Окисление, выветривание и самовозгорание твердых горючих ископаемых в процессе залегания

Тема: Окисление, выветривание и самовозгорание ТГИ в процессе залегания

Содержание

1. Окисление, самовозгорание и выветривание твердых горючих ископаемых

1.1 Естественное окисление и выветривание. Методы борьбы с самоокислением и самовозгоранием

2. Изменение свойств ТГИ при естественном окислении и выветривании

3. Свойства кокса как металлургического топлива

3.1 Физические и физико-механические свойства

3.2 Механическая прочность

3.3 Крупность и ситовый состав

3.4 Химические и физико-химические свойства Литература

1. Окисление, самовозгорание и выветривание твердых горючих ископаемых

Различные виды твердого топлива в той или иной степени реагируют с кислородом и другими окислителями в зависимости от их свойств и молекулярной структуры. Изучение процессов окисления углей и полученных при этом продуктов является одним из направлений исследования молекулярного строения твердого топлива. Кроме того, окисление углей и изменение их свойств при хранении в естественных условиях имеет большое практическое значение.

Очень важно знать механизмы окислительного выветривания и торможения процесса окисления углей для борьбы с окислением, самонагреванием и самовозгоранием углей при хранении.

1.1 Естественное окисление и выветривание. Методы борьбы с самоокислением и самовозгоранием

На основании исследований взаимодействия различных углей с кислородом воздуха в естественных условиях Веселовский предложил принципиальную схему протекания этих процессов. Когда угли находятся в соприкосновении с воздухом при невысоких температурах (20−25 °С), в течение некоторого времени в них не обнаруживаются видимые результаты протекания процессов окисления. В этот период, называемый «скрытой подготовкой», протекают медленные окислительные процессы и выделенное тепло успевает рассеяться, ввиду того что температура углей практически остается постоянной. Активация углей, однако, в этом периоде создает условия для дальнейшего протекания окисления, и поэтому их температура в следующий «период самонагревания» начинает повышаться. Если выделенное тепло не отводится, повышение температуры усиливается, что сопровождается ускорением взаимодействия угля с кислородом, а следовательно, еще большим нагреванием. Наступает момент, когда угли самовозгораются. Если в период самонагревания обеспечить отвод тепла, угли будут постепенно охлаждаться, а процесс окисления перейдет в «стадию выветривания». Продолжительность каждого из рассмотренных процессов зависит прежде всего от природы, состава и свойств углей. Клинкмюллер установил, что бурые угли, содержащие 25% кислорода, самовозгораются при 200 °C, а каменные, содержащие около 7% кислорода, — при более высокой температуре — 300 °C. Большое значение имеют и условия, при которых происходит окисление: начальная температура, отвод тепла, дисперсность угля, наличие катализаторов, количество кислорода и пр.

Крым исследовал процессы естественного окисления 100 различных проб каменных углей (от тощих до длиннопламенных), сложенных кучами высотой 1,5 м, длиной 12 м и с шириной нижнего основания 4 м. Температура, начав повышаться в первые дни, через определенный период достигает максимального значения, задерживается на короткое время на этом уровне и затем снижается с большей или меньшей скоростью. В некоторых углях период скрытой подготовки достигает 65 дней. Иногда могут быть два максимума в повышении температуры (рис 1.1.2).

По склонности к окислению при хранении угли делятся на четыре группы:

а) наиболее устойчивые — все антрациты, за исключением мелких классов (0−15 мм);

б) устойчивые — мелкие классы антрацитов, тощие донецкие и кузнецкие угли, жирные печорские угли и др.;

в) среднеустойчивые — большинство газовых и длиннопламенных углей;

г) неустойчивые — большинство длиннопламенных и все бурые угли.

Срок хранения углей в зависимости от их окисляемости — от 8 до 24 месяцев. Большое значение имеют размеры штабеля, особенно его ширина. Воздух может проникать на глубину 1−1,5 м от поверхности. Штабели должны быть достаточно широкими, чтобы внешний, подвергающийся окислению слой составлял небольшую часть по отношению ко всей складированной массе угля.

Естественное выветривание углей в верхних пластах и при их хранении после добычи имеет большое практическое значение. Под выветриванием понимают совокупность всех изменений, происходящих в углях под влиянием атмосферных условий. При механическом выветривании, которое является результатом температурных изменений и механической деятельности воды и ветра, изменяются физические свойства углей (уменьшение блеска, распад кусков и пр.). Химическое (окислительное) выветривание связано с изменением химических и физических свойств угля под действием кислорода воздуха.

Кровля угольного пласта может быть более или менее пористой, растрескавшейся или плотной. Через нее проникают кислород воздуха, грунтовые и атмосферные воды, переносящие кислород и другие агенты, которые окисляют уголь в естественных условиях. Зона, в границах которой устанавливается окисление углей, называется зоной выветривания. Она может достичь довольно большой глубины (50−100 м). Окислители, вызывающие выветривание, проникают в угольный пласт по трещинам и другим проницаемым участкам. Выветривание углей в большинстве случаев происходит неравномерно. Поэтому угли с одной и той же глубины залегания имеют различную степень окисленности, а в отдельных участках вообще могут быть неокисленными. Даже в малом куске угля, взятом из окисленной зоны, наблюдается различная окисленность вокруг трещин и между ними.

Для предотвращения или замедления естественного окисления углей атмосферным кислородом необходимо принимать меры, затрудняющие доступ воздуха и способствующие отводу тепла. Для понижения температуры угля нельзя использовать вентиляцию, потому что интенсивный доступ воздуха усилит процесс окисления. Для борьбы с самовозгоранием углей предлагается их хранение под водой, на закрытых складах (бункеры или силосы), опрыскивание различными ингибиторами и пр. Хранение под водой очень хорошо изолирует уголь от кислорода воздуха, но этот метод не нашел применения из-за ряда неудобств (замерзание, увеличение влажности угля и др.). Большими недостатками обладает и метод длительного хранения в закрытых помещениях.

Русчев и Жечева исследовали действие различных ингибиторов на окисление торфа, лигнитов, бурых, каменных углей и антрацитов. Они установили, что бетанафтол и суспензия карбонатов магния и кальция особенно эффективны в борьбе с самовозгоранием твердого топлива. Испробовано много веществ для защиты от окисления угля, но немногие из них дали положительные результаты. Хорошее действие оказывают растворы (NH₄)₂CO_3, NH₄Cl, Ca (HCO₃)₂, фенолы, Na₂SiO₃+CaCl₂ и др. Эти растворы и суспензии тем эффективнее, чем быстрее и глубже проникают в поры угля. Для лучшего смачивания неокисленных углей используются ализариновое масло, мыла, сульфатные щелоки, нафтеновые кислоты и другие поверхностно-активные вещества. [1]

2. Изменение свойств ТГИ при естественном окислении и выветривании

выветривание окисление уголь кокс топливо Процессы взаимодействия углей с кислородом воздуха могут сопровождаться различными явлениями. Соприкасаясь с воздухом в естественных условиях при невысоких температурах (20−26 С), уголь сорбирует кислород, но в течение некоторого времени признаки протекания процессов не обнаруживаются (период «скрытой подготовки»). В этом периоде выделяющаяся при медленном окислении теплота рассеивается и температура угля практически не изменяется. Активация угля ускоряет дальнейшее протекание процессов, вследствие чего температура угля повышается (период автоокисления, или самонагревания). Повышение температуры угля усиливает протекание реакций взаимодействия его с кислородом, количество выделяющейся теплоты увеличивается и уголь самовозгорается. Если увеличить отвод теплоты в период самонагревания угля, то он постепенно охлаждается, интенсивность окисления снижается и процесс переходит в стадию выветривания.

Под термином «окисление» понимают комплекс превращений органических и минеральных компонентов углей под действием кислорода воздуха или кислорода, растворенного в грунтовых водах и атмосферных осадках. Под «выветриванием» подразумевается совокупность изменений, протекающих в углях под влиянием нескольких совместно действующих факторов — воздуха, влаги, микроорганизмов, температуры и др. Иногда различают механическое выветривание, когда в результате колебаний температуры и механической деятельности воды и ветра происходит изменение физических свойств углей (постепенный распад кусков углей на более мелкие кусочки, уменьшение степени их блеска и др.), и химическое выветривание, когда происходит изменение химических и физических свойств углей под влиянием главным образом действия кислорода воздуха. Поэтому химическое выветривание называется также окислительным выветриванием.

Наиболее часто процессы выветривания проявляются в угольных пластах, близко расположенных к поверхности земли. Агенты выветривания проникают в угольные толщи по трещинам, линиям падения пласта, местам проникновения грунтовых вод, в местах соприкосновения с почвой и на выходах пласта на поверхность. Интенсивность окисления или выветривания углей зависит от глубины и условий залегания пластов, от степени их тектонической нарушенности, типа угля, его петрографического состава и состава вмещающих пород, содержания в углях минеральных веществ и их характера, климатических условий, уровня грунтовых вод, и в отдельных случаях достигает глубины 100 м.

В результате протекания процессов окисления и выветривания углей может произойти их самовозгорание как при хранении в емкостях и штабелях, так и в карьерах и шахтах. Отмечено, что большая часть подземных пожаров вызвана самовозгоранием углей (эндогенные пожары). Иногда подземные пожары занимают значительные территории и продолжаются сотни лет, например, известен наиболее древний подземный пожар, уничтожающий угольные пласты Раватского буроугольного месторождения (Таджикистан) на площади 25 км² уже в течение более 2000 лет. Даже при современном развитии техники его потушить невозможно.

Если не все ТГИ способны самовозгораться, то все без исключения их вилы изменяют при окислении свои физические и химические свойства.

1. Уменьшается прочность углей и изменяется их гранулометрический состав: снижается содержание крупных кусков, которые вследствие появления трещин рассыпаются на более мелкие куски.

2. Изменяется характер поверхности кусков углей, а именно, уменьшается степень блеска ветрена, часто появляются бурые, желтые, белые налеты (отложения сульфатов за счет окисления пиритной серы и гидроксидов железа, карбонатов, каолинита и др.).

3. Изменяется также масса угля (сначала увеличивается до 8%, а затем уменьшается).

4. Резко возрастает пористость углей, причем за счет увеличения объема макропор. Объем более мелких пор несколько уменьшается.

5. Кроме того, изменяется элементный состав органической массы углей. Как правило, содержание углерода и водорода уменьшается, а содержание кислорода соответственно увеличивается. Изменение элементного состава углей при их хранении на угольных складах относительно невелико. Оно более заметно при окислении углей в лабораторных условиях при повышенной температуре.

6. Изменяется выход и элементный состав летучих продуктов, образующихся при термической деструкции углей до 550 °С: в составе летучих продуктов значительно увеличивается доля кислорода, уменьшается содержание углерода и водорода.

7. Значительно увеличивается содержание активных кислородсодержащих функциональных групп в структуре углей: карбоксильных, альдегидных; кетонных и хиноидных карбонильных групп; фенольных, енольных и спиртовых гидроксильных групп; метоксильных и сложноэфирных группировок.

8. Изменение элементного состава и химического строения органических веществ углей в результате окисления влияет на выход летучих веществ и теплоту сгорания углей. Выход летучих веществ при окислении сначала, как правило, увеличивается, а затем уменьшается, причем для высокометаморфизированных углей возрастание выхода летучих веществ более значительно, чем для малометаморфизированных. При этом в результате окисления малометаморфизированных углей может наблюдаться и уменьшение выхода из них летучих веществ. По мере увеличения продолжительности окисления углей в составе летучих веществ уменьшается содержание водорода, метана, этана и возрастает количество кислородсодержащих газов — оксида углерода (II) и оксида углерода (IV). Снижение теплоты сгорания углей в результате их окисления наиболее заметно для малометаморфизированных углей.

9. Характерным является заметное повышение содержания гигроскопической влаги в углях при окислении. По данным В. С. Веселовского, увеличение влажности после окисления в одинаковых условиях различно для углей разных марок (от 2,5−5% у угля марки Д до 0,2−4% у тощего угля).

10. Вследствие увеличения количества кислородсодержащих групп на поверхности угольных зерен она становится гидрофильной, что резко снижает флотируемость углей.

11. При окислении спекающихся каменных углей ухудшается их спекаемость. Проведенное В. Г. Зашкварой и Э. С. Крымом подробное изучение изменения спекаемости различных углей при хранении на угольных складах и в результате окисления в лабораторных условиях показало, что окисление углей приводит к уменьшению толщины пластического слоя и увеличению конечной пластометрической усадки, снижению величины индекса Рога, сокращению температурного интервала пребывания углей в пластическом состоянии, увеличению вязкости пластической угольной массы. Прочность образующегося полукокса при этом снижается. Особенно чувствительными к окислению оказались слабоспекающиеся угли. Отмечено, что ухудшение спекаемости углей наблюдается уже на ранних стадиях окисления, когда практически еще не наблюдается изменение других характеристик (выход летучих веществ, влажность, трещиноватость и др.).

Изменение спекаемости углей в результате их окисления имеет большое практическое значение, поскольку существенно сказывается на качестве получаемого кокса. Как правило, коксуемость углей при их окислении ухудшается. Только для очень хорошо спекающихся жирных углей незначительное окисление приводит к некоторому улучшению качества получаемого из них кокса вследствие того, что окисление снижает чрезмерное вспучивание их в пластическом состоянии, которое вызывает получение мелкого, хрупкого и легко истирающегося кокса губчатой структуры. Однако современные угольные шихты для коксования имеют невысокую спекаемость, поэтому использование в них окисленных углей резко ухудшает качество получаемого кокса.

Различные методы, используемые для оценки спекаемости углей, обладают неодинаковой чувствительностью при оценке изменения спекаемости углей и угольных шихт в результате окисления.

Работами В. А. Лебедева установлено, что метод термической деструкции углей в центробежном поле позволяет определить изменение спекаемости углей при хранении их на угольных складах коксохимических заводов еще на ранних стадиях окисления, когда пластометрические показатели углей еще практически не изменились. Обработка углей кислородом при повышенных температурах в лабораторных условиях показала, что окисление приводит как к уменьшению выхода жидких нелетучих продуктов, так и к изменению группового компонентного состава и свойств: уменьшается термическая стойкость и спекающая способность жидких нелетучих продуктов пластической массы углей, в составе ЖНП снижается доля наиболее ценных для спекания компонентов — асфальтенов и карбенов, что и приводит к ухудшению спекаемости углей.

12. В результате изменения химического строения органической массы углей после окисления наблюдается снижение выхода первичной смолы при их полукоксовании, а также увеличение содержания кислородсодержащих соединений в смоле и первичном газе и возрастание выхода подсмольной (или надсмольной) воды. При высокотемпературном коксовании окисленных углей заметно уменьшается выход каменноугольной смолы и «сырого бензола». Уменьшается также теплота сгорания коксового газа вследствие увеличения в нем количества кислородсодержащих компонентов, кроме того, повышается выход пирогенетической воды.

13. Окисление и выветривание каменных углей приводит к появлению у них способности к взаимодействию с растворами щелочей невысокой концентрации. В этом отношении окисленные каменные угли приближаются по свойствам к бурым углям. Однако было бы неправильным называть продукты, выделяемые растворами щелочей из окисленных каменных углей, гуминовыми кислотами, поскольку известно, что при метаморфических превращениях бурых углей гуминовые кислоты претерпевают необратимые изменения и образуют в типичных каменных углях химически нейтральные гуминовые (витреновые) вещества. Поэтому продукты окисления каменных углей, растворимые в водных растворах щелочей, могут лишь условно быть названы «гуминовыми кислотами». Выход их зависит от вида угля и интенсивности его окисления и может достигать 80%. По своему химическому строению и свойствам растворимые в щелочах продукты окисления каменных углей значительно отличаются от гуминовых кислот бурых углей: первые содержат меньше водорода и больше углерода, их щелочные растворы более оптически плотны и порог их коагуляции (при добавлении ВаС1₂) значительно ниже, они содержат большее количество ароматических фрагментов (по данным ИКС) в своей структуре по сравнению с гуминовыми кислотами бурых углей. Окисленные каменные угли отличаются от типичных бурых углей меньшим содержанием водорода (менее 4 и 6−5% соответственно), более высоким соотношением С/Н (19−23 и 14−15 соответственно). При полукоксовании в алюминиевой реторте окисленные каменные угли дают значительно меньший выход первичной смолы, чем бурые. Окисленные каменные угли отличаются от бурых наличием на поверхности налетов, свидетельствующих об окислении пирита FeS₂ до сульфата железа (II) FeS0₄, а также появлением сети трещин.

Наряду с отмеченными свойствами углей при окислении изменяются также микротвердость, электропроводимость, температура самовозгорания и др.

В ряду гуммитов наибольшей склонностью к окислению и самовозгоранию обладают торфы. Однако интенсивное окисление и самовозгорание торфяников возможно лишь в случае их обнажения и обезвоживания.

Окисление и разогревание торфов при хранении их в штабелях (так же как и в обнаженных торфяниках) вызывается протекающими биохимическими процессами вследствие деятельности термофильных микроорганизмов, приводящими к гидролизу аминокислот и углеводов (в особенности гемицеллюлоз) с образованием моносахаридов и других активных соединений, способных взаимодействовать с кислородом воздуха при наличии в торфяной массе оксидов железа. Интенсивное окисление торфа, приводящее к значительному уменьшению его массы, наблюдается уже при 70−75 °С.

Бурые угли обладают большей склонностью к окислению и самовозгоранию чем каменные угли. Отмечено, что температура самовозгорания бурых углей значительно ниже, и случаи их самовозгорания в штабелях наблюдаются чаще, чем каменных углей.

В ряду гумусовых каменных углей обнаруживается общая тенденция к уменьшению склонности их к окислению и самовозгоранию с возрастанием степени метаморфизма. Однако детальный анализ статистических данных об эндогенных пожарах в шахтах Донбасса (В.И. Саранчук) показал, что на фоне этой общей тенденции обнаруживаются минимумы и максимумы. Минимальной склонностью к самовозгоранию обладают угли с содержанием углерода 80−82,9%, максимальную склонность имеют угли с содержанием углерода 76, 85 и 89%. Это может быть объяснено изменениями химического ультратонкого строения веществ углей с возрастанием степени метаморфизма. Даже антрациты способны окисляться при взаимодействии с кислородом, причем известны случаи самовозгорания их при длительном хранении.

Петрографические микрокомпоненты углей обладают различной склонностью к окислению и самовозгоранию. Несмотря на то что при высоких температурах фюзинит поглощает значительно больше кислорода, чем другие микрокомпоненты углей, все же он более устойчив к окислению, чем лейптинит, и, особенно, витринит, который является наименее стойким к окислению и самовозгоранию микрокомпонентом углей. При температуре выше 100 °C лейптинит окисляется значительно интенсивнее, чем витринит. В каменных углях с повышающееся стадией метаморфизма по склонности к окислению сближаются как витринит и экзинит, так и витринит и фюзинит. Микроскопические исследования показали, что на стадии глубокого выветривания окислению подвергаются все петрографические компоненты углей. Однако окисленные пласты угля в недрах не изменяют петрографический состав и не влияют на степень метаморфизма микрокомпонентов. [2]

3. Свойства кокса как металлургического топлива

3.1 Физические и физико-механические свойства

Качество кокса, как металлургического топлива, определяется условиями, которые имеют место в доменной печи при выплавке чугуна. Как известно, основные процессы, связанные с восстановлением оксидов железа, осуществляются при высоких температурах за счет горения топлива. Однако этим роль кокса в доменном процессе не исчерпывается. Он является также разрыхлителем столба шихтовых материалов в печи, обеспечивая высокую газопроницаемость для вдувания в горн различных газов.

В нижней части доменной печи кокс образует своеобразную решетку, через которую стекают в горн жидкие продукты плавки.

Исходя из вышесказанного, кокс должен иметь: высокую газопроницаемость насыпной массы, которая обусловливается высокой механической прочностью, сохраняющейся при его нагреве до высоких температур; хорошую пористость и реакционную способность, обеспечивающие интенсивное горение и восстановление газов; низкое содержание минеральных примесей, серы и фосфора.

Все свойства кокса можно подразделить на три группы: физические, физико-химические и химические. К физическим свойствам кокса относится его механическая прочность и ситовый (гранулометрический) состав, определяющие газопроницаемость его насыпных масс, плотность.

Под механической прочностью подразумевается способность кокса противостоять дробящим и истирающим воздействиям в значительном диапазоне температур. Прочность кокса определяется путем искусственного разрушения его проб разными методами. Мерой прочности является степень изменения ситового состава кокса в процессе испытавши путем наложения нормированных усилий при определенных условиях.

Обычное испытание осуществляется в барабанах различной конструкции. Оно заключается в том, что проба кокса, помещенная внутрь барабана, при его вращении перемещается и подвергается дроблению и истиранию. На практике физико-механические свойства кокса определяют в барабанах различных конструкций.

К физико-химическим свойствам кокса относится его горючесть и реакционная способность. Под горючестью понимают скорость взаимодействия с кислородом, а под реакционной способностью — с оксидом углерода (IV). Горючесть кокса определяется по потере массы при стационарных условиях сжигания в специальной установке.

Стандартизированное определение реакционной способности предусматривает газификацию кокса фракции 0,5−1 и 3−4 мм в струе СО₂ при температуре 950−1100 °С в течение определенного периода времени. Мерой реакционной способности является степень превращения CO₂ в СО, которая определяется количеством образовавшейся СО, отнесенной к единице углерода (миллилитров СО на 1 г углерода в секунду).

К физико-химическим свойствам относится также удельное электросопротивление, которое может являться мерой завершенности формирования структуры кокса.

Показатели физических и физико-химических свойств кокса зависят как от технологического режима коксования, так и от природных свойств углей.

К химическим свойствам относится его химический состав. Обычно кокс состоит из углерода, водорода, кислорода, серы, азота и фосфора, а также минеральных примесей, образующих золу.

3.2 Механическая прочность

Кокс является единственным материалом, который сохраняет свою твердость до попадания в фурмы и поэтому служит разрыхлителем доменной шихты, обеспечивая газопроницаемость по всей высоте печи. При снижении расхода кокса интенсивное ведение доменного процесса возможно лишь при условии сохранения достаточной газопроницаемости шихты, что приводит к необходимости улучшения ее ситового состава, в том числе и кокса, повышения ее однородности. В современных условиях доменной плавки при использовании отсеянного от мелочи железорудного сырья, применении кислородного, углеводородного и водородосодержащего дутья снижается удельный расход кокса, приближаясь к теоретическому. Поэтому роль его сводится к обеспечению газодинамического режима работы доменной печи.

С увеличением объема доменных печей увеличиваются и нагрузки на кокс как в процессе его загрузки, так и непосредственно в доменной печи. Так, с увеличением объема доменной печи с 2700 до 5000 м³ возросли: общая высота падения с 7,5 до 12 м, рудные нагрузки на кокс с 3,3−3,5 до 4−4,5 кг/кг; выход жидких продуктов на тонну кокса с 2,5−2,9 до 3,3−3,6 кг, скорость движения шихтовых материалов с 3−4,5 до 5−6,4 м/мин. В результате этого кокс в процессе доменной плавки подвергается еще большему разрушению. Поэтому еще больше повышаются требования к его механической прочности.

Загружаемые в печь сырые материалы, двигаясь вниз и нагреваясь, претерпевают целый ряд превращений, изменяющих их физическое состояние и химический состав. От того, как кокс изменит свойства в процессе перемещения по шахте доменной печи до попадания в зону сгорания, во многом зависит ход плавки. В значительной степени на работу доменной печи влияет наличие мелких классов кокса. В доменной печи под действием различных механических и химических процессов кокс подвергается изменениям, которые приводят к разрушению и уплотнению его молекулярной структуры.

При движении по шахте доменной печи кокс испытывает в основном раздавливающие и истирающие нагрузки, в фурменной зоне он получает вращательное движение и его куски приобретают обкатанную форму. Одновременно кокс подвергается действию печных газов, в результате чего он становится пористым и менее прочным. Это приводит к увеличению содержания в коксе частиц менее 10 мм и соответственно — ухудшению газопроницаемости.

С увеличением объема доменных печей повышаются ударные и истирающие нагрузки, а увеличение высоты слоя шихты затрудняет прохождение газообразных продуктов, что без улучшения ситового состава и прочности шихтовых материалов может привести к снижению интенсивности плавки. При этом наиболее важная роль принадлежит показателю истираемости кокса. Истирающими агентами для кокса в доменной печи являются шихтовые материалы, кладка печи и восходящий поток газов, уносящих пылевидные частички. Накопление в горне кокса мелких классов при его истирании затрудняет проход горновых газов и фильтрацию продуктов плавки через шихтовые материалы, снижает серопоглотительную способность шлаков, приводит к горению воздушной и шлаковой арматуры.

Так, по опытным данным, по пути от колошника до нижней части доменной печи объемом 1242 м³ от 6 до 12% кокса превращается в мелочь, а в печи объемом 1719 м³ по пути до распара — от 17 до 27,5% кокса превращается в класс крупностью менее 5 мм, в результате чего на 1 т шлака приходится 75−80 кг коксовой мелочи, снижающей его подвижность и газопроницаемость.

Истиранию подвергаются в первую очередь кокс более мелких классов, который имеет большую удельную поверхность и легче вовлекается в циркуляцию печных газов после попадания в циркуляционную зону.

Накопление мелких классов способствует ухудшению равномерности насыпной массы, затрудняя проход горновых газов и препятствуя дренажу расплавленных материалов, причем при образовании вязких шлаков мелкие классы могут вообще закупорить печь. Все это свидетельствует о важности такого показателя прочности кокса, как истираемость. Другие показатели механической прочности имеют относительно меньшее значение для доменного процесса. Так, для разрушения кокса при его сжатии необходимы усилия 14,7−24,5 МПа, в то время как действующие в доменной печи статические нагрузки на кокс не превышают 0,2−0,3 МПа.

Увеличение объема современных доменных печей повышает высоту перепадов кокса и тем самым требования к показателю его дробимости. Кокс дробится преимущественно на куски достаточной величины, не нарушающие ход доменного процесса. Однако при прохождении различных зон доменной печи наряду с механическими нагрузками существует ряд других одновременно действующих факторов, снижающих прочность кокса. Среди них процессы расширения и усадки кокса при его нагреве в доменной печи, абсорбция газов на поверхности кокса, понижающая свободную поверхностную энергию, отложение сажистого углерода и попадание в поры кокса возгоняющихся щелочных металлов, взаимодействие минеральных веществ с углеродом и т. д.

Большое значение для доменного процесса имеет плотность кокса. В процессе схода кокса в доменной печи от колошника к фурменной зоне в результате действия активной газовой среды увеличивается пористость кокса, что приводит к снижению его плотности. Для доменного процесса необходимо использовать плотный кокс, имеющий большую толщину стенок пор. Такой кокс получают при коксовании уплотненных и термически подготовленных угольных шихт.

3.3 Крупность и ситовый состав

Требования к ситовому составу кокса на разных уровнях доменной печи не одинаковы. В верхней части доменной печи кокс обеспечивает необходимую газопроницаемость столба шихтовых материалов и потому его ситовый состав должен быть близким к ситовому составу агломерата. В средней и нижней частях печи кокс должен противостоять истирающим и раздавливающим усилиям при высоких температурах. Причем стойкость против раздавливания особенно важна для нижней части печи.

Поэтому кокс в нижней части печи должен быть более крупный, чем в верхней. Увеличение количества жидких материалов в нижней части печи приводит к повышению потери давления. С увеличением вязкости расплава потери давления возрастают. В этих условиях увеличение крупности кокса снижает влияние вязкости жидких материалов плавки на газопроницаемость столба шихты.

При этом следует иметь в виду, что требования к крупности кокса зависят от соотношения двух основных компонентов шихты — рудной части и кокса. Поэтому ситовой состав кокса необходимо увязывать с гранулометрическим составом и прочностью рудной части шихты и степенью интенсификации доменного процесса. Крупность доменного кокса в каждом конкретном случае следует выбирать с учетом условий подготовки и качества железорудной части доменной шихты. При использовании малопрочного агломерата, содержащего значительное количество мелких классов, кокс должен быть более крупный. Отсев класса 0−5 мм из агломерата позволяет использовать более мелкий (и более прочный) кокс. Переход к производству прочного и крупного агломерата, возможно, потребует увеличения производства средней крупности кокса. Дальнейшее снижение удельного расхода кокса, увеличение объема доменных печей, улучшение показателей прочности и ситового состава агломерата и окатышей приведет к необходимости производства кокса с низкой истираемостью и стабильным ситовым составом.

В целом необходимо отметить, что более однородный по гранулометрическому составу кокс равномерно сгорает у фурм и обеспечивает плавный сход шихтовых материалов по шахте доменной печи. Однако крупность кокса может колебаться в зависимости от степени подготовленности железорудного сырья в пределах 20−80 мм. Но наличие в товарном коксе класса более 80 мм нежелательно. В настоящее время его содержание для различных заводов составляет 5%. Кроме того, куски кокса более 80 мм нарушают однородность товарного кокса по гранулометрическому составу, обладают меньшей сопротивляемостью дробящим и истирающим нагрузкам. Поэтому необходимо разрабатывать и внедрять технологические методы, позволяющие получать кокс с минимальным содержанием кусков кокса более 80 мм. Ограничение верхней границы крупности целесообразно также и с точки зрения сортировки кокса на классы 40−70 и 20−40 и 40−60 и 20−40 мм и т. п.

Полагают, что поскольку мелкие куски кокса или руды могут размещаться между крупными только в том случае, когда соотношение линейных размеров самых крупных кусков к размерам самых мелких составляет более двух, а средний размер агломерата не превышает 30 мм, верхний предел крупности кокса должен быть 60, а нижний 30 мм.

3.4 Химические и физико-химические свойства

Химические свойства выпускаемого кокса в большей степени соответствуют предъявляемым требованиям. К ним относят содержание золы, серы, летучих веществ, влаги, фосфора. Доменный кокс должен содержать максимальное количество твердого нелетучего углерода, поскольку, несмотря на широкое использование газообразного и других видов топлива в доменном процессе, он остается главным источником тепловой и восстановительной энергии. Наличие минеральных примесей снижает содержание углерода, способствует ослаблению структуры кокса вследствие его неоднородности. Увеличение содержания минеральных примесей приводит к перерасходу кокса. Считается удовлетворительным для современных доменных печей кокс с содержанием золы не более 9% и нелетучего углерода не менее 87%.

Значительное влияние на работу доменной печи и получение высококачественного чугуна имеет содержание серы в шихтовых материалах. В процессе доменной плавки сера распределяется между чугуном, шлаком, газом, пылью, причем с газом и пылью уносится лишь от 20 до 30% серы, а большая часть остается в печи. Сера кокса при сгорании вступает в реакцию с железом, образуя сульфид железа (II), хорошо растворимый в расплавленном металле. Поэтому повышение серы в коксе снижает производительность доменной печи, так как необходимо дополнительно вводить известь и марганец" сульфиды которых хорошо растворяются в шлаке. Кроме того, увеличиваются расходы на внедоменное обессеривание.

Снижение содержания серы в коксе позволяет более рационально использовать его в доменной печи, а уменьшение подачи серы на I кг — сэкономить 17−20 кг кокса.

В настоящее время содержание серы в металлургическом коксе углей Донбасса составляет 1.7−1,8%, а на заводах, использующих угли восточных бассейнов — 0,5−0,6%.

Важной характеристикой кокса является его влажность. Резкие колебания влажности влияют на технологический режим работы доменной печи. Повышение содержания влаги может привести к «похолоданию» печи, в результате чего нарушается ее нормальный ход. Наоборот, резкое снижение влажности может вызвать перегрев доменной печи, что также влечет за собой нарушение ее технологического режима.

К показателям готовности кокса относится наличие в нем летучих веществ. При содержании летучих веществ менее 1% кокс пригоден для дальнейшего использования.

Нежелательной примесью в чугуне является фосфор. Из кокса фосфор полностью переходит в металл и делает его хладноломким и хрупким при ударах. Содержание его в коксе не должно превышать 0,015%.

Среди физико-химических показателей качества доменного кокса большое внимание уделяется его реакционной способности. Реакционная способность кокса должна быть такой, чтобы в шахте доменной печи С0₂ не взаимодействовал с водой, поскольку это ведет к увеличению расхода кокса. В то же время скорость горения кокса в фурменной зоне настолько высока, что здесь реакционная способность его существенного значения не имеет. Поэтому важно, чтобы кокс был достаточно инертен во время движения по шахте печи и не разрушался.

В последнее время большинство исследователей высказывают мнение о целесообразности снижения реакционной способности кокса. Основными доводами в пользу этого мнения являются следующие: чем ниже реакционная способность кокса, тем медленнее идет его реакция с воздушным дутьем в области фурм, что обеспечивает более равномерный сход шихты; повышенная способность приводит к увеличению потерь углерода с доменным газом в виде СО; более низкая температура реакции С0₂ с углеродом при повышенной реакционной способности кокса приводит к тому, что поверхность кокса разрыхляется на более высоких горизонтах; при этом возрастает истираемость кокса и количество коксовой мелочи в шлаке.

По ситовому составу (для целей металлургии) необходимо, чтобы классы крупности кокса более 40 и более 25 мм не содержали крупных кусков размером более 80 мм. В зависимости от технологии коксового производства на большинстве заводов допускается содержание крупных классов указанного размера в среднем 9 и 8%, соответственно. Поэтому и цена кокса зависит от величины этих показателей.

По показателям прочности кокс должен характеризоваться величиной М25 не менее 82% (для кокса крупностью 25−40 мм не менее 78%), а по величине М10 — для первых двух классов — не более 9%, для остальных — 8%. Предельная зольность кокса более 25 и 25−40 мм — 10,5%, сернистость 2 и влажность 5% (за исключением последнего класса, влажность которого допускается до 10%). На ход доменных процессов влияют не только значения показателей качества кокса, но и их равномерность в течение определенного периода времени. [3]

1. Справочник коксохимика Т. 2. — М.: Металлургия, 1964. — 492 с.

2. Нестеренко Л. Г., Бирюков Ю. В., Лебедев В. А. Геология. — К.: Вища шк. Головное изд-во, 1987. — 359 с.

3. Гущенко И. М. Химическая технология горючих ископаемых. — К.: Вища шк. Головное изд-во, 1985. — 447 с.