Исследование природы ионизованных состояний трис-?-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики

Актуальность исследования. Определение электронной структуры молекул является важной задачей, представляющей теоретический и прикладной интерес. Физические и химические свойства любой молекулы зависят от структуры верхних занятых уровней, информацию о которых можно получать как теоретическими, так и экспериментальными методами. Применение только теоретических методов исследования электронной структуры, например, в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) сталкивается с трудностями, связанными с неоднозначностью положения d-уровней.

Среди экспериментальных методов исследования электронного строения широкое применение находят оптическая и рентгеновская спектроскопия. Высокоинформативным методом определения электронного строения свободных молекул является экспериментальный метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), поскольку получаемые величины зависят от свойств отдельно взятого уровня. Экспериментальные методы информативны в определении различных свойств вещества, которые в свою очередь зависят от его строения. Однако непосредственное определение строения с помощью данного подхода сталкивается с принципиальной трудностью, связанной с решением так называемой обратной задачи. Более того, в современных исследованиях объектом являются структуры, свойства которых зависят от квантовой природы вещества, тогда как эксперимент на выходе дает измеряемые величины. Эти трудности можно в какой-то степени решить совместным применением теоретических и экспериментальных методов.

Комплексы (3-дикетонатов металлов в исследованиях методом ФЭС являются удобными объектами ввиду простоты их синтеза и относительной легкости получения газообразного состояния. Трис-Р-дикетонаты переходных металлов от скандия до кобальта удобны с исследовательской точки зрения по причине увеличения количества d-электронов в ряду этих соединений. Прикладной и теоретический интерес стимулировал интенсивное накопление экспериментальных данных, наиболее важными из которых явились значения энергии ионизации (ЭИ), дающие информацию о структуре ионизованных состояний или в приближении замороженных орбиталей о структуре валентных уровней.

Для оценки информативности фотоэлектронных спектров в определении орбитальной структуры молекул требуется проведение теоретических расчетов с целью установления взаимосвязи значений энергии ионизации со значениями энергии орбиталей. Расчеты методами квантовой механики позволяют получать значения энергии орбиталей в рамках одноэлектронного описания. Сложности в интерпретации фотоэлектронных спектров, вызванные многоэлектронными эффектами: электронная корреляция, релаксация электронной оболочки при ионизации, — в некоторых случаях могут приводить к существенным расхождениям в структуре и последовательностях расчетных энергетических уровней электронов и экспериментальных последовательностей значений энергии ионизации. Расчет энергий ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия (KB) позволяет проводить прямое сравнение с экспериментальным данными ФЭС, однако здесь снижается наглядность по сравнению с одноэлектронным описанием. Поэтому проведение комплексных расчетов как электронной структуры, так и энергий ионизации для оценки информативности ФЭС является актуальной задачей.

В более ранних исследованиях комплексов (3-дикетонатов металлов применение расчетных методов сильно ограничивалось вычислительными возможностями компьютеров. С другой стороны при исследовании электронной структуры невозможно найти точное решение задачи многих взаимодействующих частиц, что требует привлечения приближенных методов. В то же время исследование ионизации приходится проводить анализом стационарных состояний, тогда как сам процесс ионизации является динамическим. В настоящее время расчетные работы многих авторов включают одновременное использование нескольких методов, предназначенных для расчета электронной структуры и сопутствующих свойств, однако исследованию непосредственно процесса фотоионизации и моделированию ионизованных состояний уделяется недостаточное внимание.

Цель работы. Моделирование ионизованных состояний комплексов трис-[3-дикетонатов переходных металлов на основе теоретических расчетов электронной структуры и энергий ионизации для интерпретации фотоэлектронных спектров.

Объекты исследования. Комплексы трис-Р-дикетонатов переходных металлов.

Предмет исследования. Одноэлектронные и многоэлектронные состояния нейтральных и ионизованных комплексов переходных металлов Sc, Ti, V, Cr, Co.

Задачи работы:

• определение методики моделирования ионизованных состояний,.

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных характеристик нейтральных объектов в приближении замороженных орбиталей,.

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных и многоэлектронных характеристик ионов,.

• поиск методики увеличения точности расчетных процедур,.

• моделирование ионизованных состояний исследуемых соединений с оптимизированными и расширенными базисными наборами.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

• значения одноэлектронной энергии нейтральных и ионизованных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методом ССП-ХФ, и методами, учитывающими электронную корреляцию, Ха-ДВ и ТФП;

• значения энергии ионизации, полученные в расчетах ионизованных состояний в приближении KB в базисе детерминантов состояний ХФ и ТФП;

• параметры, а базисного набора 3−21 Г, оптимизированные с учетом положительного эффективного заряда на атомах металлов;

• значения одноэлектронной энергии нейтральных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методами ССП-ХФ и ТФП с оптимизированным базисом 3−21Г и методом ТФП с расширенным базисом 6−311Г для атомов кислорода, углерода и металлов.

Практическая ценность. Полученная в ходе проведенных исследований информация, касающаяся энергии одноэлектронных состояний и энергий ионизации, позволяет более глубоко понять электронную структуру валентных уровней и механизм процесса фотоионизации свободных молекул, а также указывает пути дальнейшего увеличения качества расчетных процедур в рамках метода ССП. Новые данные об электронной структуре валентных уровней будут способствовать предсказанию ряда физико-химических свойств комплексных соединений хелатного типа.

Апробация. Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских и региональных конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001) — XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Кишинев, 2005) — Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005) — серия региональных конференций (Владивосток, 2001;2002).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы содержатся в 7 работах, опубликованных в открытой печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований. Включает 21 рисунок и 22 таблицы. Общий объем диссертации 115 страниц.

Выводы, которые можно сделать, оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядок связи титан-кислород, аналогичны выводам по комплексу скандия. Различия величин при переходе от одного соединения к другому не превышают одного процента, а значение эффективного заряда, указанное в атомных единицах, для атома титана совпало с точностью до второго знака после запятой со значением эффективного заряда атома скандия в комплексе Sc (mal)3.

Более заметные изменения в электронной структуре относительно данных по комплексам скандия и титана происходят при наличии двух неспаренных электронов в комплексе ванадия. По данным ТФП-расчетов заполнение лигандных орбиталей электронами сохраняется, а конфигурация двух неспаренных электронов. d (aj)1 d (e)1 соответствует их положению в последовательности уровней, как верхним занятым а-спин-орбиталям.

Значение энергии для орбитали d (ai) равно -5,55 эВ, орбитали d (e)—3,61 эВ, причем анализ вкладов d-AO показывает более сильную локализацию на атоме ванадия орбитали d (aj). Важным эффектом является общее повышение энергии всех лигандных а-спин-орбиталей, за исключением П.-МО (см. рис. 3.4), при близкой к данным по комплексу титана величине интервала 4,41 эВ, в котором лежат рассматриваемые валентные МО, однако это значение для Р-спин-орбиталей существенно ниже и равно 4,18 эВ.

Наиболее сильное влияние на изменение относительного положения уровней оказывает увеличение вкладов d-AO в лигандные а-спин-орбитали.

Как следствие, происходит изменение некоторых значений а-е-расщепления, а в паре п±орбиталей обнаруживается инвертирование уровней. Так, для а-набора вклады d-AO в спин-орбитали 713(e) — 10% и 7t2(ai) — 5%, приводят к понижению их энергии относительно спин-орбиталей 7с3(а2) и 712(e), соответственно. Значения а-е-расщепления для п.-орбиталей близки к величинам расщепления в комплексе титана: для а-набора равно 0,42 эВ, для Р-набора равно 0,37 эВ. Расщепление между однократно и двукратно вырожденными п±орбиталями не превышает значения 0,1 эВ. Максимальная разница в значениях энергии аи р-спин-орбиталей 0,18 эВ имеет место для 71з (а2)-МО, что, видимо, вызвано общей дестабилизацией а-спин-орбиталей, а влияние d-AO атома ванадия исключается запретом по симметрии.

Оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядка связи V-O в сравнении с предыдущими двумя комплексами ряда можно выделить две наиболее существенные закономерности. Во-первых, выявлено заметное возрастание порядка связи V-O. Во-вторых, произошло перераспределение электронной плотности. Эффективный заряд на атоме ванадия понизился до 0,88 а.е. Вместе с этим заметно увеличились абсолютные значения эффективных зарядов на атомах углерода в Ри у-положениях. Причем, учитывая данные по эффективным зарядам и порядкам связи металл-кислород также для комплексов хрома и кобальта, необходимо отметить резкое отличие в этих величинах для У (ша1)з.

Особенности электронной структуры комплекса хрома определяются сильным, вызванным низкими значениями энергии d-орбиталей, смешиванием d-AO атома хрома с лигандными орбиталями а-набора. Приводимые ниже данные представлены для а-спин-орбиталей и характеризуются следующим. Так, если орбиталь d-типа симметрии «ai» преимущественным образом локализована на атоме хрома (вклад d-AO 80%), то двукратно вырожденная орбиталь распределяется по всем лигандным МО. Наиболее сильное взаимодействие обнаружено между d (e)-AO и орбиталью 7Сз (е), с примерно одинаковыми вкладами d-AO в каждую из них. По максимальному вкладу 32% верхняя занятая орбиталь со значением энергии -5,89 эВ обозначена как орбиталь d-типа. Полносимметричная d (al)-opбитaль, как показали расчеты, оказалась третьей занятой сверху и заняла место между лигандными орбиталями 7i3(a2) n (a2) со значением энергии -6,61 эВ. Интервал энергии, в котором лежат рассматриваемые валентные лигандные а-спин-орбитали, равен 4,37 эВ, тогда как с учетом p-спин-орбиталей это величина незначительно возрастает, до 4,40 эВ. Существенное понижение энергии орбитали, отнесенной к Тсз (е), привело к образованию большого для пары тсз-МО а-е-расщепления, достигающего значения 0,87 эВ. Таким образом порядок следования верхних двух пар лигандных орбиталей можно записать как. п (е) 7Сз (е) п.(а2) 7Гз (а2). Существенное значение п-расщепления 0,63 эВ определяется высоким вкладом 13% в п.(е)-орбиталь d-AO атома хрома (вызванное ковалентной стабилизацией). Разница в значениях энергии в паре п±орбиталей невелика, причем вклады d-AO по симметрии разрешены и в n+(ai)-MO и в п+(е)-МО. В результате более сильное взаимодействие вырожденной орбитали п+(е) с d-AO (вклад 21%) определяет ее более низкое положение относительно орбитали n+(ai). Для пары 7Г2-орбиталей пятикратное превосходство во вкладе полносимметричной d-AO приводит к стабилизации орбитали 7i2(ai) относительно орбитали ^(е) на 0,56 эВ.

Величина интервала, в котором заключены рассматриваемые лигандные Р-спин-орбитали, равна 4,18 эВ, а значения энергии всех МО близки к соответствующим величинам для комплекса ванадия. Расчеты показали также схожие значения вкладов d-AO в МО с данными по комплексу ванадия. Таким образом, рассматривая разницу значений энергии соответствующих а-и Р-спин-орбиталей в комплексе хрома можно отметить зависимость величины a-p-расщепления от разницы вкладов d-AO, по причине того, что более сильное взаимодействие d-AO с а-спин-орбиталями стабилизирует их относительно Р-спин-орбиталей. Сильное взаимодействие d-AO с лигандными орбиталями не вызывает заметного изменения в распределении эффективных зарядов на атомах и порядка связи хром-кислород, в сравнении с данными по комплексам скандия и титана.

В исследуемом ряду соединений, как говорилось выше, комплекс кобальта имеет две особенности электронной структуры. Во-первых, набор занятых орбиталей Со (ша1)з совпадает с набором а-спин-орбиталей для комплекса хрома, что дает дополнительную информацию для анализа различий в значениях энергии и составе аи P-спин-орбиталей. Во-вторых, оболочка аналогично электронной оболочке комплекса скандия имеет закрытый тип, что при сравнении позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа на структуру уровней в отсутствии неспаренных электронов.

Интервал энергии, в котором лежат валентные лигандные орбитали Со (ша1)з от 7i3(a2) до 7t2(ai) имеет максимальное в ряду исследуемых соединений значение 4,82 эВ. Основной причиной высокого значения этого интервала является дестабилизация 71з (е)-МО вследствие существенного антисимметричного вклада d (e)-AO атома кобальта (26%). В результате лигандная орбиталь 7Гз (е) оказалась верхней занятой со значением энергии 6,02 эВ. Симметричная комбинация указанных исходных орбиталей, отнесенная к орбитали d-типа, является пятой занятой сверху со значением энергии -7,29 эВ. Разница в энергии антисимметричной и симметричной комбинаций этих орбиталей равна 1,27 эВ. В комплексе хрома аналогичная величина по результатам расчетов почти совпала (1,29 эВ) с этим значением, но верхней занятой является орбиталь d-типа, а пятой сверху 7Г3(е)-МО. Величины вкладов d (ai)-AO и d (e)-AO в лигандные орбитали соответствующей симметрии имеют высокие значения, но немного ниже, чем для комплекса хрома. За исключением указанных выше особенностей положения и строения верхних занятых орбиталей л3(а2,е) и d (abe), значения энергии нижележащих орбиталей и величины а-е-расщепления оказались близки к соответствующим значениям для комплекса хрома. Значение а-е-расщепления для п-МО составило 0,64 эВ, что почти совпало с данными по комплексу хрома, а для 7t2-MO значение увеличилось до 0,73 эВ. Относительное положение невырожденных и вырожденных орбиталей п±типа, как и в комплексах ванадия и хрома, обратно порядку их следования в комплексе скандия.

Для комплекса Co (mal)3 наибольшее в ряду количество занятых d-AO атома металла, взаимодействующих с лигандными МО, приводит к некоторому увеличению ковалентного взаимодействия. Так, данные порядка связи Со-О, показывают в ряду соединений максимальную величину (см. табл. 3.7), за исключением резко отличающегося значения для комплекса ванадия. С другой стороны минимальные абсолютные значения эффективных зарядов для всех атомов позволяют говорить о наименьшей в ряду соединений ионной составляющей связывания.

Резюмируя анализ результатов расчета электронной структуры комплекса кобальта, можно сделать вывод о близости энергетических характеристик орбиталей к данным для а-спин-орбиталей комплекса хрома с некоторыми различиями в величине вкладов d-AO атома металла. Наиболее существенная разница заключена в относительной величине вкладов d (e)-AO в орбитали, отнесенные к d (e)-MO тиз (е)-МО, что инвертирует их положение в шкале энергии.

Результаты расчетов электронной структуры всех комплексов ряда в приближении ТФП оказались близки к данным, полученным при использовании метода Ха-ДВ. Наиболее значимое соответствие результатов этих двух методов с данными ФЭС — это почти полное совпадение порядка следования лигандных орбиталей и орбиталей d-типа, что сильно отличается от данных расчета в приближении ХФ. Также два приближения, учитывающих корреляцию электронов, показали меньшее, чем в приближении ХФ, значение интервала энергии, в котором лежат верхние занятые лигандные орбитали от щ до 712- Главным образом это связано с близостью в значениях энергии между орбиталями тгзи п-типа. Наиболее важное различие в результатах расчета методов ТФП и экспериментальными данными — это различие заполнения орбиталей d-типа в комплексе ванадия. Более подробный анализ сравнения результатов расчета применяемых методов по соединениям будет представлен в следующем пункте.

3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП.

Рассмотренная выше корреляция между результатами расчетных данных для соединений всего ряда в каждом из приближений позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа и неспаренных электронов на структуру валентной оболочки. Дополнительным источником информации является проведение сравнения значений энергии орбиталей, рассчитанных тремя методами (ХФ, Ха-ДВ, ТФП), а также соотнесение с экспериментальными данными ФЭС для каждого комплекса в отдельности. Сопоставление экспериментальных значений энергии ионизации с рассчитанными методом Хартри-Фока энергиями одноэлектронных состояний будет проводиться в приближении теоремы Купмэнса. Для двух других приближений применяется аналогичный метод прямого сравнения орбитальных энергий с ЭИ. Диаграммы построены по данным таблиц 3.2, 3.4, 3.6, а экспериментальные значения ЭИ взяты из [13]. Несмотря на ограничения, связанные со сравнением разных по типу величин (орбитальные энергии и энергии ионизации), при данном подходе существует возможность оценки г корреляционных и релаксационных поправок для связи энергии орбиталей и энергии ионизации. Результаты теоретического расчета непосредственно энергий ионизации в приближении KB будут представлены в следующем параграфе.

Первым обсуждаемым соединением в соответствии с принятой в диссертации последовательностью будет комплекс скандия. Как неоднократно указывалось выше, в Sc (mal)3 отсутствуют занятые орбитали d-типа. Подход со сравнением электронной структуры, рассчитанной в разных приближениях, при наличии в валентной области исключительно орбиталей лигандов позволяет оценить качественные и количественные характеристики изменений, общих для соединений всего ряда.

Рис. 3.5. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса скандия.

На рисунке 3.5 представлена корреляционная диаграмма расчетных орбитальных энергий и экспериментальных энергий ионизации для комплекса скандия. Первое, на что стоит обратить внимание, — это занижение абсолютных значений энергии всех орбиталей в приближении ТФП относительно значений ЭИ. С учетом релаксации энергия, необходимая для удаления электрона с рассчитанных ТФП-орбиталей, будет еще меньше, что при сравнении с экспериментальными данными даст существенное расхождение. Этот факт подтверждает существующие особенности приближения ТФП, которые требуют применения более широких базисных наборов [53, 54, 108]. Другие два метода, как учитывающий корреляцию Ха-ДВ, так и не учитывающий — ХФ, дают абсолютные значения энергии, превышающие экспериментальные ЭИ. Существенным отличием в результатах метода Хартри-Фока от результатов других приближений и эксперимента является завышение интервала энергии, в котором заключены исследуемые лигандные орбитали. Значения энергии между парами орбиталей Лз (а2,е), n.(a2>e), n+(ai, e) и ЯгС^ье), как показали ХФ-расчеты, равны примерно 2 эВ. Наиболее близкие к экспериментальным данным результаты показало приближение Ха-ДВ, а приближение ТФП завышает энергию всех лигандных орбиталей относительно пары Лз (а2,е).

Для Sc (mal)3 а-е-расщепление, обусловленное межлигандным взаимодействием и взаимодействием металл-лиганды, экспериментально наблюдаются для верхних двух пар уровней, причем для щ проявляется только с применением математической процедуры контрастирования полос [129, 130]. Расщепление для п+(аье)-орбиталей мало, а энергия ионизации с уровня 7i2(ai, e) в ФЭС находится на границе области с высокими шумами в спектре, обусловленными двуэлектронным характером ионизации и увеличением сечения ионизации с излучением 21,2 эВ. Поэтому для ЭИ с Лг-МО на диаграмме показано одно значение. Результаты расчетов во всех приближениях показывают значения а-е-расщепления близкие к экспериментальным.

Для комплекса Ti (mal)3 выводы о влиянии методов расчета на структуру лигандных уровней в целом соответствуют выводам для комплекса скандия, а характерные особенности вызваны наличием неспаренного электрона на орбитали d-типа. Мы не рассматриваем Р-спин-орбитали, т.к. различие определяется а-спин-орбиталями (рис. 3.6). Главное, что следует отметить, это совпадение последовательности орбиталей с последовательностью экспериментальных ЭИ только для приближений, учитывающих корреляцию. Занижение энергии орбитали d-типа в приближение ХФ явилось причиной того, что она по энергии оказалась между двумя п.-орбиталями, т. е. четвертой занятой сверху. Понижение энергии d-орбитали привело к увеличению ее взаимодействия с лигандными МО равной симметрии. В результате произошло возрастание значений а-е-расщепления для пар n+(ai, e) — и 7t2(ai, e)-MO, по сравнению с данными расчетных методов Ха-ДВ и ТФП. Расщепление для п+(аье)-МО не подтверждается данными ФЭС, а для 7t2(ai, e) по экспериментальным данным определенные выводы сделать сложно. Все обсуждаемые величины интервалов энергии, рассчитанные в приближениях Ха-ДВ и ТФП, почти совпадают с соответствующими значениями для ЭИ в ФЭ-спектре. Исключение составляют предельно близкие значения энергии орбиталей 713(e) и п.(а2).

— si, эВ.

НХФ Ха, ТФП эксп. ЭИ.

Рис. 3.6. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса титана.

В ряду исследуемых соединений расчет электронной структуры комплекса У (ша1)з дает наибольшее различие в результатах применения трех методов (рис. 3.7). Совпадающие с экспериментальными данными заполнение и последовательность орбиталей показал лишь метод Ха-ДВ. Для двух других методов совпадение имеет место только в наборе Р-спин-орбиталей. Для а-спин-орбиталей в приближениях ХФ и ТФП наряду с подтверждающимся в эксперименте заполнением орбитали <1(е)-типа занятой является и орбиталь d (aj)-THna. Для ТФП-приближения невырожденная и вырожденная орбитали имеют по одному электрону и являются, соответственно, первой и второй занятыми сверху. Как показали расчеты в приближении ХФ на орбитали d (ai)-rana присутствует один электрон, на орбитали d (e)-THna — два. В этом случае лигандная 7Гз (а2)-орбиталь со спином, а оказалась вакантной. Кроме того, орбитали d (aj) и d (e) лежат ниже лигандной тгз (е)-МО, и имеют завышенные для метода ХФ значения энергии. Таким образом, схожая структура лигандных уровней в ряду исследуемых соединений наблюдаются только для орбиталей п., п+ и 712- Для этих же уровней в хорошем согласии с экспериментальными данными находятся величины а-е-расщепления, а также расстояния по шкале энергии между парами n.(a2,e)-, n+(ai, e) — и 7Г2(аье)-орбиталей.

В связи с противоречивыми данными расчета электронной структуры комплекса ванадия в неограниченном приближении ХФ, был проведен расчет в приближении ограниченного метода Хартри-Фока с открытыми оболочками (ОХФ). Данные по нему включены в диаграмму на рисунке 3.7 (второй столбец). В приближении ОХФ энергии лигандных орбиталей оказались близки к структуре уровней комплекса скандия, а заполнение и относительное положение орбиталей d-типа совпало с данными метода ТФП. Однако значения энергии оказались сильно завышенными, а энергия электрона на орбитали d (e)-rana ушла в зону положительных значений.

Рис. 3.7. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса ванадия.

Расчет электронной структуры комплекса Сг (ша1)з в приближениях ХФ, Ха-ДВ и ТФП показал заполнение орбиталей d-типа, подтверждающееся экспериментальными данными. Три неспаренных электрона располагаются на а-спин-орбиталях d (aj) и d (e), что, основываясь на данных ФЭС, не приводит к существенным изменениям в структуре полос, относящихся к ионизации слигандных уровней (рис. 3.8). В полной мере это утверждение относится к (3-набору спин-орбиталей, а приведенные ниже особенности касаются структуры а-спин-орбиталей.

Рис. 3.8. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса хрома.

Главное отличие в результатах применения трех методов — это положение орбиталей d-типа. В приближении ХФ и d (ai)-, и d (e)-op6m^b по шкале энергии занимают положение ниже лигандных щи ст-МО. Отсутствие существенного влияния d-AO на валентные лигандные орбитали сохраняет их структуру схожей со структурой комплекса скандия и данными ФЭС для лигандных орбиталей. В приближении Ха-ДВ и ТФП получены более высокие значения энергии электронов на орбиталях d-типа. Для Х^-ДВ орбитали d (aj) и d (e) оказались четвертой и шестой занятые сверху, соответственно, для ТФП — третьей и первой. Учет корреляции в приближении Ха-ДВ улучшает согласие с экспериментальными данными в плане последовательности уровней по сравнению с приближением ССП-ХФ. Для приближения ТФП такая последовательность еще лучше согласуется с порядком следования полос в ФЭ-спектре. С другой стороны, обнаружено завышенное расщепление лигандной орбитали 7ГзВ целом же, наиболее существенным оказывается первое замечание, согласно которому, учет корреляции в приближении ТФП дает наиболее точное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

Комплекс Со (ша1)з при заполнении одинаковых по типу с комплексом хрома орбиталей имеет в отличие от него закрытую оболочку. Каждая из орбиталей d-типа является двукратно занятой, что подтверждают экспериментальные данные и все три используемые метода расчета (рис. 3.9). Общая картина положения уровней схожа с данными по комплексу хрома. Так, расчет в приближении ХФ дает низкие значения энергии электронов на d (ai)-и d (e)-opбитaляx, стабилизировавшихся сильнее чем щи ст-МО. В приближениях Х^-ДВ и ТФП орбитали d-типа лежат в области значений энергии лигандных %з~ и п.-орбиталей. Взаимодействие орбитали d (e) с лигандными повышает энергию 7Г3(е)-МО и приводит к инвертированию в паре уровней 7Гз (а2,е). Таким образом, наиболее близкую последовательность орбиталей к порядку следования полос в ФЭС:. [d (e)] [d (ai), 7i3(a2)] [713(e)] — дает метод ТФП. Необходимо отметить две причины, приводящие дополнительные аргументы в этом утверждении. Во-первых, расчеты показали сильное смешивание орбиталей, отнесенных к d (e) — и 7Гз (е)-МО, что оставляет открытым вопрос об относительной последовательности этих уровней. Во-вторых, указанная на рисунке интерпретация экспериментальных данных [13] не единственная. По некоторым источникам, например [14], первая и третья полосы в спектре вызваны ионизацией с орбиталей d (e) и Лз (е) соответственно. Наиболее важным выводом в обсуждении этой неопределенности является и экспериментально и теоретически (ТФП) подтвержденный смешанный характер первой и третьей полосы в ФЭС.

Рис. 3.9. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса кобальта.

Подводя итоги сравнения результатов расчета электронной структуры, получаемой тремя методами (ХФ, Ха-ДВ и ТФП) с данными по экспериментальным энергиям ионизации можно сделать три главных вывода. Во-первых, заниженные значения энергии орбиталей d-типа показывает лишь метод ХФ, тогда как методы, учитывающие корреляцию, дают последовательности уровней близкие к данным ФЭС. Во-вторых, самые низкие значения энергии лигандных орбиталей дает приближение ХФ, самые высокие значения получаются в результатах метода ТФП. Кроме того, приближение ХФ завышает величины интервалов между парами лигандных уровней, а приближение ТФП занижает энергетический интервал между Тсз-и п.-орбиталями. В-третьих, если проводить сравнение со структурой полос в ФЭС, то расчетные результаты показывают смещение положения лигандных орбиталей, которые близки по энергии к d-AO и взаимодействуют с ними.

3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия.

3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении.

Как отмечалось выше, расчетами ЭИ хелатных комплексов в приближении KB, решалось две задачи. Во-первых, проблема интерпретации экспериментальных ФЭ спектров столь сложных комплексов переходных металлов требует теоретического изучения закономерностей в спектрах родственных соединений, во-вторых, только расчетными методами можно выяснить природу релаксационных процессов, вызванных удалением электрона с одноэлектронных хартри-фоковских орбиталей различного типа. Рассчитанные в однодетерминантном приближении для катионов М (та1)з+ орбитали, используемые для KB расчетов, несут информацию о влиянии на одноэлектронные уровни положительного заряда и электронной релаксации, вызванной удалением одного электрона.

Катион Sc (mal)3+ в основном состоянии, в соответствии с экспериментом, имеет вакансию на ВЗМО тгз (а2) — основное изменение при удалении электрона заключается в стабилизации всех МО на 4.4 — 5.0 эВ (табл. 3.8). Более высокая степень локализации n-орбиталей кислорода привела к увеличению интервала энергии между щи n-уровнями. В частности, разность значений е-, для 71з (аг)-и n+(ai)-MO увеличилась от 4,19 до 4,70 эВ.

Рассчитанная в приближении KB последовательность состояний иона, соответствующих одноэлектронной ионизации (вклады основных конфигураций от 67% до 92%), полностью совпадает с последовательностями экспериментальных ЭИ и расчетных энергий МО методами ТФП и Ха-ДВ (табл. 3.9, рис. 3.5).

Заключение

.

1. Метод ССП-ХФ показывает совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в фотоэлектронном спектре только для соединения с конфигурацией d°. Для соединений с конфигурацией dn, где d=l, 2, 3, 6, расчеты занижают значения энергии для d-электронов.

2. Совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в ФЭ-спектре для всех соединений имеет место в результатах расчетов методами ТФП и Ха-ДВ, учитывающими электронную корреляцию. ч.

3. Расчет энергий ионизации в приближении KB на основе детерминантов ССП-ХФ и ТФП показывает совпадающие с экспериментальными последовательностями ЭИ для соединений с конфигурацией d° и d1. Улучшается согласие с экспериментальными данными для соединения с конфигурацией d, однако показана необходимость улучшения исходного детерминанта основного состояния и увеличения активного пространства КВ-разложения.

4. В результате оптимизации базисных функций для d-орбиталей показано влияние положительного эффективного заряда на атомах металла на характеристики одноэлектронных состояний.

5. Установлено, что использование оптимизированного базиса 3−21Г улучшает согласие с экспериментальными данными по последовательностям энергии и заполнению в расчетах методом ССП-ХФ.

6. Показано, что подход с использованием разных базисов для разных атомов дает улучшение согласия с экспериментальными данными по абсолютным значениям энергии и заполнению в расчетах методом ТФП.