Производство цинка является одним из крупнейших металлургических производств. Общий объём производства цинка в мире составляет более 8 млн. т в год. В России основное количество цинка производит АООТ «Челябинский электролитный цинковый завод» .
В настоящее время одним из главных показателей любого производства является его конкурентоспособность, т. е. высокая технико-экономическая эффективность и решение вопросов экологии. С этих позиций задача совершенствования технологии цинкового производства на стадиях переработки промежуточных продуктов является актуальной.
В расчете издержек металлургических предприятий основную долю составляет стоимость извлекаемых металлов в приобретаемом сырье. Так, цена цинка в сульфидных цинковых флотоконцентратах может составить до 60% стоимости металла в слитках.
Извлечение металла, в свою очередь, предопределяется существующей технологией. Хотя в настоящее время в металл из концентратов извлекается до 95−98% цинка, основная часть потерь приходится на хвостовые продукты, извлечение из которых экономически нецелесообразно. Поэтому актуальной является задача сокращения потерь цинка в основном технологическом процессе его получения на предприятии.
Кроме того, в состав цинковых концентратов входят такие ценные компоненты, как свинец, медь, серебро, золото, кадмий, индий, германий, галлий и др., извлечение которых напрямую из концентратов невозможно. Однако в технологическом процессе цинкового производства образуются продукты с повышенной концентрацией того или иного компонента, и становится возможным экономически целесообразное его извлечение.
В гидрометаллургической технологии цинкового производства цинковые концентраты после обжига и выщелачивания образуют значительное количество (около 30−45%) твердого промпродукта — цинковых кеков, в которых, в зависимости от поступающего на обжиг сырья, содержится большое количество ценных компонентов [1, 2] - соединения цинка, свинца, меди, кадмия, серебро, золото, а также рассеянные элементы: таллий, индий и др. При этом до 80% индия, поступающего с исходным цинковых концентратом переходит в кеки выщелачивания [3]. Содержание цинка в кеках составляет около 15−25%, что сопоставимо с таковым в окисленных цинковых рудах, однако формы нахождения металла в кеках требуют особых методов их переработки.
По имеющимся данным, разработаны, а также получили промышленное распространение следующие основные технологии переработки цинковых кеков:
• Гидрометаллургические — в основном сводятся к выщелачиванию цинковых кеков растворами серной кислоты при повышенных температурах (70−200°С). Дальнейшая технология сводится к очистке получаемого раствора сульфата цинка от примесей, прежде всего — от железа, с тем чтобы обеспечить его качество, необходимое для электролиза. Железо из раствора чаще всего выводится в отдельный «хвостовой» продукт [4−16]. Существуют способы, сочетающие выщелачивание продуктов с флотацией, что позволяет выделять концентраты, содержащие некоторые ценные компоненты, в частности, серебро [17−20].
• Пирометаллургические способы, использующие процессы, происходящие при температурах 400−1300°С. Основной метод пирометаллургической переработки — вельцевание, т. е. высокотемпературный обжиг во вращающихся трубчатых печах. Известны также технологии возгонки цинка в дуговой электропечи, магнетизирующий обжиг с последующим выщелачиванием огарков, хлорирующий обжиг в печах «кипящего слоя» [21−29].
Гидрометаллургические способы имеют существенный недостаток — они не позволяют обеспечить извлечение индия из цинковых кеков в раствор [1]. Из пирометаллургических способов одним из наиболее распространенных является вельцевание. Оно в настоящее время применяется на всех отечественных заводах, а в мире насчитывается более 20 предприятий, использующих этот процесс.
Как показало технико-экономическое сопоставление современных способов переработки вторичного цинксодержащего сырья (цинковые кеки, окисленные руды и др.), выполненное Н. А. Пирэ [30], вельц-процесс по-прежнему является одной из эффективных технологий.
Вельцевание распространено по причине своей универсальности, простоты обслуживания и других преимуществ. Достоинством вельц-процесса, отличающим его от гидрометаллургических способов и Аштек-процесса является возможность утилизации при вельцевании цинксодержащих отходов: шлаков свинцовой плавки, шламов от очистки сточных вод, содержащих цинк, отходов металлургических и химических предприятий, хвостов обогатительных фабрик и т. д. [31−36].
К недостаткам вельц-процесса возможно отнести потребность в качественном углеродистом восстановителе (коксовая мелочь) и загрязнение окружающей среды продуктами переработки (трудноутилизируемый клинкер, содержащие серу отходящие газы). Однако в настоящее время вопрос утилизации побочных продуктов вельцевания находит свое решение — клинкер, даже не содержащий ценных компонентов, может быть использован в цементной промышленности [36] и в качестве закладочного материала в горных выработках, тогда как железосодержащие отходы гидрометаллургических технологий в силу содержания токсичных соединений мышьяка, сурьмы и высокой дисперсности требует особых условий для складирования.
Вельц-процесс характеризуется нечувствительностью к химическому и физическому составу перерабатываемого материала [29]. Использование отходов цветной и черной металлургии, химической и других отраслей промышленности [33] делает вельц-процесс своеобразным цинково-свинцовым очистителем для промышленности, позволяющим не только утилизировать отходы, но и получать ценное сырье для цинкового производства, черной металлургии, строительной индустрии.
В вельц-процессе, применяемом для переработки кеков электролитного цинкового производства, образуются следующие продукты: цинк-свинец-индийсодержащие вельц-возгоны, железо-медьсодержащий клинкер, отходящие газы, содержащие двуокись углерода и небольшое (0,05−0,1% об.) количество сернистого ангидрида.
Вельц-возгоны поступают на выщелачивание цинка и индия, а остаток от выщелачивания — свинцовый кек — не может быть утилизирован на цинковых заводах. Поэтому он либо складируется, либо продается производителям свинца. Медный клинкер, как правило, утилизируется на медеплавильных предприятиях. Отходящие газы после обеспыливания выбрасываются в атмосферу.
Наиболее интенсивное развитие вельцевания наблюдается в последние годы. Этому способствовало накопление знаний о металлургических процессах, современные конструкции вельц-установок и расширение сырьевой базы. В настоящее время определились следующие основные направления совершенствования вельц-процесса:
• использование флюсующих добавок [37−41];
• смешивание и окатывание компонентов шихты в барабанном смесителе.
41];
• магнитная сепарация клинкера с последующим рециклингом коксика [41, 42];
• использование крупногабаритных вельц-печей [41];
• ведение технологического процесса с гарниссажем, обеспечивающим защиту футеровки от химической коррозии [38−41];
• применение многосекционных пылевых камер, позволяющих исключить загрязнение вельц-окиси шихтой и уменьшить затраты на систему газоочистки и улавливания вельц-окиси [41];
• грануляция оборотных пылей, позволяющая уменьшить пылевынос и повысить производительность вельц-печи [41];
• использование тепла отходящих газов и клинкера [41];
• применение фильтров с импульсной регенерацией и дешевых низкотемпературных нетканых фильтровальных материалов [41];
• применение «пенных» скрубберов, позволяющих утилизировать серу из отходящих газов [43].
Перечисленные выше усовершенствования направлены, прежде всего, на решение таких задач, как обеспечение стабильности ведения процесса, повышение качества вельц-окиси, увеличение производительности металлургических агрегатов, экономию топлива, вспомогательных материалов, огнеупоров, снижение выбросов в атмосферу. Влияние на извлечение металлов при вельце-вании, как показано в [41], оказывает, главным образом, использование флюсующих добавок. Однако даже это мероприятие (добавление в шихту флюсового известняка) не исчерпывает резервов по повышению извлечения цинка, свинца, индия, серебра.
Получаемая вельц-окись — это продукт, обогащенный легкорастворимыми формами цинка, а также концентрирующий редкий металл — индий. Это определяет применение технологии эффективного извлечения и получения металлического индия именно из вельц-окиси. Кроме того, остаток после гидрометаллургической переработки вельц-окиси — свинцовый кек является сырьем для производства свинца, в процессе которого известными способами возможно эффективное получение металлического серебра. Многие цветные и редкие металлы, содержащиеся в остатке после вельцевания — клинкере, поступая на дальнейшую переработку в медеплавильное производство, теряются со шлаками. Поэтому повышение извлечения в вельц-окись цинка, свинца, индия и серебра в процессе вельцевания кеков актуально для увеличения эффективности комплексного использования сырья и предотвращения потерь с клинкером указанных ценных компонентов.
По данным [38, 39] в результате внедрения новой технологии вельцева-ния цинковых кеков (с использованием флюсующей добавки, содержащей оксид кальция) извлечение цинка, свинца и индия в вельц-окись изменилось следующим образом:
Таблица 1.1. Извлечение в возгоны и остаточное содержание в клинкере некоторых ценных компонентов.
До внедрения новой технологии После внедрения.
Извлечение в возгоны, %.
Цинк 95,0 95,2.
Свинец 96,2 98,0.
Индий 63,0 65,0.
Содержание в клинкере, %.
Цинк 1,2 1,0.
Свинец 0,07−0,1 0,04−0,06.
Индий 0,019−0,021 0,015−0,017.
Как видно из представленных данных, для повышения извлечения цинка, а особенно индия, имеются существенные резервы. Повышение извлечения именно этих компонентов, например, для АООТ «ЧЭЦЗ» имеет прямую экономическую целесообразность. Так, снижение содержания цинка в клинкере всего на 0,5% при существующих объемах производства позволяет экономить около 150 тыс. долларов в год на закупке сырья.
Многокомпонентный состав загружаемых в вельц-печь продуктов позволяет реализовать и регулировать некоторые полезные химические процессы, направленные на избирательное извлечение в возгоны ценных компонентов.
Поэтому целью настоящей работы является исследование и разработка усовершенствованной технологии вельцевания цинковых кеков, обеспечивающей повышение извлечения цинка, свинца, индия и серебра в возгоны.
Для достижения указанной цели в настоящей работе поставлены следующие задачи:
1. Оценка применимости известных технологий хлорирующего обжига и хло-ридовозгонки для условий велыд-процесса и повышения извлечения рассматриваемых металлов (цинк, свинец, индий, серебро) на основании литературных данных, анализа форм цинка, свинца, индия и серебра в исходных и конечных продуктах вельцевания — цинковом кеке и клинкере, термодинамического анализа процессов образования их хлоридов.
2. Исследование перехода цинка, свинца, индия и серебра в возгоны при вводе на вельцевание флюсующей добавки, содержащей оксид кальция, хлорсо-держащих реагентов (хлоридов натрия и кальция), смеси оксида кальция и хлорсодержащего реагента.
3. Промышленные испытания различных способов ввода добавок в вельц-печь.
4. Усовершенствование способа удаления хлора из вельц-возгонов посредством отмывки и поиск методов регулирования накопления хлоридов в растворах гидрометаллургического цинкового цикла.
Последняя задача поставлена в связи с тем, что разрабатываемая технология должна быть адаптирована к гидрометаллургическому производству цинка, использующему сульфатные растворы, где допустимое содержание хлора в электролите — 80−150 мг/л [44]. При более высокой концентрации хлора возрастает коррозия свинцово-серебряных анодов и алюминиевых катодов в электролизных ваннах, ухудшается санитарное состояние атмосферы в зале электролиза (на анодах наряду с кислородом выделяется СЬ). Поэтому решение задачи предотвращения накопления хлора в растворах цинкового цикла является неотъемлемым условием для практического применения разрабатываемой технологии.
2. Обзор литературы.
Выводы по работе.
1. Выполнены исследования и разработана усовершенствованная технология вельцевания цинковых кеков, обеспечивающая повышение извлечения цинка, свинца, индия и серебра в возгоны, заключающаяся в использовании при вельцевании совместной добавки кальцийсодержащего флюса и хлорсодер-жащих реагентов.
2. На основании анализа форм цинка, свинца, индия и серебра, содержащихся в цинковом кеке и клинкере, установлено, что они обнаруживаются в виде простых веществ, оксидов, ферритов, сульфидов и сульфатов, а также изоморфных примесей в кристаллической решетке других соединений, что позволяет применить к ним хлорирование в условиях вельц-процесса.
3. Выполненный термодинамический анализ показал, что при вводе на вельце-вание хлорирующих реагентов (хлориды натрия и кальция) наилучшие условия для их взаимодействия с металлами и соединениями цинка, свинца, индия и серебра существуют около разгрузочного конуса вельц-печи — в зоне повышенного содержания кислорода в газовой фазе. Отгонка хлоридов цинка, свинца и индия начинается при 500−700°С, что существенно ниже, чем для простых веществ, окислов и сульфидов.
4. При температурах вельц-процесса (900−1200°С) исследовано влияние добавки хлорида натрия к клинкеру вельц-печи, отобранному в зоне его формирования, на отгонку из последнего цинка, свинца, индия и серебра. Установлено, что добавка реагента (до 0,148% хлора в исходном материале) позволяет дополнительно отогнать: цинк — 10−18%- свинец — 8−21%- индий — 23−27%- серебро — 2,5%. При этом около 60−70% рассмотренных металлов отгоняется в условиях опыта в течение первых 10−15 минут.
5. Добавка в вельц-печь (на реакционную массу в зоне формирования клинкера) смеси оксида и хлорида кальция (соотношение СаО/Ре (П) — 0,8- ввод хлора — 0,148%) позволяет увеличить отгонку индия при температурах 1100−1200°С на 15−25% по сравнению с добавкой только СаО, при этом полученная вельц-окись пригодна для дальнейшей переработки. Улучшение процесса возгонки и повышение извлечения металла вероятнее всего связаны с процессом восстановления железа при участии оксида кальция и разрушением кристаллической решетки феррита, включающей изоморфную примесь индия, а также образованием летучего хлорида 1пС1з.
6. Промышленные испытания показали эффективность добавления хлорирующего реагента (хлорида натрия) к исходной шихте вельцевания для снижения потерь металлов с клинкером. При дозировках хлоринатора (0,05−0,13% к кеку) извлечение цинка увеличилось на 0,7%, индия — на 5−7%. При загрузке с шихтой вельцевания цинкхлорсодержащих шламов извлечение индия повысилось на 7%.
7. Разработан новый способ введения смеси кальцийсодержащей флюсующей добавки и хлорирующих реагентов в горячую реакционную массу вельц-печи путем их подачи на воздушном носителе через разгрузочное отверстие (в противотоке с движением материала). Показано, что при его применении увеличивается отгонка металлов (прежде всего индия), по сравнению с вводом хлорирующих реагентов в смеси с исходной шихтой вельцевания.
8. Разработанная технология была испытана в промышленных условиях в существующем вельц-цехе ОАО «ЧЦЗ». Показана ее практическая применимость. При дозировке хлорида натрия 0,2−1,0% к массе кека извлечение цинка повысилось на 0,8%, свинца — на 0,5%, серебра — на 2,6%. Селективность действия новой технологии на компоненты шихты вельцевания выразилась в преимущественном повышении извлечения индия — оно увеличилось на 10−12%, причем содержание его в клинкере сократилось практически вдвое.
