Стабильность и разрушение пленок и пен

Диффузия газа приводит к тому, что меньшие пузырьки уменьшаются и, в конце концов, исчезают, а большие пузырьки растут. Таким образом, диффузия увеличивает полидисперсность пен.

Механизм диффузионного переноса газа в пене впервые был изучен Кларком и Блэкманом, которые использовали уравнение диффузии в форме:

(12)

где dn/dτ — скорость изменения числа молекул газа в пузырьке;

D — коэффициент диффузии;

r и rмин — средний и минимальный радиусы пузырьков соответственно.

При выводе этого уравнения они использовали допущение, что диффузия газа протекает через поверхность контакта фаз, равную поверхности наименьшего пузырька.

Характер изменения радиуса пузырька вследствие диффузии воздуха хорошо описывается следующим уравнением:

(13)

При изучении диффузии воздуха из пузырьков, плавающих на поверхности раствора детергента, была получена следующая зависимость изменения радиуса пузырька во времени:

(14)

где k — постоянная, характеризующая проницаемость пленок пузырьков.

При выводе уравнения эффективная площадь диффузии газа была принята равной полусфере.

Де Фриз, применив к процессу переноса газа через пленку жидкости известное уравнение диффузии вывел выражению, позволяющее определить радиус уменьшающегося во времени пузырька:

(15)

где L — растворимость газа в жидкости (в моль/л) при данном давлении воздуха в пузырьке.

Для вывода уравнения (15) приняты следующие допущения: поверхность пузырьков идеально сферическая; процесс диффузии стационарен, вследствие чего капиллярное давление в пузырьке пренебрежимо мало. Эти допущения, безусловно, ограничивают область использования данного уравнения. Расчеты по этому уравнению дают лишь ориентировочные значения искомых величин.

В ходе старения пен наиболее значительным изменениям объема вследствие диффузии воздуха подвергаются пузырьки, имеющие наибольшую разность радиусов, поскольку между такими пузырьками разность давлений также наибольшая" Это хорошо видно из рисунка 7, на котором по уравнению Лапласа построены кривые избыточного давления в маленьких пузырьках в зависимости от диаметра большого пузырька.

Рисунок 7 — Разность давлений между пузырьками различных диаметров.

Учитывая указанные выше допущения, трудно представить, что по уравнению (15) все пузырьки, имеющие различные начальные размеры, уменьшаются с одинаковой скоростью. По-видимому, коэффициент диффузии в расчетах следует принимать переменным. Вместе с тем в полидисперсной пене имеется фракция (по размеру) таких пузырьков, число которых остается постоянным (по крайней мере, в течение некоторого времени), несмотря на то, что диффузия газа протекает непрерывно. Радиус пузырьков этой фракции Манегольдом назван критическим радиусом. Пузырьки, радиус которых меньше критического, уменьшаются в результате диффузии. Объем пузырьков с r>rкр увеличивается. Представление о критическом радиусе пузырька можно получить из рисунка 8, который показывает изменение во времени доли пузырьков различного радиуса. Как видно из рисунка, меньше всего изменяется содержание пузырьков радиуса 60−80 мкм. В этот диапазон размеров, по-видимому, и укладывается критический размер пузырьков.

Рисунок 8 — Распределение пузырьков некоторых фракций во времени. Фракции пузырьков (по диаметру): 1 — 40−80; 2 — 120−160; 3 — 200−240 мкм.

Использовав формулу предложенную Де Фризом функцию распределения пузырьков по размерам Кругляков и Таубе вывели уравнение, характеризующее изменение удельной поверхности раздела в пене во времени вследствие диффузии газа:

(16)

Экспериментальные данные показали хорошее совпадение этого уравнения с теорией.

Для аналитического сравнения уравнений (15) и (16) выразим левую часть первого из них через поверхность пузырька, приняв в соответствии с рекомендацией Манегольда σ = const. Тогда получим:

(17)

Это уравнение доказывает, что сокращение поверхности уменьшающегося пузырька протекает линейно во времени. Суммарная же поверхность раздела в пене также с течением времени сокращается, однако в связи с ростом больших пузырьков в результате диффузии уменьшение суммарной поверхности раздела будет протекать несколько медленнее, поскольку (17) не учитывает влияние роста больших пузырьков на увеличение поверхности. Если допустить, что увеличение поверхности больших пузырьков происходит также по линейному закону, то и общая поверхность раздела будет уменьшаться линейно во времени. Согласно уравнению (16) изменение общей поверхности раздела нелинейно, так как

(18)

Отсюда следует, что или увеличение поверхности больших пузырьков происходит не по линейному закону, или различие в закономерностях изменения поверхностей раздела обусловлено различными свойствами пен, примененных для их исследования.

4.

3. Разрушение пленок Разрыв пленок в пене представляет собой третий важный фактор разрушения пен при их старении.

Дерягин делит процесс разрыва пленки на три стадии:

Постепенное утончение всей пленки;

Скачкообразное появление отдельных участков меньшей толщины, чем толщина всей пленки, и последующее расширение этих участков;

Образование в пленке отверстия, расширяющегося с большой скоростью.

Постепенное утончение пленки происходит в результате истечения из нее жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в треугольные каналы Плато. Пленки толщиной около 0,1 мкм утончаются в результате взаимного влияния ван-дер-ваальсовых сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двойном электрическом слое. При дальнейшем утончении некоторые пленки становятся метастабильными, другие разрушаются при достижении толщины 0,05—0,01 мкм. Метастабильность пленок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасывания в каналы Плато, сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Нестабильность пленок пен является следствием преобладания сил притяжения.

Шелудко предположил, что при критической толщине пленка становится нестабильной вследствие небольших самопроизвольных деформаций поверхности; в пленке жидкости распространяется волна, являющаяся причиной изменения ее толщины и, соответственно, увеличения поверхности раздела фаз.

Согласно теории Шелудко для разрыва пленки не обязательно достижение толщины до значения δкр. Если существует устойчивая толщина δ <�δкр, то в пленке должны образовываться более тонкие места в виде «черных пятен» с толщиной δ. В достаточно толстой пленке истечение жидкости происходит обычно быстрее, чем в тонкой, а рост волны флуктуации — медленнее или его нет вообще. Однако, когда пленка становится тонкой, скорость истечения жидкости падает, а флуктуации (если они есть) быстро растут до тех пор, пока толщина пленки не достигнет критического значения.

Механизм разрыва толстых пленок отличается от рассмотренного выше механизма разрушения предельно тонких пленок. В первую очередь это обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционными слоями, обе поверхности толстой пленки могут рассматриваться независимо одна от другой .

Теорию разрыва полимолекулярных пленок разработал Де Фриз. Согласно этой теории образование отверстия в пленке происходит с затратой некоторой энергии, так как сопровождается, по крайней мере в начальный момент, увеличением поверхности раздела (рис. 9). Увеличение общей поверхности рвущейся пленки можно вычислить по выражению:

(19)

где rмин — наименьший радиус отверстия.

Рисунок 9 — Теория Де Фриза: а) Схема разрушения пленки; б) Увеличение поверхности раздела разрывающейся пленки Изучение влияния вязкости на разрыв пленок показал, что вязкое течение может играть существенную роль, но лишь в очень толстых пленках.

Согласно данным, полученным эмпирическим путем скорость разрушения пленок составляет от 350 до 1500 см/с и остается постоянной в течение всего процесса. Однако в этих исследованиях не принималась в расчет кинетическая энергия образующихся при разрыве капель.

При разрушении пленки в ее центральной части происходит образование круглого отверстия, в результате расширения которого перед краями фронта распространяется в виде окружности с увеличивающимся радиусом «ореол», представляющий собой утолщенную область пленки.

Поверхностная энергия первоначального отверстия пленки площадью S равна 2Sσ0, а кинетическая определяется равенством:

(20)

где uк — скорость распространения круговой волны.

Разрыв пленок в объеме пены исследован недостаточно. Шварц, применявший для исследования пен акустический метод, обнаружил, что в стойких пенах в течение первых 30 минут их «жизни» разрыв пленок практически не происходит. Дальнейшим развитием работ Шварца явилось измерение шумовых свойств пен в процессе их разрушения: звукового давления и интенсивности звука. Исследования показали, что в отличие от работы Шварца в малостабильных пенах разрушение начинается мгновенно. Звуковое давление обусловлено не только разрушением пленок, но также вибрацией пены при ее распаде.

Пузырьки верхнего слоя пены при разрушении создают более сильное давление, чем расположенные внутри пены. Это вызвано частичным поглощением звука пузырьками. С увеличением концентрации ПАВ в пенообразующем растворе звуковое давление и интенсивность звука при разрушении пен уменьшаются в связи с ростом ее стабильности.

Разрушение пузырьков в столбе пены происходит после того, как закончатся процессы истечения и диффузии, а пленки пены достигнут критической По Манегольду существуют три типа распада столба пены: линейный логарифмический и ступенчатый. Вид распада определяется структурой пены и свойствами ПАВ.

5. Практическое использование пен Пены находят широкое применение во многих отраслях промышленности и в быту.

Так, многие пищевые продукты представляют собой пены: хлебобулочные изделия, кремы, муссы, торты, конфеты, взбитые сливки, коктейли, мороженое и др.

Широко распространены в быту пенные моющие средства для ванн, чистки ковров и мебели.

Огромное значение пены приобрели в пожаротушении, особенно при возгорании емкостей с легко воспламеняющимися жидкостями, при тушении пожаров в закрытых помещениях — в подвалах, на судах и в самолетах.

Применяются пены и для теплоизоляции, например, для предотвращения промерзания полигонов для добычи полезных ископаемых открытым способом в условиях крайнего севера.

В промышленности широкое распространение получила пеносушка. Это сушка с предварительным вспениванием, обеспечивает получение сухих продуктов с тонкой структурой, которая определяется геометрическими размерами ячеек пены. Пеносушка используется при производстве сухого картофельного пюре, кофе, овощных и фруктовых пюре, соков, порошков для приготовления шипучих напитков, казеинатов, кормовых дрожжей и т. д.

В химической промышленности используются эффективные пенные аппараты для проведения процессов в газожидкостных системах: адсорбции, десорбции, испарения, конденсации, сушки, очистки газов. Большая скорость процессов достигается увеличением поверхности контактирующих фаз.

Перспективно применение пены в текстильной промышленности. Пенные технологии в производстве текстильных материалов являются ресурсо-, энергосберегающими, снижающими производственные затраты на 25−30%. Кроме того, пенные технологии можно считать экологически безопасными, так как применение пены позволяет резко сократить или полностью исключить образование сточных вод и уменьшить количество токсичных растворителей в составе печатных пенных красок по сравнению с эмульсионными.

Возможно применение пен и в технологии печати по текстильным материалом.

Пены с твердыми тонкими стенками (аэрогели) широко используются для изготовления пенопластов и спасательных средств.

Наши свое применение пены и в медицине. Многие лекарства мы принимаем в виде пен.

Заключение

Пены — это дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены обычно являются сравнительно грубодисперсными высококонцентрированными системами.

По способу получения различают конденсационные пены, в частности химические, которые образуются в результате химической реакциии вследствие выделения газообразных продуктов (так получают большинство пен с твердой дисперсионной средой пенобетоны, пенопласты), и диспергационные, в т. ч. барботажные, получаемые при пропускании газа через жидкость. Пены могут быть также получены с помощью специальных устройств — пеногенераторов.

Для пен, особенно высокократных, характерна ячеистая пленочноканаловая структура, в которой заполненные газом ячейки разделены топкими пленками. Три пленки, расположенные под углом 120°, сливаются в канал, четыре канала с углом между ними около 109° образуют узел. Наиболее типичной формой ячейки в монодисперсной пене является пентагональный додекаэдр (двенадцатигранник с пятиугольными гранями); среднее число пленок, окружающих ячейку, обычно близко к 14. В низкократной пене форма ячеек близка к сферической и размер пленок мал.

Пены являются термодинамически неустойчивыми веществами, т. к. в них протекают процессы, ведущие к изменению строения и разрушению пен. К таким процессам относят:

1. Утоньшение пленок и их последующий разрыв; в результате увеличивается средний размер ячеек при разрыве пленок в объеме пены или уменьшается высота столба (слоя) пены, если разрываются пленки, отделяющие поверхностные ячейки пены от внешней газовой среды; дисперсность пены падает.

2. Диффузионный перенос газа из малых ячеек в более крупные (в полидисперсной пене) или из поверхностных ячеек во внеш. среду; это приводит к исчезновению поверхностных ячеек и уменьшению высоты столба (слоя) пены.

3. Отекание дисперсионной среды под действием силы тяжести (синерезис) в высокостабильных пенах, приводящее к возникновению гидростатически равновесного состояния, в котором кратность слоя пены тем больше, чем выше он расположен; в низкократных пенах синерезис ведет к возникновению под пеной слоя жидкости.

Среди важнейших традиционных областей применения пен флотация, пожаротушение, теплои звукоизоляция, производство пищевых продуктов; новые направления — пенная сепарация, пылеулавливание и пылеподавление, очистка поверхностей, бурение.

Список использованных источников

Schwarz H. Rec. trav. chim., 1965, v.84, № 5, p. 771−781.

Matzke E. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 1, p. 58−80.

Matzke E., Nestler J. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 2, p. 133−140.

Штюпелъ Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Пер. с нем., под ред. А. И. Гершеновича. М., Госхими

Здат, 1960. — 672 с.

Авдеев Н. Я. Ученые зап. Кабардино-Балкар. гос. ун-та, сер. физ.-мат., Нальчик, 1965, № 24, с. 9−12.

Gantz G. Nonionic surfactant, Dusseldorf, 1967, p.733−752.

Балакирев А.А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1434−1438.

Казаков М. В. Исследование пенообразующей способности поверхностно-активных веществ. Канд. дисс., М., ВНИИПО, 1969. — 124 с.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: «Пищевая промышленность», 1971. — 424 с.

Ребиндер П. Л. Физико-химия моющего действия. М., Пищепромиздат, 1935. — 230 с.

Дерягин Б. В. Труды III Всесоюзной конфер. по коллоидн. хим., изд. АН СССР, 1956, с. 225−249.

Тихомиров В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М: «Химия», 1975. — 327 с.

Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 320 с.

Пена и пенные пленки/ Кругляков П. М., Ексерова Д. Р. — Л.: Химия. 1990. — 432 с.

Schwarz H. Rec. trav. chim., 1965, v.84, № 5, p. 771−781.

Matzke E. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 1, p. 58−80.

Matzke E., Nestler J. Am. J. Botany, 1946, v. 33, № 2, p. 133−140.

Штюпелъ Г. Синтетические моющие и очищающие средства. Пер. с нем., под ред. А. И. Гершеновича. М., Госхими

Здат, 1960. — 672 с.

Авдеев Н. Я. Ученые зап. Кабардино-Балкар. гос. ун-та, сер. физ.-мат., Нальчик, 1965, № 24, с. 9−12.

Gantz G. Nonionic surfactant, Dusseldorf, 1967, p.733−752.

Балакирев А.А., Тихомиров В. К. ЖПХ, 1971, т. 44, № 6, с. 1434−1438.

Казаков М. В. Исследование пенообразующей способности поверхностно-активных веществ. Канд. дисс., М., ВНИИПО, 1969.

Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М. «Пищевая промышленность», 1971. 424 с.

Ребиндер П. Л. Физико-химия моющего действия. М., Пищепромиздат, 1935. 230 с.

Дерягин Б. В. Труды III Всесоюзной конфер. по коллоидн. хим., изд. АН СССР, 1956, с. 225−249.

Тихомиров В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М: «Химия», 1975.

Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы—М.: Химия, 1980. 320 с.

Пена и пенные пленки/ Кругляков П. М., Ексерова Д. Р. — Л.: Химия. 1990. — 432 с.