Актуальность проблемы
Всё более широкое использование электровоздействия в различных отраслях добывающей промышленности (нефтедобыча, подземное выщелачивание металлов, водообеспечение) требует детального изучения физических процессов, являющихся основой данной технологии. Одним из механизмов электровоздействия является перемещение насыщающих флюидов в поровом пространстве за счёт электроосмоса при приложении внешнего электрического поля. Характер течения жидкостей в микроканалах пористой среды зависит при этом от ряда факторов, связанных как с параметрами воздействующего поля, так и со свойствами самой жидкости, стенок канала, его геометрии и т. д. Понимание роли каждого из таких факторов необходимо для прогнозирования результатов электровоздействия и выявления наиболее значимых параметров, влияющих на данный процесс.
При этом важно подчеркнуть, что с уменьшением характерных размеров поровых каналов до масштаба микропор (порядка 10″ 6−10″ 8 м) электроосмотические эффекты и эффекты межфазного взаимодействия становятся определяющими в формировании профиля скорости в канале.
Ряд опубликованных в последние годы работ был посвящен экспериметальному изучению профилей скорости в ультратонких каналах в процессе установления электроосмотического течения путём высокоскоростной фотосъёмки. Достаточно хорошо, как экспериментально, так и теоретически, изучено стационарное течение электролитов в ультратонких каналах различной геометрии. Однако малоисследованными остаются процессы развития электроосмотического течения во времени и двухфазное течение под действием внешнего электрического поля.
Таким образом, изучение нестащюнарной стадии однофазного электроосмотического течения, а также совместное электроосмотическое движение двух фаз в тонких щелях представляется весьма актуальным.
Цель и задачи исследования
Целью работы является анализ влияния различных параметров электроосмотического течения (таких как дзета-потенциал, напряжённость внешнего электрического поля и т. п.) на формирование профиля скорости и характер вытеснения неполярной жидкости, а также экспериментальная проверка полученных теоретически результатов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Построение математической модели неустановившегося электроосмотического течения жидкости в микроканале, поперечный размер которого не превосходит нескольких толщин двойного электрического слоя;
2. Исследование на базе разработанной модели влияния неоднородного и переменного внешнего электрического поля и электрокинетических параметров на характер течения раствора электролита в тонкой щели;
3. Расчёт процесса вытеснения неполярной жидкости раствором электролита;
4. Планирование и постановка эксперимента по вытеснению неполярной жидкости раствором электролита;
5. Обработка полученных экспериментальных данных и сравнение с ними результатов расчётов.
Достоверность результатов диссертации обеспечивается совпадением полученных решений в предельных случаях с уже известными теоретическими результатами, а также тем, что сравнение данных численного моделирования и физических экспериментов по двухфазному электроосмотическому течению показало их хорошее совпадение в соответствующих диапазонах параметров (средних и высоких дзета-потенциалов).
Научная новизна
Предложенная модель неустановившегося электроосмотического течения позволяют сделать выводы о влиянии геометрии канала, дзета-потенциала и постоянного или переменного (либо по времени, либо по пространству) внешнего электрического поля частоты на профиль скорости в канале:
• Показано, что время установления электроосмотического течения прямо пропорционально квадрату раскрытия щели и обратно
Н2 пропорционально кинематическом вязкости «—. у
• Установлено, что максимальная скорость, достигаемая при развившемся течении, находится не в области максимальной концентрации ионов ДЭС, а в центре канала.
• Теоретически показано, что в случае синусоидального переменного внешнего электрического поля максимальный градиент скорости вблизи стенки канала будет оставаться постоянной величиной для всех частот больше некоторой частоты /0 ~ 1 / .
• Теоретически и экспериментально показано влияние напряжённости внешнего электрического поля, температуры и концентрации вытесняющего раствора электролита на скорость фронта вытеснения для двухфазного электроосмотического течения в тонкой щели V, ~ ЕТ • я/г с ^
—у/ и Т къ1
Практическая ценность
Практическая ценность работы состоит в том, что построенные математические модели и полученные результаты численных расчётов могут быть использованы для оптимизации технологических параметров электровоздействия на скважины.
На защиту выносятся:
1. Теоретически установленные закономерности влияния внешнего электрического поля и электрокинетических параметров на профиль и величину скорости флюидов:
1.1. прямая пропорциональность между средней скоростью и напряжённостью внешнего электрического поля,
1.2. обратная пропорциональность между средней скоростью вытеснения и концентрацией вытесняющего электролита,
1.3. зависимость профиля от дзета-потенциала, раскрытия канала, температуры электролита,
1.4. выход максимального градиента скорости вблизи стенки канала (в случае синусоидального переменного внешнего электрического поля) с ростом частоты на константу в области некоторой установленной частоты /0.
2. Методика проведения экспериментов по электроосмотическому вытеснению неполярной жидкости в тонких щелях с использованием визуализации процессов формирования и продвижения контактного раздела.
3. Результаты проведенных экспериментальных исследований:
3.1. Экспериментальное подтверждение адекватности предложенной модели процесса вытеснения в тонких каналах при электроосмотическом течении жидкости для области средних и высоких дзета-потенциалов.
3.2. Экспериментально установленная нижняя граница применимости теоретической модели по параметру раскрытия щели: при раскрытии Н < 10 мкм в уравнение для скорости движения фронта раздела необходимо введение поправки в величину дзета-потенциала вследствие влияния поверхностной проводимости при указанном раскрытии канала.
3.3. Экспериментально установленный факт нарушения однородности фронта вытеснения с ростом концентрации электролита.
Апробация работы:
Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждались: на конференции «Актуальные проблемы состояния и развития НТК России» (РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, Москва, 2006 г.) — на всероссийской конференции «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности. Теоретические и прикладные аспекты.» (ИПНГ, 24−26 апреля 2007 г.) — на семинарах кафедры нефтегазовой и подземной гидромеханики РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.
Основные результаты работы представлены в следующих публикациях: Кадет В. В., Корюзлов A.C., Корюзлов П. С. Электрогидродинамика течения в тонких щелях и капиллярах // «Нефтегзовая гидромеханика» сборник научных трудов, М., РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2005; Кадет В. В., Корюзлов П. С. Расчёт течения жидкостей в тонких щелях под действием электрического поля // Тезисы в конференции «Актуальные проблемы состояния и развития НТК России», РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 23−24 января 2006; .Кадет В. В., Корюзлов П. С. Влияние внешнего электрического поля на течение жидкости в поровом канале // Тезисы Всероссийской конференции «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности. Теоретические и прикладные аспекты», ИПНГ РАН, 24−26 апреля 2007;. Кадет В. В., Корюзлов П. С. Течение жидкостей в тонких щелях под действием внешнего электрического поля // Технологии нефти и газа, № 6, 2007;. Кадет В. В., Корюзлов П. С. Теоретическое и экспериментальное исследование электроосмоса в тонкой щели // Технологии нефти и газа, № 4,
2008. Кадет В. В., Корюзлов П. С. Электроосмотическое течение в тонких щелях. Теория и эксперимент // Прикладная механика и техническая физика, в печати- .Кадет В. В., Корюзлов П. С. Электроосмос в тонкой щели // Сборник РУДН, серия «Математика. Информатика. Физика», 2009 № 1.
Обзор работ
Изучению данной проблемы посвящен ряд теоретических и экспериментальных работ, рассматривающих особенности электроосмотического течения жидкостей в ультратонких каналах.
Основополагающим понятием для анализа задач такого рода является понятие двойного электрического слоя (ДЭС).
Эксперименты по определению строения ДЭС и электроосмотическому течению начали проводиться ещё в 19 веке. Рейс [1] показал, что течение через капилляр может быть индуцировано внешним электрическим полем. Следуя его работам, Гельмгольц [2] в 1879 г. предложил теорию двойного электрического слоя (ДЭС), которая связывала электрические параметры и параметры течения с электрокинетическим переносом. Предполагалось, что, как и в плоском конденсаторе на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух разноимённых ионов. Толщина слоя считалась близкой к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается на этом расстоянии линейно до нуля.
Подобное строение ДЭС возможно при отсутствии теплового движения ионов. В реальных же условиях распределение зарядов на границе раздела фаз в первом приближении определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала ионов ф0, и теплового движения ионов, стремящихся равномерно распределится во всём объёме жидкой или газообразной фазы. Позднее Смолуховский [3], развил теорию ДЭС учтя распределение потенциала в капилляре. Более реалистичное представление потенциала и распределение заряда в жидкости вблизи стенки канала было представлено Гюи [4] в 1910 г. Он предположил, что двойной электрический слой имеет размытое (диффузное) строение и все противоионы находятся в диффузной его части в диффузионном слое. Поскольку протяжённость диффузного слоя 9 определяется кинетической энергией ионов, то в области температур, близких к абсолютному нулю, все противоионы будут находиться в непосредственной близости к потенциалопределяющим ионам.
Дебай и Хюккель [5] [6] определили ионную концентрацию в разбавленном растворе электролита путём линеаризации распределения Больцмана для энергии ионов.
Детальное экспериментальное исследования течения жидкости в капиллярах, заполненных пористой средой были проведены в [7] и [8]. Одним из наиболее важных аспектов, отмеченных в работе, является то, что можно достигнуть достаточно высоких гидростатических напоров при относительно низкой напряжённости внешнего поля. Например, в [7] кварцевый капилляр, наполненный кварцевыми частичками диаметром 1.5 мкм, при приложенном к его концам напряжении 1.5 кВ, генерировал расход 0.035 мл/мин и давление порядка 10 атм. В более поздней работе [8] были приведены данные о капиллярах диаметром 500−700 мкм, наполненных кварцевыми непористыми частичками размером 3.5 мкм, в которых достигалось гидростатическое давление больше 20 атм при приложенном напряжении 2 кВ.
В ряде исследований было получено визуальное представление об электроосмотическом течении. В [9] проведены экспериментальные исследования электроосмотического течения с помощью снимков профилей флюоресцентной жидкости, включённой в протекающий по каналу раствор, явно продемонстрировавших профили скорости в сечении канала. Недостатком работы являлось отсутствие учёта влияния флюоресцентных частиц на картину течения. Сато и другие [10] исследовали трёхмерную структуру электроосмотического течения в У-образном канале используя технологию измерения скорости микрочастиц внедрённых в поток. В [11] было проведено сравнение пуазейлевского и электроосмотического течения в микроканалах. Рисунок ниже демонстрирует а) дисперсию люминисцентного вещества при электроосмотическом течении в прямоугольном канале 200 мкм х 9 мкмна б) изображён профиль течения вызванного только перепадом давления на концах канала 250 мкм х 70 мкм.
100 цга
I 1
1 1
9 а) (Ъ)
Рис. 1. Профили электроосмотического и пуазеЙлевского течения.
Позже экспериментальный и теоретический анализ электроосмотического течения был проведён в работе [12] и [13] - были получены распределения скорости в сечении прямоугольного и двух пересекающихся каналов.
В [14] проведено измерение скорости в цилиндрическом капилляре с неравномерно заряженной поверхностью, показавшее, что скорость сильно зависит от распределения заряда.
Эксперименты, позволившие определить допустимость применения некоторых видов граничных условий в теоретических моделях электрокинетического и электроосмотического течения были выполнены в
15[17]. Они показали, что граничное условие прилипания для такого рода
11 задач применимы вплоть до размеров каналов до 10 нм, при протекании смачивающей жидкости.
В последние годы желание точнее понять механизмы действия микрофлюидальных устройств стимулировало ряд фундаментальных исследований электроосмотического движения жидкости в микроканалах различной формы. Среди них стоит отметить работы Бургрина и Накаши [18], выполнивших аналитическое изучение электрокинетического течения в ультратонких каналах прямоугольного сечения. Левин и другие расширили модель [19] обощив её и на случай электрокинетического течения с высокими дзета-потенциалами [20]. Ко и Андерсон представили анализ электроосмотического течения в цилиндрических микрокапиллярах [21].
Раис и Вайтхед [19] теоретически изучали электрокинетическое течение в прямых цилиндрических капиллярах. В [22] представленно аналитическое решение для полностью установившегося двумерного течения в каналах прямоугольной формы с различными дзета-потенциалами на каждой стенке. Для такой же геометрии каналов в [23] разработан численный алгоритм для проведения параметрических исследований профилей электропотенциала и скорости чисто электроосмотического течения без приложенного извне градиента давления. Птанкар и Ху [24] численно смоделировали трёхмерное установившееся движение жидкости и распределение потенциала в пересекающихся Т-подобных каналах. Похожие работы, рассматривавшие различные формы пересечения каналов, были выполнены в [25] - [29].
Митчели в [30] построил модель электроосмотического течения для различной геометрии каналов, с использованием нового безсеточного метода конечного облака (finite cloud method). Они показали, что линейная аппроксимация уравнения Пуассона-Больцмана для больших дзета-потенциалов (например, 150 мВ) может с хорошей точностью предсказывать скорость ядра потока, но не действует в пристеночной области.
Теоретические работы, описывающие нестационарное электроосмотическое течение с низким дзета-потенциалом, использующие линеаризацию уравнения Дебая-Хюккеля, были выполнены Содерманом и Джонсоном [31] и позднее Сантьяго [32].
В работе [33], проводится анализ частотнозависимого электроосмотического движения в плоских микроэлектродах. В [34] подробно исследовалось влияние синусоидальных возмущений электрического поля на электроосмотическое течение через катионнообменную мембрану. Эти экспериментальные результаты показали, что частота таких возмущений существенно влияет на профили электроосмотической скорости.
Майнор в [35] провёл анализ динамических аспектов электроосмоса и электрофореза в плоском канале.
Методы определения дзета-потенциала и характеристик электроосмотического течения, использовавшиеся в этих работах весьма разнообразны.
Существует достаточно много методик, позволяющих определить характеристики электроосмотического течения и экспериментально получить значение дзета-потенциала и в большинстве случаев визуализировать профиль скорости течения [36]- [56]. Практически все эти техники сводятся к измерению скорости течения жидкости в микроканале при приложенном электрическом внешнем поле или градиенте давления. Поэтому классифицировать различные подходы к измерению дзета-потенциала представляется наиболее логичным, руководствуясь именно способом определения скорости течения.
Метод взвешивания
Один из наиболее распространённых способов диагностики электроосмотического течения — способ взвешивания. Он проводится с помощью сплавленных вместе кварцевых капилляров, внутренний диаметр которых имеет порядок десятков микрон [57]. В этом методе замеряется вес флюида, прокачанного по капилляру из одного резервуара в другой. Ниже показана схема, применявшаяся в работе [58]. Источник ппА + ±1 ВЫСОКОГО напряжения
Бесы
Рис. 2. Метод взвешивания, схема экспериментальной установки.
Заземлённый резервуар с электролитом помещался на аналитические весы, прикладывалось внешнее электрическое поле и замерялся вес резервуара с п ромежутками от 1 до 10 секунд. Такие измерения
14 проводились для течения в обоих направлениях путём изменения полярности электродов, в результате чего рассчитывалась средняя скорость электроосмотического течения. Такая же техника применялась в работах [59]-[61].
В таких экспериментах критическим фактором являются потери веса за счёт испарения. Особенно заметно это явление становится при низких расходах порядка 10″ 9 л/мин. Однако, с помощью контроля температуры окружающей среды и влажности этот эффект можно минимизировать.
Проводящая ячейка
При измерениях в проводящей ячейке [62] контролируется изменение проводимости флюида в электродной камере. Микроканал и входной резервуар (под высоким напряжением) наполняются буферным раствором. Заземлённый резервуар, являющийся проводящей ячейкой, наполняют разбавленным буферным раствором. При приложении потенциала объёмная проводимость заземлённого резервуара возрастает за счёт электроосмотической закачки флюида с более высоким значением проводимости. Внутри ячейки находится смесительный аппарат, с помощью которого достигается равномерная концентрация по всей ячейке.
Метод потенциала протекания
Метод потенциала протекания используется для измерения дзета-потенциала [61]. Принципиальная схема установки показана на рисунке.
Закачка азота
Компьютер
Клапаны I
Вольтметр I о о сэ сэ, а 10 а1=3 & л г
Рис. 3. Метод потенциала протекания, схема экспериментальной установки.
Течение под градиентом давления дотигается, например, за счёт расширения азота в резервуар через последовательность магнитных клапанов. Создаваемое давление контролируется компьютером через специальный интерфейс. Электрометр с высоким входным импендансом и пара платиновых электродов используются для измерения потенциала протекания. Электрометр необходим для того, чтобы убедиться в том, что на потенциал протекания в ячейке не влияет присутствие измеряющего устройства в цепи. Опорное измерения без приложения давления производится с целью ввдения поправки на возможный вклад течения под силой тяжести и ассиметрии в системе электролит/электрод (для того, чтобы учесть влияние потенциала ДЭС, ассоциированного с поверхностью электрода).
Далее, для получения дзета-потенциала используется соотношение V-, =(Ар^)///о-[63]. Это уравнение определяет дзета-потенциал при измеренном потенциале протекания У5, проводимости флюида, а и приложенном перепаде давления Ар.
При измерениях потенциала протекания в малых каналах (50 мкм и меньше) может стать значителеным эффект поверхностной проводимости. В работе [64] при экспериментальном показано, что при измерении дзета-потенциала без учёта поверхностной проводимости в методе измерения потенциала протекания для плоского канала (раскрытием ~ 50 мкм) возникает ошибка в оценке дзета-потенциала. Значимость эффекта поверхностной проводимости определяется размером канала: отношением поверхностной проводимости к объёмной проводимости электролита.
Метод измерения сопротивления
Метод определения сопротивления отличается своей простотой и распространённостью, используется при определении электроосмотической подвижности канала вблизи его равномерно заряженной стенки. Одними из первых его применили в [65] для определения электроосмотической подвижности капилляра путём отслеживания изменения проводимости в канале при вытеснении рабочего флюида флюидом с существенно другой проводимостью. Схема такой установки приведена ниже.
Вольтметр
Источник напряжения
Рис. 4. Метод измерения сопротивления, схема экспериментальной установки.
Проводимость буферных растворов может быть изменена путём добавления соли (например, КС!) или разбавления. Длина канала между двумя резервуарами известна — Ь. Время измерения т — это время за которое вытесняющая жидкость полностью заместит в капилляре вытесняемую. Это время определяется за счёт измерения сопротивления ячейки.
Электроосмотическая скорость может быть апроксимирована выражением Ь/т, или более точно, производной от изменения проводимости за время прохождения фронта через канал.
Измерения проводятся следующим образом. Система каналов подключается к точному резистору в заземлённой части цепи, как показано на рисунке. Полярность источника питания меняется таким образом, что электролит течёт от резервуара 1 к резервуару 2. Ток в цепи измеряется как
18 падени напряжения вдоль резистора. В примере, показанном на рисунке, высокопроводящий буферный раствор замещается низкопроводящим.
Присутствуют некоторые. ограничения для разницы концентраций растворов. Отрицательно может сказаться высокая проводимость раствора, которая может привести к неоднородности фронта вытеснения, т.к. электроосмотическая подвижность является функцией, в частности ионной концентрации. Как известно дзета-потенциал так же является функцией ионной концентрации [67]- [69]. Поверхность раздела жидкостей с разными проводимостями может создавать дополнительное давление, что показано в работах.
Для того, чтобы избежать таких эффектов предлагается использовать разницу в концентрациях растворов не больше 10% от оптимальной.
Отслеживание нейтральных маркеров
Измерение скорости электроосмотического течения проводилось также с помощью отслеживания нейтральных маркеров, используя ультрафиолетовое поглощение или эффект флуоресценции. Электрически нейтральные маркеры имеют нулевую электрофоретическую скорость и поэтому мигрируют со скоростью электроосмотического течения для систем с нулевым перепадом давления. Таким образом электроосмотическая подвижность вычисляется просто из времени миграции нейтрального маркера, и задаётся соотношением /лсп ^Ll/Vtca, где Ь — длина канала, 1 -дистанция от места введения маркера в поток до детектора, V — приложенное напряжение, 1со — время миграции.
Схематическое изображение экспериментальной установки приведено ниже.
Аргоновый ионный лазер Фильтр расширительфокусиру, 01цая В ведение маркера в пучка линза
I I Ф поток V микроканап линза фильтр В отверстие фотополимерная трубка
Рис. 5. Отслеживание нейтральных маркеров, принципиальная схема.
Это пример системы поточечного флюоресцентного детектирования с фотополимерной трубкой (РМТ). Маркер, помещённый в поток жидкости, движется благодаря эффекту электроосмоса, пока не достигнет детектора. В данной установке в качестве маркера использовался кумарин (лактон о-оксикоричной кислоты), возбуждаемый 488нм аргоновым лазером.
Важными критериями для нейтрального маркера являются следующие: 1) возбуждение флуоресценции должно происходить на длине волны близкой к длине волны используемого лазера, 2) маркер должен быть растворим в жидкости, которая течёт по капилляру, 3) адсорбция его стенками капилляра должна быть минимальна, 4) маркер не должен вступать в химические реакции с другими компонентами раствора. Нейтральность маркера зависит от состава раствора, необходимо провести дополнительный эксперимент с отслеживанием изменения тока для проверки нейтральности с буфером раствора. Один из очевидных минусов этого метода заключается в том, что при очень маленькой электроосмотической подвижности время вымывания маркера очень велико и сигнал от него сравним с шумом от эффектов рассеяния, включая молекулярную диффузию.
Маркеры, обычно использующиеся в такого рода экспериментах приведены в [70], [71]. В [72] и [73] продемонстрировано применение
20 метода для изучения влияния электроосмотической подвижности на рН раствора. Для метода поглощения ультрафиолетовых лучей характерны маркеры, перечисленные в [74[79] .
Цветовая индикация
Если методы флуоресценции и ультрафиолетового поглощения относятся к техникам поточечного измерения, то метод цветовой индикации позволяет получить представление о всём профиле скорости течения. Впервые этот метод был описан в работе [55]. На рисунке ниже покзано продвижение фронта флуоресцентного раствора в прямоугольном капилляре [56] (1мм х 40 мкм, 0.05 мМоль родамина590 в метаноле, напряжённость поля 330 В/см).
15−01
Рис. 6. Цветовая индикация, фотография флуоресцентного фронта.
Электроосмотическое течение направлено слева направо, ясно видна небольшая кривизна чётко окрашенного фронта.
Недавние использование этой методики отмечено в работе [80], где она применялась для изучения и оптимизации электрофоретической сепарации.
Флуоресцентная визуализация (Caged-fluorescence visualization)
Изначально метод флуоресцентной визуализации (ФВ) был разработан для изучения несжимаемых турбулентных течений с большим числом Рейнольдса [81] и назывался методом неагрессивного фотоактивированного отслеживания молекулярного движения (PHANTOMM). В [82] этот метод впервые был применён для диагностики электрокинетического течения в капиллярах. Позднее его использование нашло применение в исследовании электроосмотических течений в микроканаллах [83[86].
ФВ предполагает необратимый переход фотоактивного флуоресцентного красителя, находящегося изначально в неактивном состоянии, к состоянию флуоресцентному. Такой переход достигается благодаря экспозиции молекул красителя ультрафиолетовому излучению, которое разрывает молекулярне связи, подавлявшие флуоресценцию. Этот фотолитический процесс включает механизм восстановления немодифицированного красителя, который превращается в флуоресцентный и таким образом может быть использован с вышеописанными техниками визуализации течения [81]. По прошествию некоторого времени, длительность которого контролируется специальным компьютером и аппаратурой хронометража, коротким лазерным импульсом стимулируется полученный флуоресцентный краситель и результирующее изображение записывается на ПЗС-камеру.
Диэлектрическое зеркало
Лазер на алюмо-итриевом гранате
Аппаратура хронометража
ПЗС-камера
Циллиндрич линза Хферич. линза 7
Микроканап
Объектив
Кубический дихроический фильтр
Ртутная лампа
Рис. 7. Флуоресуентная визуализация, принципиальная схема.
Конвекция и диффузия красителя (консервативный скаляр в условиях принебрежимо малого фотообесвечивания) последовательно захватываются камерой. Красители, обычно использующиеся в ФВ — это флуоресцентный декстран (водорастворимый высокомолекулярный полимер глюкозы), некоторые изомеры радомина.
На рисунке выше показана типичная экспериментальная установка ФВ. Для перевода красителя в флуоресцентное состояние используется утроенной частоты УАв-лазер (X = 355 нм). Стоящая после лазера линза обеспечивает размер пучка толщиной 25 мкм и шириной 2000 мкм. Волны голубого цвета, выбранные из широкополосного источника (ртутная лампа) дихроичным фильтром, используются для разрушения молекулярных связей, препятствующх флуоресценции. Испущенный флуоресцентный поток, зате направляется через такой же дихроичный фильтр на высокоскоростную ПЗС-камеру (камера на приборе с зарядовой связью). Ультрафиолетовый фильтр предохраняет просветлённую оптическйю систему объектива микроскопа от импульсов лазера, используемых для получения флуоресцентного красителя. На фигуре ниже показано продвижение фронта красителя при электрокинетическом течении, сделанное с помощью ФВ метода (прямоугольный канал 120 мкм шириной и 9 мкм высотой, течение определяется как эффектом электроосмоса, так и электрофорезомразмытие фронта происходит за счёт диффузии) (рис.9), 05
И
Рис. 8. Флуоресцентная визуализация, продвижение фронта красителя в прямоугольном канале.
Еще один пример использования метода ФВ — вход во внезапное расширение в микроканале (рис.8) [86].
Рис. 9. Флуоресцентная визуализация, продвижение фронта красителя в канале с внезапным расширением.
Направление течения слева направо. Размер большего канала — 9 мкм высота, 1000 мкм длинна. Приложенное поле — 200 В/см (в маленьком канале).
Пределом применимости метода ФВ служат следующие ограничения 2?)/и'"17"м>//с, где V/ - аксиальная ширина лазерного пучка, которая примерно соответствует толщине линии фронта, 1С — время импульса лазера. Обычно, верхний лимит скорости связан с эффектом размытия линии фронта и в методе ФВ не играет роли, т.к. время импульса У АС-лазера примерно 10 не.
Преимуществом ФВ является то, что интенсивность сигнала, а в особенности такой показатель, как отношение сигнал-шум, гораздо больше, чем в остальных методах.
Методы отслеживания частиг
Наиболее полный обзор по МОЧ можно найти в работе [87], здесь же будут приведены только основные и наиболее часто используемы на практике методы. Условием соответствия частиц, с помощью которых будет вестись наблюдение за течениям, является их свойство точно следовать вместе с потоком, быть «вмороженными» в него. На макроуровне в механике жидкости это означает, что частица должна быть «нейтрально плавучей» и её инертность должна быть достаточно маленькой для того, чтобы следовать малейшим изменениям скорости потока. Первое условие должно соблюдаться и для электроосмотических течений, и имеется достаточно много материалов, которые удовлетворяют этим условиям [88]. Второе условие не так важно для электроосмотических течений, так как их ускорение, обычно достаточно мало.
Однако, возникают и дополнительные критерии для частиц, участвующих в электроосмотическом течении по тонким капиллярам. Во-первых, диаметр частицы должен быть много меньше, чем характерные размеры канала, для того, чтобы не воздействовать на течение, что достаточно труднодостижимо. Частица, приблизительно, должна быть на два порядка меньшего размера, чем гидравлический диаметр канала. Было отмечено, что при использовании маркера размером 0.5 мкм, результаты теоретических расчётов совпали с экспериментом для водных растворов электролитов [89]. Во-вторых, суммарный объём частиц-маркеров должен быть таким, чтобы не влиять на реологические параметры жидкости. В-третьих, для электрокинетических течений под градиентом давления [90], эффект Броуновского движения играет значительную роль. При определённых характерных скоростях и размерах частиц Броуновское движение становится ключевым фактором, влияющим на измеряемую скорость маркеров, которая становится нерепрезентативной и не отражает скорости движения жидкости. Четвёртым условием, накладываемом на выбор маркеров элкетроосмотического течения в тонком канале, является стабильность коллоидной суспензии, что подразумевает присутствие поверхностного заряда предотвращающего флокулляцию и адсорбцию на стенках каналла. В течениях за счёт электрического поля этот заряд приводит к достаточно высоким скоростям электрофорретического дрифта. В случае электроосмотического течения эта дрифтовая скорость может не совпадать по направлению со локальной скоростью потока.
Примерами таких маркеров являются флуоресцентные полистириновые сферы с карбоксильными, аминовыми и сульфатными поверхностными группами, которые могут быть применены в достаточно широком диапазоне рН растворов.
Базируясь на приведенных представлениях о маркерах, которые могут быть использованы при диагностике электроосмотических течений можно выделить несколько МОЧ.
Использование полосных изображений для оценки параметров электроосмотического течения было впервые применено в работе[91].
Метод ЯМР
Для диагностики электроосмотического течения используется также ядерный магнитный резонанс [93[96]. Т.к. молекулы жидкости можно чётко отличить по их ЯМ спину, то этот метод не требует помещения в поток каких-либо маркеров или красителей. ЯМР диагностика электроосмотических течений традиционно применялась для изучения течения в открытых и закрытых каналлах в задачах электрохромотографии. Пространственное разрешение таких измерений обычно >10 мкм, а временное от 10 до 100 мс. Метод ЯМР позволяет одновременно измерять диффузию и адвекцию меченных молекул.
Необходимо отметить, что все эти методы используют дорогостоящую аппаратуру и почти все требуют применения специальных агентов-маркеров, выбор которых в каждом конкретном случае должен проводиться с учётом свойств жидкости и разрешающей способности техники измерения.
Выводы
1. Данные проведённых экспериментов свидетельствуют о том, что модель позволяет адекватно описывать процесс вытеснения в тонких каналах при электроосмотическом течении жидкости для области средних и высоких дзета-потенциалов (83−1 ЮмВ).
2. Наибольшей эффективности вытеснения и однородности фронта можно добиться снижая концентрацию вытесняющего электролита при постоянной напряжённости внешнего поля.
3. Было показано, что при раскрытии <10 мкм необходимо введение поправки на поверхностную проводимость канала, которая принципиально может быть реализована дополнительным измерением эффективного дзета-потенциала для данного раскрытия.
4. Предложенная методика позволяет с достаточной точностью проводить анализ влияния напряжённости внешнего электрического поля и концентрации вытесняющего раствора электролита (дзета-потенциала) на зависимость скорости движения фронта вытеснения от времени для двухфазного электроосмотического течения в тонкой щели.
Заключение
1. Разработана модель электроосмотического течения раствора электролита во внешнем электрическом поле в тонкой щели (Ю-6л/ <�Н < 10~8л<).
2. Показано, что время установления электроосмотического течения прямо пропорционально квадрату раскрытия щели и о обратно пропорционально кинематической вязкости: tss ~ Н! v.
3. Получены аналитические выражения, описывающие профили потенциала ДЭС и скорости течения в случае постоянной напряжённости внешнего электрического поля, позволяющие рассчитывать характеристики течения в зависимости от параметров флюида и приложенного поля.
4. Результаты проведённых численных экспериментов позволили выявить степень влияния на процесс эволюции течения таких параметров, как ширина раскрытия канала, электрокинетические свойства раствора и материал стенок канала.
4.1 Максимальная скорость, достигаемая при развившемся течении, находится не в области максимальной концентрации ионов ДЭС, а в центре канала.
4.2 Для каналов с раскрытием 10″ 6<�Я<10″ 8 м установившийся профиль течения фактически однородный (м = const).
5. Асимптотики полученного аналитического решения адекватно описывают известные закономерности. Так, например, в случае больших времён распределение скорости описывается соотношением и (у, 0 = что совпадает с формулой
С ]
Смолуховского, полученной для установившегося течения.
6. Рассмотрено влияние характеристик внешнего переменного (по времени, либо по пространству) электрического поля на формирование профиля электроосмотической скорости.
6.1 Показано, что для использования модели в случае переменного поля накладывается ограничение по его частоте (< 500КГц).
6.2 Анализ влияния внешнего переменного поля на характер электроосмотического течения показывает, что максимальные касательные напряжения на стенках канала возрастают при уменьшении частоты до некоторого значения /0, после которого дальнейшего роста напряжений не происходит.
7. Проведена серия опытов по вытеснению электролитом жидкости-неэлектролита в щели. В результате получены зависимости скорости движения контактного фронта раздела от варьируемой напряжённости внешнего электрического поля, дзета-потенциала и раскрытия щели.
8. Модель позволяет с достаточной точностью проводить анализ влияния напряжённости внешнего электрического поля и концентрации вытесняющего раствора электролита (дзета-потенциала) на зависимость скорости фронта вытеснения от времени для двухфазного электроосмотического течения в тонкой щели. Показано, что максимальный объём вытесненной жидкости, при прочих равных условиях, и однородность фронта достигается снижением концентрации вытесняющего электролита при постоянной напряжённости внешнего поля. Получены расчётные зависимости в виде графиков.
9. Показано, что при раскрытии Н < 10 мкм в уравнение для скорости движения фронта раздела необходимо введение поправки в дзета-потенциал на величину поверхностной проводимости канала. Принципиально эта поправка может быть определена дополнительным измерением дзета-потенциала для данного раскрытия.
10. Данные проведённых экспериментов свидетельствуют о том, что предложенная модель позволяет адекватно описывать процесс вытеснения в тонких каналах при электроосмотическом течении жидкости для области средних и высоких дзета-потенциалов.
