Компьютерный термодинамический анализ плазмохимической переработки галогеносодержащих веществ

Многие из галогеносодержащих веществ, такие как озоноразрушающие хладоны, полихлорированные бифенилы (ПХБ) и отравляющие вещества (ОВ), например, зарин являются экологически опасными. Не менее опасными являются и промышленные отходы, образующиеся при производстве этих продуктов. В соответствии с рядом международных договоров (Монреальский Протокол, Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия) их производство должно быть прекращено, а уже накопленные вещества подлежат обязательному обезвреживанию (получению безопасных для окружающей среды соединений) или переработке. В настоящее время в мире уже существует около 2 000 000 т озоноразрушающих хладонов, 760 000 000 л ПХБ и около 26 000 т фосфорорганических ОВ [1−4].

Для решения этой проблемы проводятся многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, на основе которых разработаны различные методы и технологии (химические, биологические, термические и др.), ряд которых реализован на практике. Каждый из указанных методов имеет свои положительные стороны и недостатки. Недостатком химического метода является невозможность работать со всеми отходами, наличие большого количества сточных и коррозионных вод, дороговизной и громоздкостью аппаратуры. Недостатки термических методов заключаются в сложности конструкции подачи перерабатываемых веществ в область разложения, в значительной стоимости очистки и наличии вредных выбросов в атмосферу. Биологические методы считаются достаточно перспективными, однако недостаточно изученными.

Одним из перспективных и в значительной степени свободный от недостатков прямого сжигания является плазменный способ переработки указанных вредных веществ, основанный на использовании низкотемпературной плазмы [1−6]. Он отличается высокой температурой порядка несколько тысяч градусов, высокой скоростью протекания плазмохимических реакций, возможностью проведения реакций в средах практически любых газов, большей концентрацией энергии в малом объеме, что позволяет создавать малогабаритные и энергетически эффективные устройства переработки.

Плазменный способ является наименее изученным и требует, прежде всего, теоретического исследования процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений.

Данная работа посвящена термодинамическому анализу плазмохимической переработки галогеносодержащих веществ. Целью работы явилось термодинамическое исследование процессов плазмохимической переработки галогеносодержащих соединений, включая отравляющее вещество зарин, при различных условиях с целью получения экологически безопасных продуктов и определения энергетической эффективности их проведения.

В работе проведен компьютерный термодинамический анализ процессов переработки галогеносодержащих соединений при пиролизе (высокотемпературной переработке без доступа кислорода) и оценке экзотермического эффекта реакций, а также определения влияния на их протекание различных условий (газовый состав, повышенное давление, добавка твердых примесей). Исследования включали термодинамический анализ следующих процессов:

• пиролиз и восстановительный пиролиз (в среде водорода) галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении;

• пиролиз озоноразрушающих соединений при атмосферном давлении;

• переработка зарина при различном составе атмосферы, повышенном давлении и добавке в зону реакции порошка оксида кальция.

При этом решалась задача определения таких условий протекания реакций, которые приводят к экологически безопасным продуктам при энергетически эффективном процессе.

Термодинамический анализ процесса переработки галогеносодержащих соединений проводился с использованием программного комплекса ASTRA-4/рс, разработанного в МГТУ им. Н. Э. Баумана (Б.Г.Трусов)[7]. В основу его алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на принципе максимума энтропии (разработанный Г. Б. Синяревым, Н. А Ватолиным., JI.C. Полаком.)[8,9]. Этот метод позволяет описать состояния с помощью фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов достижения равновесия. Для описания самой системы, как материального объекта, необходимо знать лишь содержание образующих ее химических элементов. Данная программная система успешно апробирована при исследовании различных высокотемпературных процессов, в частности, металлургических, плазмохимической переработки угля и других.

В результате выполнения работы впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура этих веществ достаточно высока (~1300 3000 К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности (без необходимого подвода энергии извне) протекания процессов. Показано, что энергия необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет ~0,1 * 2 кВт-ч/кг. Проведенный анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека. При этом температуры 2000 К достаточно для разложения веществ на простые, неопасные компоненты. Значение полученной энергии плазменного источника может быть использовано при выборе метода переработки галогеносодержащих соединений.

Показано, что высокотемпературная переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) приводит к его разложению, однако при этом образуются опасные вещества (соединения фосфора, аммиака), что требует дополнительных методов очистки и улавливания.

Впервые проведен анализ влияния добавки оксида кальция на продукты пиролиза зарина. Получено, что добавка оксида кальция связывает опасные газообразные соединения как фтора, так и фосфора в конденсированные состояния и продукты пиролиза при охлаждении до 300 К не содержат опасных соединений. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры, что позволяет проводить процесс при меньших энергозатратах. Показано, что СаО может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз.

В результате выполнения работы были сформулированы следующие положения, выносимые на защиту: Результаты термодинамического анализа:

1. плазменного пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давленииисследования экзотермического эффекта реакций, равновесного состава и термодинамических параметров, показавшие, что конечными продуктами являются экологически безопасные вещества. Вывод о высокой адиабатической температуре и, соответственно, низком уровне вкладываемой энергии вследствие экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения галогеносодержащих веществ.

2. высокотемпературной переработки зарина в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при повышенном давлении. Вывод о том, что предлагаемый процесс приводит к разложению зарина, однако образующиеся при этом экологически опасные вещества (соединения фосфора, аммиака) требуют дополнительных методов очистки или улавливания.

3. переработки зарина с добавкой оксида кальция при высоком давлении и в замкнутом объеме. Вывод о том, что использование оксида кальция приводит к связыванию опасных компонентов в конденсированные состояния, повышению адиабатической температуры и соответственно уменьшению энергетических затрат. Вывод о том, что оксид кальция может быть заменен на более дешевое соединение СаСОз без образования экологически опасных веществ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

— 9-ой школе по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ (г.Иваново, 1999 г.), Международной научной конференции «Проблемы математического моделирования и информационных технологий» (г.Бишкек, октябрь 2001 г.), Научной конференции Кыргызского Национального университета им. Ж.Баласагына, посвященной 70-летию академика Р. Сагдеева (г.Бишкек, февраль 2003 г.), Международной конференции «Actual problems of computer sciences» (г.Алматы, Казахстан, март, 2003 г.), научной конференции Кыргызско-Российского Славянского университета (г.Бишкек, май, 2003 г.) — Международной конференции «Физические, геофизические и геодинамические исследования в Центральной Азии в начале XXI века» (научный полигон ИВТ РАН, октябрь 2003 г) — Международной конференции «Kyrgyz Electronics & Computer» (г. Бишкек, апрель 2004 г.).

— на научных семинарах лаборатории физики газового разряда НАН Кыргызской Республики, кафедры информационных и вычислительных технологий и кафедры физики и микроэлектроники КРСУ.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 печатных работах.

Структура диссертации.

В первой главе «Состояние исследований переработки галогеносодержащих веществ» приведен обзор и анализ известных литературных данных по исследованию процессов переработки галогеносодержащих соединений. Выбрана методика исследования, сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе «Термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих соединений» впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза (высокотемпературного процесса без доступа кислорода) и восстановительного пиролиза (в среде водорода) всех известных в литературе галогеносодержащих веществ.

Проведен анализ восстановительного пиролиза озоноразрушающих соединений (хладоны, ПАВ (поверхностно активные вещества), совол), который показал, что продукты пиролиза не содержат озоноопасных соединений и соединений, вредных для человека.

В третьей главе «Термодинамический анализ процессов переработки зарина» исследовано влияние состава атмосферы и повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры переработки зарина. Приведены результаты анализа процессов разложения зарина при атмосферном давлении в различных средах (аргон, кислород, воздух) и при высоком давлении. Рассчитаны термодинамические характеристики процессов.

В главе 4 «Термодинамический анализ процессов переработки зарина с добавкой оксида кальция» приведены результаты исследования влияния добавки оксид кальция на процесс разложения зарина при повышенном давлении и в замкнутом объеме. Рассматривалась возможность замены добавки оксида кальция (СаО) на более дешевое соединение СаСОз.

В заключении приведены обобщающие выводы результата работы.

Диссертация содержит 115 страниц, 27 рисунка, 13 таблиц и 60 библиографических ссылок. Ш.

4.3 ВЫВОДЫ.

1. Анализ результатов показал, что при добавлении мелкодисперсного порошка оксида кальция и повышенном давления до 1000 МПа продукты реакции при 300 К являются безопасными конденсированными соединениями и газами, которые не требуют дополнительной переработки, опасные компоненты разложения связываются кальцием и выпадают в осадок. Начиная с давления 150 Мпа, опасные соединения не присутствуют в продуктах пиролиза и при температуре 2000 К.

2. Показано, что благодаря высокой адиабатической температуре можно ожидать автотермичность протекания процесса переработки зарина с добавлением порошка оксида кальция. При этом энергетические затраты на генерацию плазмы невелика, роль плазмы заключается только в инициировании процесса.

3. Показано, что плазменная переработка зарина при постоянном объеме с добавкой СаО является экологически безопасной. Процесс обеспечивает высокую степень разложения зарина на нетоксичные соединения, основную долю которых составляет метан.

4. Анализ результатов показал, что замена добавки СаО на более дешевое соединение СаСОз не приводит к образованию токсичных продуктов пиролизапри температуре 300 К токсичные соединения не присутствуют. Однако энергетические затраты при этом увеличиваются, но экономический эффект может быть выше вследствие меньшей стоимости СаСОз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы: ,.

1. Проведен термодинамический анализ пиролиза галогеносодержащих веществ при атмосферном давлении. В качестве источника энергии для инициирования реакций разложения рассмотрен источник низкотемпературной плазмы, позволяющий достичь высоких температур с возможностью реализации плазмохимических реакций, проведения процессов в средах любых газов.

Впервые проведены систематические исследования экзотермического эффекта пиролиза всех известных в литературе галогеносодержащих веществ. Показано, что адиабатическая температура рассмотренных реакций достаточно высока 1300−3ООО К), что говорит о наличии экзотермического эффекта и автотермичности протекания процессов разложения веществ. Получена ранее неизвестная закономерность монотонной зависимости адиабатической температуры от приведенной теплоты реакции. Получено, что энергия плазменного источника, необходимая для инициирования пиролиза, невелика и составляет примерно 0,1−2 кВтч/кг.

Проведен анализ температурных зависимостей равновесного состава термодинамических параметров при восстановительном пиролизе озоноразрушительных веществ (хладоны, совол, ПАВ) в аргоновой и водородной среде. Анализ показал, что продуктами пиролиза при их охлаждении до Т-300 К являются экологически безопасные вещества (НС1, HF, НВг, Ш и сажа). Показано, что эти процессы также характеризуются высокой адиабатической температурой (~1400−2100 К) и малым уровнем вкладываемой энергии для их инициирования. Расчеты показали, что температура Т=2000 К достаточна для разложения галогеносодержащих веществ на простые компоненты. повышенного давления на конечные продукты и термодинамические параметры на протекание процессов.

Анализ показал, что переработка зарина в средах аргона, кислорода и воздуха при атмосферном давлении приводит к его разложению, однако при этом образуются такие экологически опасные вещества, как соединения фосфора, аммиак, которые потребуют применения дополнительных процессов очистки или улавливания. Вместе с тем, они характеризуются сравнительно низкой адиабатической температурой 600−900 К), что делает процессы более энергоемкими.

Исследования разложения зарина при повышенных давлениях (до 1000 МПа), показали, что возможность образования экологически опасных веществ в конечных продуктах сохраняется. Анализ показал, что с увеличением давления несколько повышается адиабатическая температура (~ 600−800 К), что, однако, не сильно влияет на экзотермический эффект. 3. Проведен термодинамический анализ переработки зарина с добавкой оксида кальция при повышенном давлении и в замкнутом объеме.

Результаты расчетов показали, что добавка оксида кальция при высоких давлениях приводит к связыванию опасных компонент в конденсированные соединения, при этом при Т=300 К продукты переработки не содержат экологически опасных веществ. Анализ показал, что при давлениях выше 150МПа опасные продукты отсутствуют даже при Т=2000 К. Показано, что добавка оксида кальция приводит к повышению адиабатической температуры (до 1300−1600 К) и, соответственно, к усилению экзотермического эффектаэнергетические затраты при этом составляют -0,2−1,3 кВтч/кг.

Проведено исследование возможности замены оксида кальция на более дешевое соединение СаСОз. Анализ показал, что в условиях переработки зарина в замкнутом объеме в конечных продуктах при Т=300 К также не присутствуют опасные вещества, однако потребуются более высокие уровни энергетических затрат на инициализацию процесса.