиперхромный эффект (повышение е в % выражении относительно чистого ацетилацетоната меди) составил? 18,5%.

T=308 K:

Гиперхромный эффект (л=655 нм) в данном эксперименте составил? 20,3%.

T=313 K:

Гиперхромный эффект (л=655 нм) в данном случае составил? 21,6%