Особенности производства этилен-пропиленовых каучуков

Содержание этилен пропиленовый каучук химическая технология Введение

1. Литературный обзор

1.1 Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков

1.2 Особенности синтеза этилен-пропиленовых каучуков

1.3 Технология получения этилен-пропиленовых каучуков

1.4 Физико химические основы процесса. Катализаторы

2. Характеристика сырья и готовой продукции

3. Описание технологической схемы

4. Материальный баланс реакционного узла

5.Энергетический баланс реакционного узла

6. Аналитический контроль производства Заключение

Введение

Этиленпропиленовые каучуки самые легкие каучуки,

[-CH₂CH₂-]_n-[-CH (CH₃)CH₂-]_m

которые имеют плотность от 0,86 до 0,87. Свойства зависят от содержания и вариации этиленовых звеньев в сополимерных звеньях. Этиленпропиленовый каучук не содержит двойных связей в молекуле, бесцветный, имеет отличную стойкость к воздействию тепла, света, кислорода и озона. Для насыщенных этилен-пропиленовых каучуков применяется перекисная вулканизация.

Каучук этилен-пропилен-диеновый, который содержит частичную ненасыщенность связей, допускает вулканизацию с серой. Он немного меньше устойчив к старению, чем этилен-пропиленовый каучук. Насыщенный характер сополимера этилена с пропиленом сказывается на свойствах резин на основе этого каучука. Устойчивость данных каучуков к теплу и старению намного лучше, чем у бутадиен-стирольного и натурального каучуков. Готовые резиновые изделия имеют также отличную стойкость к неорганическим или высокополярным жидкостям таким, как кислоты, щелочи и спирты. Все виды этилен-пропиленовых каучуков наполняются упрочняющими наполнителями, такими как сажа, чтобы придать хорошие механические свойства. Электрические, изоляционные и диэлектрические свойства чистого этилен-пропиленового каучука экстраординарны, но также зависят от выбора наполняющих ингредиентов. Их эластичные свойства лучше, чем у многих синтетических каучуков, но они не достигают уровня натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука. Эти каучуки имеют два значительных недостатка. Они не могут быть перемешаны с другими простыми каучуками и неустойчивы к воздействию масла. Наиболее сложными проблемами, сдерживающими использование этилен-пропиленовых каучуков в шинном производстве, являются неудовлетворительная прочность с кордом и невозможность совулканизации протекторных резин с резинами на основе других каучуков. После решения этих проблем потребление этилен-пропиленовых каучуков может значительно расшириться.

Основное применение этилен-пропиленовых каучуков — в качестве изоляции проводов и кабелей, для получения (в смеси с полипропиленом) ударопрочных пластмасс, изготовления автомобильных уплотнительных деталей, велосипедных шин, гуммированных покрытий, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей, рукавов. Мировой объем производства около 600 тыс. т в год (1989). Выпускаются под названиями висталон, эпсин, нордель, эпкар (США), дютрал (Италия), эспрен ЕРДМ и митцунерт (Япония), СКЭП и СКЭПТ (Россия)[10,11].

1.Литературный обзор

1.1 Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков Насыщенные двойные сополимеры этилена с пропиленом имеют в нашей стране торговое обозначение СКЭП, а ненасыщенные — СКЭПТ; последние могут выпускаться с различным содержанием ненасыщенных звеньев и отличаются друг от друга по содержанию звеньев этилена и пропилена:

Звенья Содержание звеньев, %

Этиленовые… 50 71 50

Пропиленовые… 46 25 40

Этилиденнорборненовые… 4 4 10

Выпускаемые промышленностью этилен-пропиленовые каучуки различаются составом сополимера, молекулярной массой и ММР, разветвленностью макромолекул, вязкостью по Муни, типом противостарителя, наличием или отсутствием в составе каучука масла и т. д. Числа в обозначении марки каучука указывают вязкость по Муни при 100? С (от 40 до 60 ед. для СКЭП и от 30 до 70 ед. для СКЭПТ). Могут быть дополнительные буквенные обозначения: Д — каучук для диэлектрических изделий, НТ — каучук заправлен нетемнеющим противостарителем, С — специальный (с вязкостью по Муни ниже или выше приведенных выше пределов). Для выпускаемых в России маслонаполненных каучуков характерно прибавление в названии марки каучука буквы М, например СКЭПТМ-30. Наша страна обладает значительными мощностями по производству этилен-пропиленовых каучуков — как насыщенных, так и ненасыщенных. Заводы по выпуску этих полимеров расположены в городах Уфе, Нижнекамске и Тобольске. Характерно, что если в мировой практике в качестве третьего мономера используют преимущественно этилиденнорборнен, то в отечественной промышленности выпускались главным образом сополимеры с участием дициклопентадиена, однако в последние годы и в нашей стране этилиденнорборнен применяют все чаще.

Насыщенные этилен-пропиленовые каучуки обычно имеют молекулярную массу в пределах 80—250 тыс. и довольно широкое ММР (М_W/М_n = 3+5); полимеры с более высокой молекулярной массой трудно перерабатывать. Тройные сополимеры более высокомолекулярны, их молекулярная масса находится на уровне 100—500 тыс. Особенностями всех этилен-пропиленовых каучуков является низкая плотность (850—870 кг/м³), каучуки хорошо растворимы в ароматических и алифатических углеводородах; однако отсутствие в полимерных цепях каких-либо полярных групп делает неудовлетворительной бензои маслостойкость вулканизатов СКЭП и СКЭПТ.

Насыщенность основной цепи придает сополимерам этилена и пропилена повышенную устойчивость ко всем видам старения. Ниже приведены коэффициенты старения в течение 96 ч при различных температурах резин на основе НК и СКЭП по прочности при растяжении (I) и относительному удлинению при разрыве (II):

I II

Резины на основе НК при 100? С… 0,17 0,52

Резины на основе СКЭП:

при 100? С… 0,96 0,95

при 120? С… 0,96 0,91

при 150? С… 0,83 0,71

По этой же причине резины на основе СКЭП характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред. Так, свойства резины не меняются после выдержки в течение 15 суток при 25? С в 90%-й серной или 30%-й азотной кислоте.

Этилен-пропиленовые каучуки имеют хорошие диэлектрические свойства, что в сочетании с высокой атмосферостойкостью и повышенной теплостойкостью делает их весьма перспективными материалами для покрытия электропроводов и кабелей, производства транспортерных лент и приводных ремней, рукавов и прокладок для работы в контакте с агрессивными жидкостями, деталей автомобилей, обкладок для химической аппаратуры, защитной одежды и т. д.

СКЭП хорошо смешивается с техническим углеродом, маслом, полиолефинами, но плохо совмещается с высоконенасыщенными каучуками общего назначения. Вулканизацию двойных сополимеров проводят с помощью органических пероксидов, таких, как пероксиды дикумила и трет-бутила (3−10 мас. ч.). Иногда пероксиды применяют в сочетании с серой, соединениями хиноидной структуры, некоторыми непредельными соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 150−180 °С. В качестве наполнителей используют нейтральные или слабощелочные (чаще всего высокодисперсные печные) виды технического углерода, а также минеральные вещества. Мягчителями служат только предельные парафиновые масла, поскольку ароматические масла замедляют скорость вулканизации. Сравнение свойств вулканизатов ненаполненного СКЭП (I) и содержащего 75 мас. ч. технического углерода П324 (II) приведены ниже:

I II

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа … 0,49−0,98 8,8−14,7

Условная прочность при растяжении, МПа… 1,98−2,94 19,6−27,4

Относительное удлинение при разрыве, %… 400−650 400−600

Относительное остаточное удлинение, %… 10−20 6−20

Эластичность по отскоку, %… 60−70 60−70

Твердость по ТМ-2, усл. ед… 40−45 42−50

Сопротивление раздиру, кН/м… 39−49 39−54

Тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена способны вулканизоваться серой. Ингредиенты вулканизующей группы при серной вулканизации имеют более низкую стоимость, чем при пероксидной, поэтому, несмотря на то что СКЭПТ на 10—15% дороже, чем СКЭП, резины на его основе оказываются более дешевыми. Применение СКЭПТ в шинных смесях приводит к снижению массы шин и их существенному удешевлению.

Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолоформальдегидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию резин к армирующим материалам.

Промышленное производство СКЭПТ было начато около 30 лет назад, и за эти годы область его применения непрерывно расширялась. В настоящее время он является наиболее распространенным эластомером для производства герметизирующих систем и шлангов для автомобилей, оконных уплотнителей, кровельных материалов, изоляции проволоки и кабелей. Сегодня имеет место дальнейшее расширение рынка этого каучука. Последние успехи связаны с применением СКЭПТ для герметизации резервуаров и водостоков в промышленных установках.

Интерес представляют также динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе этилен-пропиленовых каучуков и полимеров олефинов — полиэтилена, полипропилена и др., использование которых постоянно расширяется. Такие материалы хорошо формуются, имеют широкий температурный интервал применения (от -60 до +125 'С), мало подвержены всем видам старения, характеризуются высокими диэлектрическими показателями и поэтому предназначены для использования в машиностроении, электротехнике, производстве товаров народного потребления[1].

1.2 Особенности синтеза этилен-пропиленовых каучуков Открытие катализаторов Циглера-Натта способствовало появлению в 60-х годах XX века новых типов каучуков — этилен-пропиленовых, базирующихся на самых дешевых и доступных мономерах. Такие каучуки, как насыщенные (двойные сополимеры этилена с пропиленом — СКЭП), так и ненасыщенные (получаемые с применением третьего, диенового мономера — СКЭПТ), выпускаются в настоящее время во многих регионах мира, в том числе и в нашей стране.

Гомополимеры этилена и пропилена обладают высокой термодинамической гибкостью макромолекул, но вследствие сильной кристаллизуемости не являются эластомерами при обычных температурах. При статистической сополимеризации этих мономеров регулярность строения полимерных цепей нарушается, степень кристалличности снижается и при содержании связанного пропилена 30—50% (мол.) сополимеры являются типичными некрис-таллизующимися каучуками.

При варьировании состава этилен-пропиленовых каучуков температура стеклования проходит через минимум, а коэффициент морозостойкости его вулканизатов — через максимум при содержании пропиленовых звеньев в сополимере около 40% (мол.). Такой ход зависимостей связан с микроструктурой полимера, с наличием микроблочности и распределением микроблоков по размерам.

Появление в полимерах микроблочности объясняется большим различием в константах сополимеризации этилена и пропилена. Этилен значительно более активен и поэтому склонен к гомополимеризации. В определенных условиях пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от условий полимеризации могут формироваться пропиленовые микроблоки изо-, синдиои атактической структуры. Размеры микроблоков и их содержание в сополимере зависят прежде всего от соотношения мономеров, а также от природы растворителя и катализатора. Так, на рис. 1 показано изменение микроструктуры сополимера этилена с пропиленом в зависимости от содержания пропилена в исходной смеси мономеров. Закономерное снижение содержания звеньев (-СН₂-)_n где п? 5, с увеличением содержания пропилена способствует снижению кристаллизации в микроблоках. Если каучук содержит до 42% таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки; начиная с их содержания 45% и выше происходит кристаллизация в микроблоках. Это подтверждает вид зависимостей напряжение—деформация для каучуков с различным содержанием звеньев (—СН₂—)_n где n? 5 (рис. 2).

Рис. 3 Влияние распределения мономерных звеньев в троиных этилен-пропиленовых каучуках на их когезионную прочность (х), условную прочность при растяжении (о)и эластичность (Д) Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов (рис. 3), но при содержании звеньев (—СН₂—)_n где п? 5, более 45% заметно ухудшаются технологические свойства каучуков. Повышение содержания этиленовых звеньев в каучуке существенно повышает эффективность его пероксидной вулканизации. Это связано с тем, что в условиях статистической сополимеризации увеличение доли этилена в смеси мономеров снижает вероятность образования последовательностей пропиленовых звеньев. В радикальных процессах пероксидной вулканизации именно такие последовательности являются точками возможного распада полимерных цепей, снижающего эффективность сшивания[1,3].

1.3 Технология получения этилен-пропиленовых каучуков Существует два способа синтеза этилен-пропиленовых каучуков: в растворе и в суспензии. Кроме того, разработана технология газофазной полимеризации, требующая значительно меньших энергетических затрат и позволяющая получать каучук в гранулированной форме.

В первом способе в качестве растворителей обычно применяют алифатические углеводороды, поскольку при использовании ароматических соединений возможна побочная реакция их алкилирования этиленом и пропиленом. Применяют как индивидуальные углеводороды (гексан), так и их смеси (гексановую фракцию, нефрас, бензины специальных марок). Концентрация полимера в растворе невысока; например, при полимеризации в циклогексане она не превышает 7—8% (мас.), что приводит к значительным энергетическим затратам при дегазации. Но при более высоких концентрациях полимера вязкость раствора значительно возрастает, и регулирование процесса становится невозможным.

Сополимеризация этилена с пропиленом в растворе имеет много общего с аналогичными процессами получения бутадиенового и изопренового каучуков. Своеобразие процесса заключается в том, что необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение мономеров в полимеризаторах. Поэтому если проводить полимеризацию в каскаде реакторов, то после каждого аппарата необходимо контролировать состав полимеризуемой смеси и проводить его корректировку. Это усложняет процесс, поэтому обычно полимеризацию проводят в одном или в двух последовательно соединенных аппаратах в условиях отсутствия паровой фазы.

Второй способ получения этилен-пропиленовых каучуков состоит в проведении процесса в среде, не растворяющей образующийся сополимер, например в пропилене или метилхлориде. Преимущество этого процесса по сравнению с полимеризацией в растворе состоит в возможности получать более высокие концентрации полимера в суспензии [25—30% (мае.)].

Способ получения каучука в виде дисперсии характеризуется более высокими технико-экономическими показателями, связанными с повышенным содержанием полимера в дисперсии при относительно невысокой ее вязкости, отсутствием стадии регенерации растворителя, более низким расходом катализатора. Недостатком этого способа является трудность регулирования ММР полимера, получаемого в одном реакторе. Кроме того, при получении тройного сополимера в суспензии степень сшивания может быть значительно выше, чем при полимеризации в растворе, что ограничивает выбор диенового мономера[1,2,4].

1.4 Физико-химические основы процесса. Катализаторы Из многочисленных каталитических систем типа Циглера— Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алюминийгалогеналкилами. Наиболее применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия: VOCl₃, VCl₄, некоторые органические соединения. Трихлорид ванадия, нерастворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер. В промышленности используют каталитические системы на основе VOCl₃ и VCl₄ и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) или этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ).

В зависимости от строения соединения ванадия в комплексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополимеризации этилена (r₁) и пропилена (r₂):

r₁ r₂ r₁/r₂

Окситрихлорид ванадия…35,3 0,027 1283

Тетрахлорид ванадия…20,0 0,023 820

Триацетилацетонад ванадия…16,0 0,040 400

Во всех случаях этилен более активен, чем пропилен, поэтому его концентрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сополимере. Так, для образования макромолекул, содержащих около 70% этиленовых звеньев, смесь мономеров должна содержать не более 10% (мол.) этилена. Применение ванадиевых каталитических систем приводит к формированию сополимеров с блоками этиленовых звеньев и широким ММР.

Катализатор, как правило, заранее не получают, так как со временем он «стареет» (теряет активность), что связано с восстановлением Рис. 4. Зависимость выхода сополимера этилена с пропиленом (в расчете на VOCl₃) от продолжительности хранения каталитических комплексов: VOCl₃ + (i-C₄H₉)₂AlCl (Д) VOCl₃ + (i-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5 (o)

каталитически активного ванадия V (III) в неактивный V (II). Интенсивность потери каталитической активности (дезактивации) зависит от состава каталитического комплекса, и в наименьшей мере она протекает в системе VOCl₃ + (i-С₄Н₉)₂АlCl (рис. 4).

Скорость дезактивации катализатора снижается с увеличением соотношения Аl: V, причем для каждой каталитической системы оптимальное соотношение компонентов катализатора может быть своим. Например, для системы VOCl₃ + смесь Аl (С₂Н₅)₂Сl и Аl (С₂Н₅)Сl₂ максимум каталитической активности отвечает соотношениям Аl: V = 20: 1; А1(С₂Н₅)₂С1: А1(С₂Н₅)С1₂ = 40: 60.

Очень часто снижение активности катализатора в ходе полимеризации предотвращают введением вещества, способного окислить V (II) в V (III) (реактиватора). В качестве окислителей-реактиваторов можно применять гексахлорциклопентадиен, бензосульфохлорид, бензотрихлорид, нитробензол, ацетилацетонаты Со, Мn, Сг, Fе, хиноны и др. Для того чтобы реактивированный V (III) приобрел каталитическую активность, он должен образовать комплекс с алюминийорганическим соединением, поэтому при использовании реактиваторов приходится дополнительно вводить алкилалюминийхлорид.

Как обычно, увеличение концентрации катализатора ускоряет полимеризацию, но приводит к снижению молекулярной массы полимера (рис. 5). На практике этим не пользуются еще и потому, что при повышенных дозировках катализатора возникают осложнения при его дезактивации в конце процесса. К снижению молекулярной массы во многих случаях приводит избыток алкилалюминийхлорида, участвующего в реакциях переноса кинетических цепей.

Рис. 5. Зависимость молекулярной массы этилен-пропиленового каучука от удельного расхода катализатора Хорошими регуляторами молекулярной массы являются водород и алкилы цинка, причем они не оказывают влияния на активность катализатора, выступая в роли переносчиков цепей. Характерно, что снижение молекулярной массы полимера желательно лишь в том случае, если получаемый каучук имеет узкое ММР. На рис. 6 показано, что увеличение молекулярной массы и расширение ММР сополимера оказывают противоположное воздействие на физико-механические показатели резин: с увеличением молекулярной массы условная прочность полимера и его эластичность возрастают тем в большей степени, чем уже ММР каучука.

Рис. 6. Зависимость прочности (а) и эластичности (б) резин на основе СКЭП от характеристической вязкости каучуков с различными ММР значение M_w/M_n: 2,0 (Д) 3,5(о) 8,5(х) Скорость сополимеризации этилена с пропиленом зависит от концентрации активных центров:

где Q, Х— концентрации полимера и активных центров соответственно; к — константа скорости полимеризации.

Константа скорости полимеризации равна

где с₁ и с₂ — концентрации этилена и пропилена в жидкой фазе; r₁ и r₂ — константы сополимеризации этиена и пропилена; б — мольное соотношение этилена и пропилена в жидкой фазе, k_1.2 и k_1.2 — константы скоростей реакций роста цепи Состав сополимера можно рассчитать по уравнению где m₁ и m_2 — мольные доли связанного этилена и пропилена[1].

2. Характеристика сырья и готовой продукции Сырье При сополимеризации этилена с пропиленом необходима высокая степень чистоты применяемых продуктов. Обычно этилен содержит не менее 99,9%, а пропилен — не менее 99,8% основного вещества. Наиболее вредное воздействие на процесс оказывают аллен, ацетилен, вода, кислороди серосодержащие соединения, поэтому их допустимое содержание в мономерах не должно превышать 0,0001−0,0002% (мас.)[1,4,8].

Продукция Выпускаемые промышленностью марки этилен-пропиленовых каучуков различаются взкостью по Муни, отсутствием или наличием диеновых звеньев в макромолекуле, типом антиоксиданта и содержанием наполнителя. В России выпускают следующие марки этилен пропиленовых каучуков (без третьего мономера): СКЭП — 30, СКЭП — 40, СКЭП — 50, СКЭП — 60. Цифра указывает вязкость по Муни, которая у одной марки может отличатся на ± 5.

Далее в таблицах приведены основные физико технические характеристики этилен-пропиленовых каучуков и свойства отдельной марки СКЭП[1,4,8]:

Таблица 1 Физико-технические характеристики этилен-пропиленового каучука

Таблица 2. Хапактеристика марок СКЭП

Таблица 3. Основные физико-химические константы веществ применяемых при синтезе СКЭП

3. Описание технологической схемы

Рис. 7. Схема получения СКЭП в среде жидкого пропилена

1, 2, 3, 4 — мерники; 5 — полимеризатор; 6- сепаратор; 7 — фильтр.

Iпропилен; II — катализатор, III — сокатализатор; IV — этилен; V — жидкий пропан; VI — крока на промывку и сушку; VII — углеводороды на регенерацию.

Получение СКЭП В полимеризатор 5 непрерывно поступает в заданном соотношении пропилен из мерника 1 и этилен из мерника 4. В линию пропилена перед полимеризатором из мерников 2 и 3 точно в заданных количествах подаются компоненты каталитического комплекса VOCl₃ и (i-C₄H₉)₂AlCl. Полимеризация осуществляется при температуре 0? С и давлении 0,7 Мпа; теплота, выделяющаяся при сополимеризации, отводится испаряющимся в рубашке полимеризатора 5 пропаном. Время пребывания реакционной смеси в полимеризаторе 1 ч. Образующийся сополимер нерастворим в пропилене, дисперсия каучука (диаметр крошки 0,1 — 0,25 мм) непрерывно отводится из плимеризатра на фильтр 7, где каучук отделяется от мономеров, направляемых на регенерацию. Также в него добавляется агломератор. Выделенный сополимер отмывается от остатков каталитического комплекса, сушится в червячно-отжимных прессах, упаковывается и направляется на склад[2,4].

Рис. 8 Схема отмывки раствора полимера и дегазация при производстве СКЭП

1, 5, 15, 16 — интенсивнее смесители; 2, 12- отстойники, 3, 7, 11, 13, 21 — сборники; 4, 8, 10, 14, 22, 23, 25 — насосы, 6 — холодильник; 9 — рекуперативный теплообменник; 17 — инжекторный-крошкообразователь; 18 — дегазатор первой ступени;19 — мокрый отделитель; 20 — отделитель; 24 — дегозатор второй ступени; 26 — инжектор

I — полимеризат; II — вода на отпарку органических соединений; III — горячая циркуляционная вода; IV — вода; V — пар; VI — раствор едкого калия;VII — раствар хлорида кальция; VIII — раствор стеарата калия; IX — углеводороды на конденсацию; X — пульпа на концентрирование; XI — горячая циркуляционная вода.

Отмывка раствора полимера Смешение полимеризато с промывной водой для удаления продуктов дезактивации католитического комплекса осуществляется в интенсивном смесителе 1. Смесь полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 2. Нижний водный слой, содержащий водорастворимые продукты дезактивации катализатора, через сборник 3 насосом 4 откачивается на выделение продуктов дезактивации, а частично отмытый полимеризат смешивается в интенсивном смесителе 5 с горячей циркуляционной водой, охлажденной до 35? С в холодильнике 6 и подаваемой насосом 8 из сборника 7. Эмульсия полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 12. Нижний водный слой по уровню сливается в сборник 11, откуда насосом 10 через рекуперативный теплообменник 9, после охлаждения до 25? С возвратным растворителем, подается в интенсивный смеситель 1 на смешение с полимеризатом. Отмытый от примесей полимеризат сливается в сборник 13, откуда насосом 14 подается на смешение с горячей церкуляционной водой в заданной пропорции, для приготовления эмульсии и направляется на дегозацию[2,4].

Дегазация полимеризата Отфильтрованный от нерастворимого полимера полимеризат подается в крошкообразователь 17, куда одновременно водятся компоненты для приготовления свежеосажденного антиагломерата (стеарат калия, хлорид кальция и едкое кали). Образующаяся пульпа каучука поступает в дегазатор первой ступени 18, где испаряется основная часть растворителя. Теплота, необходимая для отгонки углеводородов, подводится с горячей циркуляционной водой, вторичным паром из верха дегазатора 24 и острым паром, подаваемым в крошкообразователь 17.

Пульпа крошки каучука из низа дегозатора 18 насосом 23 направляется на вторую ступень дегозации в аппарат 24 с целью дальнейшего удаления растворителя из каучука. Теплота, необходимая для удаления растворителя, подводится за счет вторичного пара, образующегося в нижней сепарационной части дегозатора 24 и инжектируемого в дегазационную часть аппарата инжектором 26, и подачи острого пара. Пульпа каучука перетекает по уровню из верхней секции дегозатора 24, имеющего глухую тарелку, через внешнюю передаточную линию, снабженную дроссельным устройством, в нижнюю сепарационную часть, где происходит окончательная дегозация при понижении давления в системе. Дегозированная пульпа из низа дегозатора 24 насосом 25 направляется на усреднение и концентрирование. Отогнанные в дегозаторе 24 пары поступают в нижнюю часть дегозатора 18.

Отогнанные в дегозаторе 18 пары растворителя вместе с водяным паром поступают в отделитель 19, орошаемой водой, где отделяются от унесенных крошек каучука, возвращаемых насосом 22 через аппарат с мешалкой 21 в низ дегозатора 18, а несконденсировавшиеся углеводороды после отделения от конденсата в отделителе 20 подаются на конденсацию и ректификацию. Конденсат из отделителя 20 сливается в сборник 21 и возвращается в дегозатор 18[2,4].

4. Материальный баланс реакционного узла Исходные данные для составления материального баланса:

1. Производительность по СКЭП 20 тыс. тонн/год На основе литературных данных выбраны следующие показатели технологического процесса:

2. Массовая доля звеньев пропилена 35%

3. Конверсия этилена 95%

4. Конверсия пропилена 50%

5. Мономер содержит 10% мол. этилена и 90% мол. пропилена

6. Расход катализатора 0,10г/(л· час) Уравнения реакции:

1. Рассчитаем производительность каучука в час:

G= G_год / (365 · 24) = 20 000 000/(365 · 24) = 2283,1 кг/ч

2. Количество этилена:

— Пошедшее на синтез каучука:

G_{эт. на каучук} = G · щ_{эт. в каучуке} = 2283,1 · 0,65 = 1484,0 кг или 2,613 м³ или 53 кмоль

— Всего в шихте:

G_эт. = G_{эт. на каучук} · 100/ б_эт. = 1484,0 · 100/95 = 1562,1 кг или 2,751 м³ или 55,789 кмоль·

— Не прореагировавший:

G_{эт. ост.} = G_эт. — G_{эт. на каучук} = 1562,1 — 1484,0 = 78,1 кг или 2,789 кмоль

3. Количество пропилена:

— Пошедшее на синтез каучука:

G_{пр. на каучук} = G · щ_{пр. в каучуке} = 2283,1 · 0,35 = 799,1 кг или 1,302 м³ или 19,026 кмоль

-Количество шихты:

G_шихта = G_эт · 100/ щ_{эт. в шихте} = 1562,1 · 100/10 = 15 621 кг

-Объем шихты:

V_шихты = V_эт. + V_пр. = 2,751 + 22,901 = 25,652 м³

— Всего в шихте:

G_пр. = G_шихта — G_эт. = 15 621 — 1562,1 = 14 058,9 кг или 22,901 м³ или 334,736 кмоль

— Не прореагировавший:

G_{пр. ост.} = G_пр. — G_{пр. на каучук} = 14 058,9 — 799,1 = 13 259,8 кг или 315,710 кмоль

4. Катализатор и сокатализатор:

V: Al = 1: 20

Al (C₂H₅)₂Cl: Al (C₂H₅)Cl₂ = 40: 60

Воспользовавшись этими значениями, сделаем пересчет на катализатор и сокатализатор и получим:

VOCl₃: Al (C₂H₅)₂Cl: Al (C₂H₅)Cl₂ = 1: 11: 17

— Количество катализатора:

G_кат. = V_шихты · 0,1 = 2,6 кг или 0,015 кмоль где 0,1- количество катализатора на объем смеси, кг/(м³· час)

— Сокатализатор:

G_сокат.1 = G_кат. · 11 = 2,6 · 11 = 28,2 кг или 0,236 кмоль

G_сокат.2 = G_кат. · 17 = 2,6 · 17 = 43,6 кг или 0,346 кмоль На основе полученных данных составим таблицу материального баланса:

Таблица 4 Материальный баланс реакционного узла.

5. Энергетический баланс реактора Исходные данные для составления материального баланса:

Температура компонентов на входе в полимеризатор — (-18?С) Температура компонентов на выходе из полимеризатора — (-0?С) Температура хладогента на входе в рубашку — (-18?С) Температура хладогента на выходе из рубашки — (-0?С) Температура внутри полимеризатора — (-0?С) В качестве хладогента используется жидкий пропан Общая формула для расчета теплового баланса:

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5

где

Q1 — теплота реагентов

Q2 — подводимое/отводимое тепло с теплоносителем/хладагентом

Q3 — тепловой эффект реакции

Q4 — теплота продуктов реакции

Q5 — потери в окружающую среду (15%)

1. Рассчитаем теплоту реагентов (Q₁).

Теплота, подводимая с реагентами, рассчитывается по формуле

Q_i = G_i· Cp_i·t

где G — расход вещества (моль), Cp — теплоемкость (Дж/моль· град),

t — температура в Цельсиях Примем температуру на входе -18?С

Q_эт. =G_эт · Cp_эт. · t= 55,789 · 43,63· (-18) = -43 813,3 кДж

Q_пр. = G_пр. · Cp_пр. · t = 334,736 · 63,98 · (-18) = -385 495,4 кДж

Q_кат. = G _кат. · Cp _кат. · t = 0,015 · 93,72· (-18) = -25,3 кДж

Q_{сокат. 1}= G _{сокат. 1} · Cp _{сокат. 1} · t = 0,236 · 89,62 · (-18)= -380,7 кДж

Q_{сокат. 2}= G _{сокат. 2} · Cp _{сокат. 2} · t = 0,346 · 75,01 · (-18) = -467,2 кДж УQ₁ = Q_эт. + Q_пр. + Q_кат. + Q_{сокат. 1} + Q_{сокат. 2} = -430 181,9 кДж

2.Рассчитаем тепловой эффект реакции (Q₃).

Q_{реакции} = ?H?_{реакции} · G = 2856 · 2283,1 = 6 520 533,6 кДж

Q₃ = Q_{реакции} = 6 520 533,6 кДж

3.Рассчитаем физическую теплоту продуктов реакции (Q₄).

Примем температуру на выходе 0?- 1? С

Q_i = G_i· Cp_i·t

Q _каучук= G _каучук · Cp _каучук · t= 2 283 100 · 2,177= 4970,3 кДж

Q _{эт. ост.}=G _{эт. ост.} · Cp _эт. · t= 2,789 · 43,63= 122,6 кДж

Q _{пр. ост.} = G_{пр. ост. ·} Cp _пр. · t= 315,710 · 63,98= 20 199,1 кДж

Q_кат. = G _кат. · Cp _кат. · t = 0,015 · 93,72= 1,4 кДж

Q_{сокат. 1}= G _{сокат. 1} · Cp _{сокат. 1} · t = 0,236 · 89,62 = 21,2 кДж

Q_{сокат. 2}= G _{сокат. 2} · Cp _{сокат. 2} · t = 0,346 · 75,01 = 26,0 кДж УQ₄ = Q _каучук + Q _{эт. ост} + Q _{пр. ост.} + Q_кат. + Q_{сокат. 1}+ Q_{сокат. 2} = 25 340,6 кДж Так, как температуры на входе и выходе из реактора малы, то потерями (Q₅), можно пренебречь.

Q₁+Q₂+Q₃=Q₄

Рассчитаем тепло отводимое хладогентом (Q₂):

Q4 — Q1 — Q3 = Q2

Q2 = -6 065 011,1 кДж Рассчитаем количество хладагента (в нашем случае это жидкий пропан)

m* =

где

r — теплота парообразования жидкого этилена (350 кДж/кг) Дt — разность температур хладогента на входе и выходе (температура хладогента на входе -18°, а на выходе 0°, тогда Дt = 18°)

m = 962,7 кг или 1889 литров

*Если учесть, что потери равны 5%, расход хладогента будет 1010 кг или 1982 литров На основе полученных ранее данных, составим таблицу энергетического баланса:

Таблица 4. Тепловой баланс реакционного узла.

Для перевода в кВт значение теплоты делится на 3600

6. Аналитический контроль производства Таблица 5. Аналитический контроль получения СКЭП

Таблица 6. Технологический контроль стадии получения СКЭП

Заключение

В данной курсовой работе в ходе изучения литературных данных был выбран способ производства, произведены необходимые расчеты по процессу, дающие представление об объемах и соотношениях реагентов и продуктов, полноты протекания процесса и т. п.

Курсовая работа охватывает все разделы посвященные синтезу СКЭП и далет более или менее полную информацию по этому процессу.

В работе использованы как старая, так и абсолютно новая литература, что дает представление, что химия как наука в России, вновь начинает развиваться.

1. Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука/ Л.А. аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И. М. Давлетбаева, П. А. Кирпичников. — М.: Химия, КолосС, 2008. — 357 с.: ил. — (учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений).

2. Башкатов Т. В., Жигалин Я. Л. Технология синтетических каучуков: Учебное пособие для техникумов. 2-е изд, перераб. Л.: Химия, 1987. — 360 с.

3. Вацулик П. Химия мономеров. В двух томах. Т. 1 — М.: Химия, 1960 — 705 с.

4. Кирпичников П. А., Береснев В. В., Попова Л. М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. Пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1986 — 224 с. ил.

5. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя, — Л.: Химия, 1974. — 200с.

6. Нотан Борисович Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей М., 1972 г. 720 стр. с ил.

7. Справочник химика том VI

8. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Изд. 2-е, пер. и доп., Л., Химия, 1976 — 168 с., ил.

9. Шур А. М. высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. — 3-е изд., перераб. И доп. — высш. Школа, 198. — 650 с., ил.

10. Сайт о химии: www.chemport.ru

11. Сайт о химии: www.xumuk.ru