Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты

Диссертация: Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Явление бифункционального катализа было обнаружено сравнительно недавно Свеном и Брауном (1952 г.). Они исследовали катализ реакции мутаротации тетраметилглюкозы 2-оксипиридином и установили, что его каталитическая активность значительно выше, чем фенола и пиридина в отдельности или же их смеси. При дальнейших исследованиях были обнаружены также другие бифункциональные катализаторы и реакции… Читать ещё >

Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров, катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. введение
  • 2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИ
  • РОВ. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ (Литературный обзор)
    • 2. 1. Кинетика и механизм реакции образования сложных эфиров
      • 2. 1. 1. Кинетика реакции алкоголиза галогенангид-ридов карбоновых кислот
      • 2. 1. 2. Механизмы реакции эфирообразования
    • 2. 2. Бифункциональный катализ
      • 2. 2. 1. Классификация бифункциональных катализаторов
      • 2. 2. 2. Бифункциональный катализ в органических реакциях
      • 2. 2. 3. Некоторые количественные закономерности действия бифункциональных катализаторов
  • 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Сушка посуды.4В
    • 3. 2. Синтез и очистка веществ
      • 3. 2. 1. Галогенангидриды карбоновых кислот
      • 3. 2. 2. Спирты
      • 3. 2. 3. Катализаторы
      • 3. 2. 4. Растворитель
    • 3. 3. Методика кинетических измерений
      • 3. 3. 1. Потенциометрическая методика
      • 3. 3. 2. Хроматографическая методика
    • 3. 4. Математическая обработка результатов
  • 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕН АНГИДРИДОВ МАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ В ТОЛУОЛЕ
    • 4. 1. Влияние природы уходящей группы в ацилирующем агенте на скорость реакции с бутанолом
    • 4. 1. Л. Кинетика реакции бутирилхлорида с бутанолом и гексанолом
      • 4. 1. 2. Кинетика реакщи бутирилбромида с бутанолом
      • 4. 1. 3. Кинетика реакции бутирилфторида с бутанолом
    • 4. 2. Влияние замены атома водорода дейтерием в спиртовой группе на кинетику реакции
    • 4. 3. О механизме некаталитической реакции
  • 5. БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ ДИФЕНИЛФОСФОШЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СО СПИРТАМИ В ТОЛУОЛЕ
    • 5. 1. Каталитический процесс с участием 3,5-динитро-бензоилхлорида
    • 5. 2. Каталитический процесс с участием бутирилхлорида
    • 5. 3. Влияние добавок 3,4-динитрофенола и уксусной кислоты на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом
    • 5. 4. Влияние заместителей в молекуле катализатора на его каталитическую активность
  • 6. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В СУБСТРАТЕ НА КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ТОЛУОЛЕ
    • 6. 1. Каталитическое действие карбоновых кислот и
  • 3,4-динитрофенола на реакцию галогенангидридов с бутанолом
    • 6. 1. 1. Катализ процесса бутирилбромида с бутанолом
    • 6. 1. 2. Катализ процесса бутирилфторида с бутанолом
    • 6. 2. Каталитическое действие дифенилфосфорной кислоты на реакцию галогенангидридов с бутанолом
    • 6. 3. Ассоциация между спиртом и катализатором
    • 6. 4. Роль водородной связи в переходном состоянии
  • 7. кинетический изотопный эффект в каталитическом процессе. механизм катализа дйфенилфосфорными кислотами
    • 7. 1. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой дифенилфосфорной кислотой реакции хлор- и фторангидридов с бутанолом
    • 7. 2. Механизм катализа дифенилфосфорными кислотами реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами. основные вывода
  • литература

Исследование механизма действия органических катализаторов является важным направлением современной физико-органической химии. Среди указанных катализаторов особую роль играют бифункциональные, которые по своей каталитической активности и специфичности действия занимают промежуточное положение мезду монофункциональными катализаторами и ферментами — полифункциональными природными катализаторами-. По сравнению с монофункциональными бифункциональные катализаторы характеризуются более высокой эффективностью и мягкими условиями действия.

Явление бифункционального катализа было обнаружено сравнительно недавно Свеном и Брауном (1952 г.). Они исследовали катализ реакции мутаротации тетраметилглюкозы 2-оксипиридином и установили, что его каталитическая активность значительно выше, чем фенола и пиридина в отдельности или же их смеси. При дальнейших исследованиях были обнаружены также другие бифункциональные катализаторы и реакции, чувствительные к их воздействию. Однако количество известных к настоящему времени бифункциональных каталитических систем, в общем, весьма невелико. И это связано, прежде всего, с высокой избирательностью данного вида катализа. В качестве примера можно указать на то, что карбоновые кислоты являются эффективными бифункциональными катализаторами реакции аминолиза хлоранги-дридов карбоновых кислот, но не проявляют бифункциональной активности в реакции аминолиза хлорангидридов фосфорорганических кислот, поскольку из-за стерического несоответствия меаду реагентами и бифункциональным катализатором в последнем случае не образуется циклическое переходное состояние. Естественно, что поиск высокоэффективных и высокоспецифичных бифункциональных каталитических систем (новых бифункциональных катализаторов или чувствительных к их воздействию реакций) является весьма актуальной задачей.

В этом плане представляло интерес исследование каталитической активности диарилфосфатов в реакции образования сложных эфи-ров. Указанная реакция является одним из фундаментальных процессов в органической химии. Она широко используется в синтезе промежуточных продуктов и красителей, химико-фармацевтических препаратов, пластификаторов, различных полимерных материалов и т. д. Нами было изучено каталитическое действие ми п-замещенных ди-фенилфосфорной кислоты на скорость реакции галогенангидридов кар-боновых кислот со спиртами в толуоле и установлено, что в данной системе проявляется бифункциональный катализ. Кроме того, было исследовано влияние добавок некоторых карбоновых кислот и ряда монофункциональных соединений.

Для оценки каталитической активности упомянутых катализаторов необходимы были константы скорости тех же реакций, протекающих в некаталитических условиях. Несмотря на то, что исследования реакции эфирообразования, начатые еще Н. А. Меншуткиным, проводятся в течение продолжительного времени, многие вопросы кинетики и механизма не выяснены до сих пор. Поэтому часть данной работы была посвящена исследованию кинетики некаталитической реакции бутирил-галогенидов со спиртами в толуоле. Полученные при этом результаты имеют и самостоятельное значение, поскольку дают информацию о механизме некаталитической реакции, в частности, об ее лимитирующей скорость стадии.

Естественно, что обе части работы тесно связаны между собой и взаимно дополняют друг друга.

Новизна данной работы состоит в том, что обнаружена новая высокоэффективная каталитическая система: галогенангидриды карбоновых кислот — спирты — дифенилфосфорные кислоты, исследован и обоснован бифункциональный механизм катализа в этой системе, исследована кинетика некаталитической реакции образования сложных эфиров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Обнаружение высокой каталитической активности замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами.

2. Обоснование бифункционального механизма их катализа в данном процессе.

3. Количественная оценка реакционной способности галогенангидридов карбоновых кислот в некаталитических и каталитических процессах на уровне индивидуальных констант скоростей.

4. Определение лимитирующих скорость стадий в некаталитическом и каталитическом процессах.

Весь материал диссертации изложен в семи разделах. Первым является «Введение». Второй раздел состоит из двух частей. В первой части дан краткий обзор литературы по кинетике и механизму некаталитической реакции алкоголиза хлорангидридов карбоновых кислот. Вторая часть посвящена вопросам бифункционального катализа в различных органических реакциях. В третьем разделе представлены методики синтеза и очистки реагентов, катализаторов и растворителя, а также методики измерения скорости реакций и способы математической обработки результатов кинетических наблюдений. Четвертый раздел посвящен результатам исследования кинетики некаталитической реакции алкоголиза галогенангидридов масляной кислоты. В пятом разделе изложены результаты изучения каталитического действия ми п-замещенных дифенилфосфорной кислоты в реакциях с участием хлорангидридов карбоновых кислот. Шестой раздел посвящен вопросам влияния природы уходящей группы в субстрате на катализируемый процесс образования сложных эфиров, ассоциации между спиртом и катализатором и роли водородной связи в переходном состоянии. В седьмом разделе приведены результаты исследования влияния замены водорода в спирте и катализаторе дейтерием на каталитическую активность последнего, рассмотрен механизм катализа бифункциональными катализаторами исследуемых реакций. Заканчивается диссертация выводами и списком цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Изучена кинетика некаталитической и катализируемой замещенными дифенилфосфорной кислоты реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами в толуоле.

2. Показано, что некаталитический процесс в случае хлори бромангидридов протекает по трем параллельным потокам, обусловленным участием одной, двух и трех молекул спирта, а в случае фторпроизводного — по одному потоку с первым порядком по спирту. В обоих случаях порядок по галогенангидриду равен единице. Рассчитаны индивидуальные константы скорости указанных параллельных потоков.

3. Реакционная способность галогенангидридов масляной кислоты в некаталитической реакции возрастает в ряду: V < CI Вг. Константы скорости второго порядка описываются корреляционным уравнением, характеризующим влияние уходящей группы на реакционную способность субстрата. Такая закономерность в изменении скорости некаталитической реакции свидетельствует о разрыве связи углерод-галоген в определяющей скорость стадии.

4. Установлено, что замещенные дифенилфосфорной кислоты являются высокоэффективными катализаторами реакции галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами в протоинертном неполярном растворителе. Обоснован бифункциональный механизм катализа в данной системе.

5. Полученные в настоящем исследовании результаты свидетельствуют о том, что наибольшая эффективность изученных бифункциональных катализаторов в реакции образования сложных эфиров наблюдается в разбавленных растворах спиртов и она существенно понижается при переходе к их концентрированным растворам, что связано с образованием каталитически неактивных ассоциатов катализатора со спиртом.

6. При исследовании каталитического действия замещенных ди-фенилфосфорных кислот на скорость реакции бутирилхлорида с бутанолом показано, что влияние природы заместителя в молекуле кислоты незначительно сказывается на ее каталитической активности. Это объясняется противоположным влиянием заместителя на способность электронодонорного и электроноакцепторного центров молекулы бифункционального катализатора к образованию водородной связи.

7. Найдено, что интенсивность каталитического действия дифе-нилфосфорных и карбоновых кислот очень существенно зависит от природы уходящей группы в субстрате. Значительное увеличение каталитической активности в ряду от бромангидрида к фторангидриду является доказательством того, что атом галогена непосредственно участвует в образовании циклического переходного состояния. При этом он взаимодействует с гидроксильным атомом водорода бифункционального катализатора и отрывается в лимитирующей скорость стадии.

8. Показано, что способность уходящей группы к образованию водородной связи оказывает очень существенное влияние на каталитическую активность бифункционального катализатора. С другой стороны, способность катализатора к образованию указанной связи также играет важную роль в данной каталитической системе.

9. Исследование влияния замены атома водорода дейтерием показывает, что при катализе реакции с участием фторангидрида наблюдается первичный кинетический изотопный эффект, а в случае реакции с хлорангидридом указанный эффект отсутствует. Высказано предположение, что это связано с различием переходных состояний процессов с фтори хлорангидридами.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Branch Н.Е.К, Niacon А. С, The rate of alcoholysis of acylchlo-rides. — J.Amer.Chem.Soc, 1936, v.58, N 12, p.2499−2504.
  2. O.E., Макитра P.Г. Алкоголиз хлорангидрщов /-этиленовых кислот. I. Взаимодействие-этиленовых хлорангидридов с аллиловым спиртом, — Реакц. способность орган.соединений, 1973, т.10, № 3, с.737−746.
  3. Carvalho P.P., Zengo K.N. Comparison of metanolysis of a series of p-benzyloxybenzoyl chlorides with that of benzoyl, pphenoxybenzoyl and p-methoxyhenzoyl chlorides. — J.Chem.Soc. Perkin Trans., Part II, 1976, N 14, p.1648−1651.
  4. Бабаева Л. Г, Богатков СВ., Кругликова Р.й. Влияние структурыалифатических спиртов на их реакционную способность. I. Взаимодействие спиртов с п-нитробензоилхлоридом. — Ж.орган.химии, 1974, т. Ю, № 2, с.250−254.
  5. Norris J.Р., Cortese P. Effect of concentration on the velocity constant of the reaction between alcohols and p-nitrobenzoylchloride dissolved in ether. — J.Amer.Chem.Soc, 1927, v.49, N 14, p.2640−2648.
  6. Алкоголиз хлорангидридов-этиленовых кислот. П. Влияниеструктуры спирта на скорость алкоголиза кротонилхлорида/ О. Е. Туркевич, Р. Г. Макитра, Т. С. Моисеенко, Э.СПугач.- Реакц. способность орган.соединений, 1975, т. II, № 4, с.759−766.
  7. Kivinen А. The ethanolysis of benzoyl chlorides. — Ann, Acad.Sci.Pennicae, 1961, ser. AII, chem., v.108, p.1−71. — 136
  8. Gilkerson W. R, The kinetics of the reaction of ethyl alcoholwith p-nitrobenzoyl chloride in nitrobenzene at 7•38''. — J. Phys.Ohem., 1956, v.60, H 8, p.1142−1144.
  9. Hudson R.P. Specific solvation of polar transition states.Ber.Bunseng.Phys.Chem., 1964, v, 68, N 2, p.215−219.
  10. Hudson R.W., Loveday G.W. Acid chlorides and alcohols in carbon tetrachloride. — J.Chem.Soc., 1966, ser. B, К 8, p.766−769.
  11. Влияние автоассоциации на реакционную способность спиртов вреакциях нуклеофильного присоединения и замещения/ Р. П. Тигер, Л. С. Бехли, П. Бондаренко, Г. Энтелис. — Ж.орган.химии, 1973, т.9, № 3, 0.1563−1569.
  12. Hudson R.P., Seville В. The reaction between ethanol and acidchlorides. — J.Chem.Soc, 1955, N 12, p.4121−4129.
  13. The ethanolysis of acid chlorides in solvolytic media/ R.P.Hudson, G.W.boweday, S. Pliszar, G.Salvadori. — J.Chem.Soc, 1966, ser.B., IT 8, p.769−774.
  14. Ross S.D. Evidence for hydrogen-bondet transition states inthe rate-determining step of the reaction of benzoyl chlori- 137 des with ethanol in aceton and chlorofoim, — J.Amer.Chem. Soc, 1970, V.92, N 20, p.5998−6002.
  15. Ashdown A.A. The rate of reaction of certain alcoholis withp-nitrobenzoyl chloride in anhydrous ether solution, — J. Amer.Chem.Soc", 1930, v.52, N 1, p.268−278,
  16. G.B., Головина З. П., Черкасова Е. М. Влияние структуры алифатических спиртов на их реакционную способность. У1. Ацилирование спиртов бензоилгалогенидами в диоксане, роль триэтиламина.- Ж.орган.химии, 1977, т.13, № 4, с.677−682.
  17. Влияние структуры алифатических спиртов на их реакционнуюспособность. У. Кинетика и механизм ацилирования спиртов в нитробензоле/ Л. Г. Бабаева, СВ. Богатков, Н. А. Гринева, Р. И. Кругликова. -Ж.орган.химии, 1976, т.12, № 6, с.1234−1237.
  18. Kevill D, N., Poss P.D. Acylation mechanisms in aprotic solvents. I, Methanolysis of p-nitrobenzoyl chloride in acetonitrile, — J.Amer.Chem.Soc, 1969, v.91, N 18, p.5054−5059.
  19. Г. В., Литвиненко Л.М, Федорова Л. Ф. Кинетика взаимодействия галогенангидридов карбоновых кислот с 1-бутанолом в неполярном растворителе. — Ж.орган.химии, 1974, т.10, № 10, C.2I50−2I53.
  20. Г. В., Разумова Н. Г. Кинетика реакции бутирилхлорида- 138 с i-бутанолом и 2-метил-1-пропанолом в толуоле. — Ж.орган.химии, 1979, T. I5, № 4, с.683−686.
  21. Bmiton СА, Lewie Р.А., bliwellyn D, A. The mechanism of hydrolysis of carbonyl carbon, — Chem.Ind., 1954″ N 38, p.11 541 155. Bimton C.A., Lewie P.A. The hydrolysis of some aromatic acid chlorides. — Chem. Ind, 1956, H 11, p.180−182.
  22. Peeling E.P.A. The alcoholysis of aromatic acid chlorides.J.Ohem.Soc, 1959, H 6, p.2307−2308.
  23. Minato H. The solvolysis of acid chlorides. A. Presentationof the problem and proposal for the mechanism. — Bull.Chem. Soc. Japan, 1964, v.37, H 3, p.316−323.
  24. Kevill D, N", Poss P.D. A revised mechanism for thiixl orderalcoholysis of acid chlorides in aprotic solvents, — Tetrahedron Lett, 1967, H 29, p.2837−2840.
  25. Я.К., Хургин Ю. И. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных э^ров в апротонной среде. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1974, т.579, № 8, 0.1687−1692.
  26. Hudson R.P. Mechanism of acylation, — Chima, 1961, v, 15, H 7, p.394−403.
  27. Lowry T, M, Paulkner I, J, Studies of dynamic isomerism, — J, Chem. Soc, 1925, v. 127, part II, p.2883−2887.
  28. Е.А. Передаточные механизмы органических реакций. -Докл.АН СССР, 1938, T. I8, № 9, с.643−648.
  29. Swain С, Brown J. Concerted displacement reactions. 8. Polyfunctional catalysis, — J. Amer, Chem, Soc, 1952, v, 74, N 10, p.2538−2543.
  30. Л.М. Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. — В сб.: Механизмы гетеролитических реакций, М.: Наука, 1976, с.210−228.
  31. Л.М., Олейник Н. М. Бифункциональный катализ. — Ус- 139 пехи химии, 1978, т.47, № 5, с.777−803.
  32. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. I. Activation parametersfor the mutarotation of tetramethyl-d-glucose in benzene.- J. Amer.Chem.Soc, 1968, v.90, N 11, p. 2824−2831.
  33. Rony P.R. Polyfunctional catalysis. III. Tautomeric catalysis.- J.Amer.Chem.Soo, 1969, v.9, К 22, p.6090−6096.
  34. Rony P.R., Heff R.O. Polyfunctional catalysis. IV. Oxy acidcatalysis of the mutarotation tetramethyl-d-glucose in benzene. — J.Amer.Chem.Soc", 1973, v.95, '& 9, p.2896−2905.
  35. Kergomard A., Renard M. Mutarotation du tetramethylglucoseen solution benzenique catalysee par des acides carboxyliques. — Tetrahedron, 1968, v.24, H 23, p.6643−6651.
  36. Kergomard A, Xand be Quang, Renard M.P. Mutarotation du tetramethyl-2,3,4,6-d-glucose catalysee par quelques oxyacides inhibition par exces de substrat, — Tetrahedron, 1976, v.32, И 6, p.1983−1988.
  37. Multifunctional catalysis. XI. Assymmetric catalysis of themutarotation of tetramethylglucose by optically active phosphinothionic acids/ A. Pauve, A. Kergomard, M. P, Renard et al. Tetrahedron Lett., 1980, v.21, H 49, p.4721−4724.
  38. Bifunctional acid-base catalysis of the mutarotation of glucose in mixed aqueous solvents/ A.M. Kj, H. Hielsen, P.E. Sorensen, J. Ulstrup, — Acta Chem.Scand., 1980, ser. B, v.34, N 4, p.281−284.
  39. Rony P.R., Mc Cormach W, E., Wunderly S.W. Polyfunctional cacatalysis. II. General base catalysis of the mutarotation of tetramethyl-d-glucose in benzene and methanol-benzene. — J, Amer.Chem.Soc, 1969, v.91, N 15, p.4244−4251.
  40. Pietra P., Vitali D. Bifunctional catalysis in activatednucleophilic aromatic substitution. — Tetrahedron Lett., — 140 1966, N 46, p.5701−5706.
  41. Poriani Luciano, Todesco Paolo E. Base catalysis in the reactions between 2-fluoro-6-nitrohenzothiazole and aliphatic amines in benzene, — J.Chem.Soc.Perkin Trans, 1980, part 2, H 2, p.313−316.
  42. Lanmiiam S, A, Satchell R. S, Kinetics end mechanism of thecarboxylic acid catalysed ethanolysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether. — J.Chem.Soc.Perkin Trans., 1974, part 2, N 8, p.877−883.
  43. Lillford P. J, Satchell D.P.IT. Acylation, XXVII, The kineticsand mechanism of the spontaneous and acid-catalysed reactions of dimethylketen with water and alcohols, — J.Chem.Soc, 1968, ser. B, H 8, p.889−897.
  44. Jensen R.B., Mimksgaard B.C. Studies of the reaction betweenchloral and alcohols, V. A study of the formation of chloral ®-menthol hemiacetal, — Acta Chem. Scand, 1969″ v, 23, N 1, p.79−92.
  45. Jensen R, B, Pedersen S, B, Studies of the reaction betweenchloral and alcohols, VII. A study of the formation of chloral hemiacetals of aliphatic tertiary alcohols. — Acta Chem. Scand., 1971, v.25, N 8, p.2894−2910.
  46. Jensen R, B, Pedersen S. B, Studies df the reaction betweenchloral and alcohols, IX, A study of the dissociation of chlo ral hemiacetals of some aliphatic primary and secondary alco hols. — Acta Chem. Scand, 1971, v, 25. If 8, p.2911−2930. — 141
  47. McClelland R.A., Patel G. Rate and equilibriim constants forthe formation and decomposition of the tetrahedral intermediates of the methanolysis of methyl benzoates. — J.Amer.Chem. Soc, 1981, V.103, H 23, p.6912−6915.
  48. Hegarty A.P., Jencks W.P. Bifimctional catalysis of the enolization of acetone. — J.Amer.Chem.Soc, 1975, v.97, П 24, p.7188−7189.
  49. И.В., Шилов Е. А., Ясников А. А. Кинетика енолизации ацетона в присутствии аминокислот различной структурл. Укр.хим.ж., 1964, т.30, № 6, с.599−608.
  50. Е.А., Ясников А. А. Специфическое действие аминов в енолизации кетонов. — Укр.хим.ж., 1961, т.27, № 5, с.639−658.
  51. И.В., Козлова Н. Я., Ясников А. А. Каталитическоедействие 2,2-диаминодиэтиламина в енолизации ацетона. — Укр. хим.ж., 1982, Т.48, № И, 12И-1213.
  52. Л.П., Шилов Е. А., Ясников А. А. Катализ иодированияацетона диаминами и солями фосфорной кислоты. — Укр.хим.ж., 1969, Т.35, № I, с.55−62.
  53. Н.В., Шилов Е. А., Ясников А. А. Кинетика и механизмиодирования ацетолфосфата в присутствии этилендиамина. — Укр. хим.ж. 1965, т.31, № I, с.56−66.
  54. А.А. Органические катализаторы, коферменты и феряенты.- Киев: Наук. думка, 1982. — 272 с. — 142
  55. Hine J, Zeigler J.P. Stereoselective bifimctional catalysisof the dedeuteration of 3-pentanone-2,2,4"4--d^" - J.Amer.Chera. Soc, 1980, V.102, H 25,, p.7524−7529. 59. Schoenleber J., bochon P. Catalyse de I’hydrolyse de 1*acetate de p-nitrophenyle par les mercaptoalcoyl-2-benzimidazoles. 1. terpretation des resultats: im cas de catalyse bifonctiounelle. — C.r.Acad.Sci., 1974, v. С 278, N 23, p.1381−1384.
  56. Moss P.A., Uahas R.C., Ramaswami S, Sequential bifimctionalmicellar catalysis. — J.Amer.Chem.Soc, 1977, v.99, H 2, p.627−629.
  57. Kunitake Т., Horie S. Multifunctional hydrolytic catalyses.
  58. I. Catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl acetate by imidazole-4-carbohydroxainic acids. — Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, — 143 V.48, N 14, p.1304−1309.
  59. Kimitake Т., Okahata Y. Multifunctional hydrolytic catalyses.
  60. Cooperative catalysis of the hydrolysis of phenyl ester bya copolymer of H-methylacrylohydroxamic acid and 4-vinylimidazole. — J.Amer.Chem.Soc, 1976, v.98, И 24, p.7793−7799.
  61. Kunitake Т., Okahata Y., Sakamoto T. Multifunctional hydrolytic catalyses, 8, Remarkahle acceleration of the hydrolyeie of p-nitrophenyl acetate by micellar biftmctional catalysis. — J.Amer.Chem.Soc, 1976, v, 98, N 24, p.7799−7806.
  62. Л.М., Александрова Д. М. Влияние кислотных добавокна кинетику реакций ацилирования ароматического амина в инертном растворителе. — Докл. АН СССР, 1958, т.118, № 2, с. 321 324.
  63. Л.М., Александрова Д. М., Пилюк Н. И. Среда и реакционная способность. I. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции мезкду ароматическим амином и бензоилхлоридом в инертном растворителе. — Укр.хим.ж., 1959, т.25, № I, с.81−94.
  64. Н.А., Спивак Л. Л. Термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. XII. Влияние апротонных растворителей на относительную силу кислот. — Ж.физ.химии, 1962, Т.36, № 4, с.757−764.
  65. Л.М., Александрова Д. М. Среда и реакционная способность. П. Влияние добавок некоторых нитрофенолов на кинетику — 144 реакции между анилином и бензоилхлоридом в бензольном растворе. -Укр.хим.ж., I960, т.26, № 1, с.66−68.
  66. Н.М. Бифункциональный катализ в реакциях ацилированияароматических аминов. — Дисс.канд. хим.наук. — Донецк-Киев, 1967. — 157 с.
  67. Л.М., Александрова Д.М, Жилинская Л. А. Среда и реакционная способность. Ш, Кинетика реакции бензоилирования анилина бензойным ангидридом в бензоле и в смесях бензола с бензойной кислотой. -Укр.хим.ж., I960, т.26, № 4, с.476−489.
  68. Л.М. Бифункциональный катализ в органической химии. — Укр.хим.ж., 1964, т.30, № 4, с.317−330.
  69. Л.М. Кинетика реакции ацилирования и некоторые вопросы реакционной способности. — Дисс.докт.хим.наук. — Харьков-Киев, I96I. — 407 с.
  70. Л.М., Семенюк Г. В., Олейник Н. М. Дейтериевый изотопный эффект при катализируемом карбоновой кислотой ацилировании п-хлоранилина бензоилхлоридом в толуоле. — Ж.орган.химии, 1970, т.6, № 12, с.2539−2545.
  71. Л.М., Семенюк Г. В., Олейник Н. М. К вопросу о роливодородной связи в механизме ацилирования ариламинов, катализируемого карбоновой кислотой. — Докл. АН СССР, 1967, т.176, № 5, 1107-Ш0.
  72. Н.М., Сорокин М. Н., Литвиненко Л. М. Влияние растворителя на кинетику ацилирования ариламинов уксусным ангидридом. — Укр.хим.ж., 1972, Т.38, № 4, с.343−352. — 145
  73. Л.М., Олейник Н. М., Курченко Л. П. К вопросу о механизме ащлирования ариламинов ангидридами и тиоангидридами карбоновых кислот в бензоле. — Реакц. способность орган.соединений, 1969, т. б, № 3, с.832−852.
  74. Л.М., Александрова Д. М. Среда и реакционная способность. УЛ. Кинетика реакции ароматических аминов с бензоилхлоридом в смесях бензола с уксусной кислотой. — Укр.хим.ж., 1.6I, Т.27, № 4, с.487−494.
  75. Г. В., Олейник Н. М., Литвиненко Л. М. Бифункциональныйкатализ в реакциях ацилирования ариламина различными производными бензоилхлорида в бензоле. — Ж.общ.химии, 1968, т.38, № 9, C.2009−20I5.
  76. Л.М., Олейник Н. М. Роль стерических факторов принекаталитическом и каталитическом ацилировании вторичных жирноароматических аминов. — Реакц. способность орган.соединений, 1965, Т.2, № 2, с.57−74.
  77. Л.М., Олейник Н. М., Сорокин М. Н. Влияние среды нанекаталитическое и каталитическое ацилирование аминов. — Укр. хим.ж., 1968, Т.34, № 4, с.357−368.
  78. Бифункциональное каталитическое действие карбоновых кислот вреакции 2,4-динитрофенилацетата с анилином/ Л. М. Литвиненко, Н. М. Олейник, Ю. С. Садовский, Л. Т. Головань. — Ж.орган.химии, 1975, т. П, № 2, с.359−366.
  79. Каталитическое влияние карбоновых кислот на процесс образования пептидной связи/ Л. М. Литвиненко, В. В. Космынин, Ю.А.Ша- 146 ранин, Л. П. Дрижд. — Реакц. способность орган.соединений, 1972, Т.9, № 4, C.999-I0I7.
  80. Л.М., Олейник Н. М., Тицкий Г. Д. К вопросу о направленном поиске новых бифункциональных катализаторов. — Докл. АН СССР, 1964, T. I57, № 5, с.1153−1155.
  81. Л.М., Тицкий Г. Д., Степко О. П. Фосфиновые кислотыкак бифункциональные катализаторы образования амидных связей. — Докл. АН СССР, 1972, т.202, № 5, c. iI27-II30.
  82. Бифункциональный катализ фосфиновыми кислотами в реакции пептидообразования/ Л. М. Литвиненко, Б. И. Гераськов, Н. М. Олейник, Г. Д. Тицкий. — Тезисы XI Республиканской конференции по физической химии. — Киев, 1974, ч.1, с. 41.
  83. Л.М., Савелова В. А., Скрипка А. В. О механизме катализа 2-оксипиридинами при образовании амидной связи. — Докл. АН СССР, 1964, T.2I6, № 6, с.1327−1330.
  84. Л.М., Олейник Н. М. Кинетика ацилирования ароматических аминов уксусным и бензойным ангидридами в нитробензоле и его смесях с уксусной кислотой. — Укр.хим.ж., 1966, т.32, № 2, с.174−186.
  85. Nakamizo N. Catalysis in peptide sjrnthesis with active esters.1, Bifunctional catalysis in the aminolysis of benzyloxycarhonyl-b-phenylalanine p-nitrophenyl ester in dioxane. — Bull. Chem. SОС, Japan, 1969, v.42, N 4, p.1071−1077.
  86. Nakamizo N. Catalysis in peptide synthesis with active esters,
  87. Effects of concentrated carboxylic acids on the aminolysis of henzyloxycarhonyl-L-phenylalanine p-nitrophenyl ester in dioxane. — Bull. Chem. Soc, Japan, 1969, v. 42, N 4, p.1078−1082.
  88. Schlegel Н. В", Gimg Р., Pludla Е.М. Tautomerissation of formamide, 2-pyrldone and 4-pyridone: an аЪ initio study, — J, Amer.Chem.Soc, 1982, v. 104, H 20, p.5347−5351.
  89. Л.М., Тицкий Г. Д. Амидный катализ в реакциях нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода. Докл. АН СССР, 1966, T. I66, № 2, с.366−369.
  90. Л.М., Олейник Н. М. Сравнение каталитической активности карбоновых кислот и их серусодержащих аналогов в реакциях ацилирования ароматических аминов в бензоле. — В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наук. думка, 1965, с.120−130.
  91. Дж., Мас-Клеллан 0. Водородная связь. — М.: Мир, 1964. — 462 с.
  92. В.К., Барвиченко В. Н., Лобанов В. В. Исследованиесамоассоциации тиоуксусной кислоты методом ПМР. — Теор. и эксперим. химия, 1979, т.15, № 5, с.547−552.
  93. Денисов Г. С, Козакова Э. М., Рильцев Е. В. Измерение скоростиизотопного обмена водорода меящу молекулами спирта и меркаптана методом инфракрасной спектроскопии. — Ж.прикл.спектр., 1962, Т.8, № 4, с.690−692.
  94. Ahrens M,-L, Maas G. Elementarschritte ±a der saure-baseKatalyse, Protonen Ubertragimgsreactionen in waprigen Losunger, — Angew, Chem, 1968, v.80, H 20, p.848−849.
  95. Справочник химика. — М.-Л.: Химия, 1964, т.2, с. 564.115. н-Капрофенон/ П. Стариков, М. Г. Сулейманов, В. Т. Бурмистров, И. П. Попова. — Методы получения химических реактивов и препаратов, I96I, № 2, с.33−35.
  96. А.И. Фторангидриды карбоновых кислот. П. Методысинтеза бензоилфторида и получение бутирилфторида. — Ж.общ. химии, 1945, T. I5, № 11/12, с.915−919.
  97. Р.В., Визгерт Р. В., Михалевич М. К. Сольволиз аллиловых и н-пропиловых эфиров замещенной бензолсульфокислоты в чистых спиртах. — Реакц. способность орган.соединений, 1970, Т.7, № 3, с.512−537.
  98. А.В., Розенберг М. Ш. Метод изотопного обмена нелетучих соединений с тяжелой водой в инертном растворителе. Ж.прикл.спектр., 1968, т.9, № 6, с.1027−1030.
  99. А.И. Углеводоррды как кислоты и основания. — Успехи химии, 1955, Т.24, № 4, с.377−429. Бродский А. И., Червяцова Л. Л., Миклухин Г. П. Водородные обменные реакции производных толуола. — Ж. физ, химии, 1950, т.24, № 8, с.968−980.
  100. К.А., Нифантьев Э. Е., Никитина Р. Ф. Синтез диарилфосфатов и арилфосфонатов и их некоторые свойства. — Ж.общ.химии, I96I, Т.31, № 5, с.1705−1709.
  101. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. — Изд-во- 149 Московского ун-та, I97I, с. 202.
  102. Kirby A.J., Yoimas М. The reactivity of phosphate esters. Diester hydrolysis.- J.Chem.Soc, 1970, ser. B, N 3, p.510−513.
  103. Применение уравнения Гаммета к константам ионизации фосфорорганических кислот в 7^ и 80% спирте/ Т. А. Мастрюкова, Т. А. Мелентьева, А. Э. Шипов, М. И. Кабачник. — Ж, общ. химии, 1959, т.29, № 7, C.2I78−2I82.
  104. Maguire М.Н., Shaw G. Synthetic plant hormones. Part 1. Someester of phosphoric acid, — J.Chem.Soc, 1953, Ж 5, p. 14 791 482.
  105. Л.М., Александрова Д. М. Среда и реакционная способность. 1У. Кинетика реакции между анилином и пикрилхлоридом в смесях бензола с карбоновыми кислотами и о-нитрофенолом. Укр.хим.ж., I960, т.26, № 5, с.621−625,
  106. Синтезы органических препаратов. — М.: Иностр.лит., 1953, C.47I.
  107. Holleman М.А.Р., Wilhelmy M. G" Зтдг 1а preparation des dinitroanisols et sur quelquesunes de leurs proprietfts physiques. — Rec.Trav.Chim, 1902, v, 21, p.432−447.
  108. Judson СМ., Kilpatrick M. The effects of substituents on thedissociation constants of substitued phenol. I. Experimental measurements in aqueous solutions, — J.Amer.Chem.Soc, 1949, V.71, N 9, p.3110−3115.
  109. A.c. 376 704 (СССР). Способ количественного определения первичных ароматических аминов/ Тицкий Г. Д., Ганина Т. С, Литвиненко Л. М. — Опубл. в Б.И., 1973, № 17.
  110. О действии воды и спиртов на хлорангйдриды кислот в газообразном состоянии/ В. В. Пономарев, К. А. Андрианов, А. П. Душечкин, А.Голубцов. — Изв. АН СССР. Сер.хим., 1973, № 6, с. 13 321 334. — 150
  111. Л.М., Позин М. Е. Математические методы в химическойтехнике. — Л.: Ъиюля, I97I, — 823 с,
  112. Savolainen М, Tommila Е, Lindqvist Е, The kinetics of thereactions of hydrochloric and hydrohromic acids with alcohols in mixed solvents that contain alcohol" - Ann"Acad, Sci. Pennicae, 1969, ser. A, v. 11, N 148, p, 1--15,
  113. В.И., Жуков В.A. О взаимодействии хлористого водорода с метанолом, этанолом и пропанолом. — Ж.физ.химии, 1974, T.48, № 3, с.578−581.
  114. Radhakrishnamurti P. S., Samantra К, С, Kinetics of reactionsof alcohols with HBr solvent and temperature influences, — J. 1. dian Chem.Soc, 1972, v, 49, N 1, p.71−75.
  115. Radhakrishnamarti P. S, Visvanathan T.P. Regarding the frontside participation of the acetoxy group in the catalytic effect of acetic acid on the reactions of glycols with hydrogen halides, — Tetrahedron Lett, 1969, N 54, p.4765−4767.
  116. Bender M, b, Jones J. M, Uucleophilic reactions of morpholinewith the benzoyl halides. The presence of element effect, J.Org.Chem., 1962, v, 27, N 11, p.3771−3774.
  117. Kevill D.H., Wang W. P, beaving-group effect upon the methanolyses of benzoyl halides in acetonitrile, — Chem.Conmiuns., 1967, N 22, p.1178.
  118. Г. В. Кинетика ацилирования ариламинов и бифункциональный катализ. Некоторые вопросы механизма. — Дисс. канд. хим.наук. — Донецк, 1971. — 139 с.
  119. Л.М., Попов А. Ф. К вопросу о количественной оценке влияния уходящей группы X в реакциях нуклеофильного замещения R — X + :Ы -H-R-Ki- + :Х. — Реакц. способность орган, соединений, 1965, т.2, № 2, с.44−55.
  120. Elliott J.J., Mason S.P. Kinetic isotope effects in the benzoylation of aniline. — Chem.Ind., 1959, If 15, p.488−489.
  121. Л.М., Семенюк Г. В., Олейник Н. М. Дейтериевый изотопный эффект при катализируемом карбоновой кислотой ацилировании п-хлоранилина бензоилхлоридом в толуоле. — Ж.орган. химии, 1970, т. б, № 12, с.2539−2545.
  122. Л.М., Олейник Н. М. Органические катализаторы игомогенный катализ. — Киев: Наукова думка, I98I. — 260 с.
  123. Satchell D.P.H. Acylation, Part I. An introduction to mechanism and catalysis in acylation. — Chem. and Ind., 1974, H 17, p.683−687.
  124. Hudson R.P., Moss G. The mechanism of hydrolysis of acidchlorides. Part X. Salt effects. — J.Chem.Soc, 1964, H 9, p.2982−2985.
  125. Jencks W. P, General acide-base catalysis of complex reactions in water. — Chem.Revs., 1972, v, 72, U 6, p.705−718.
  126. Capon В., Ghosh A.K., Grieve D. Mc Ь.А, Direct observationof simple tetrahedral intermediates. — Accounts Chem.Res., 1981, V.14, N 10, p.306−312. — 152
  127. Mc.Clelland R. A, Patel G. Kinetics and mechanism of the hydrolysis of anilide acetals. — J.Amer.Chem.Soc., 1981, V.103, H 23, p.6908−6911.
  128. Hudson R. P", Wardill J.E. The mechanism of hydrolysis ofacid chlorides. Part I. The effect of hydroxyl ions, temperature and substituents of the rate of hydrolysis of benzoyl chloride. — J.Chem.Soc, 1950, If 7, p.1729−1733.
  129. Brown D.A., Hudson R.P. The mechanism of hydrolysis of acidchlorides. Part III. The effect of p-suhstituents in 95% aqueous ace ton. — J.Chem.Soc, 1953, К 3, p. 883−888.
  130. Gold v., Hilton J., Jefferson E.G. A comparison of the mechanism of the solvolytic hydrolysis reactions of acetic anhydride and benzoyl chloride, — J.Chem.Soc, 1954, H 8, p.2756−2764.
  131. Kelly M. J, Watson G, M. Bimolecular, unimolecular and solvent contributions to the rate of hydrolysis of benzoyl chloride in ace ton water mixtiires. — J.Phys.Chem., 1958, V.62, p.260−263.
  132. Euranto E.K., Leimn R.S. Kinetics of the alcoholysis of acetyl chloride in ethanol. — Acta Chem. Scand, 1966, v.20, и 8, p.2028−2034.
  133. Comparison of methanolysis of a series of p-benzyloxybenzoyl chlorides with that of benzoyl, p-phenozybenzoyl and pmethoxybenzoyl chlorides/ P.C.Perreira, H.Z.Kiyan, Y. Miyata, J.Miller. — J.Chem.Soc Perkin Trans., 1976, pt, 2, IT 14, p.1648−1651.
  134. Arcoria A., Pisichella S. Reaction kinetics of 3-thenoylchloride with anilines in benzene. — J.Org.Chem., 1973, V.38, N 21, p.3774−3777.
  135. Tommila E, Vihavainen T, The influence of the solvent on- 153 reaction velocity, XXXVII. Benzoylation of anilines in different solvents, — Acta Chem.Scand., 1968, v.22, N 10, p.3224−3238.
  136. Л.М., Литвиненко Л. М., Курченко Л. П. Катализ уксусной кислотой в реакции тиобензоилхлорида с анилином в бензоле. — Ж.орган.химии, 1972, т.7, № 8, с.1632−1637.
  137. Scheithaner S., Mayer R, Die Kinetik der Methanolyse aromatischer Thiosaurechloride. — Chem.Ber., 1965, v, 98, N 3, p.838−843.
  138. Briody J. M, Satohell D.P.N. Acylation. Part XIV. A comparison of the reactivities of acetyl and chloracetyl chloride towards phenols in acetonitrile. — J.Chem.Soc, 1965″ N 1, p.168−175.
  139. Mather J.G., Shorter J. The comulative effect of suhstituents in an aromatic nucleus on reactions of the side-chain: the effect of chlorine as substituent on the reaction of benzoyl chlorides. — J.Chem.Soc, 1961, H 11, p.4744−4757.
  140. P., (Trattner R.B. Synchronous displacement versusan addition-elimination mechanism in the nucleophilic displacement reaction of acyl halides. — Chem.Communs., 1971, p.1481−1482.
  141. Ugi I, Beck P. Solvolyse von Carbonsaurederivaten. I. Reaction von Carbonsaxirehalogeniden mit Wasser und Aminen. Chem.Ber., 1961, B.94, N 7, S.1839−1850.
  142. Horris J.P., Ware V.W. The reactivity of atoms and groups inorganic compounds. XIX. The relative reactivities of the chlorine atoms in certain derivatives of benzoyl chloride. J.Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, N 6, p.1418−1420.
  143. Jones D.A.K., Watkinson J.G. Infrared studies of the hydrogen bonding of phenolic hydroxyl groups. Part I. Intexmole- 154 cular bonding to halogen atoms. — J.Chem.Soc, 1964, H 7, p. 2366−2370.
  144. A.H. Исследование перекрестного влияния структуры, температуры и свойств среды на кинетику реакций ацилирования ариламинов ароилгалогенидами. — Дисс. канд.хим.наук. — Донецк, 1981. — 198 с.
  145. Г. Д., Степко О.П, Литвиненко Л. М. Бифункциональныйкатализ органическими кислотами пятивалентного фосфора в реакциях образования ариламидов. — Ж.орган.химии, 1975, т.10, № 5, 0.1021−1025.
  146. Л.М., Олейник Н. М., Семенюк Г. В. Кинетика катализируемых карбоновой кислотой реакций бензоилирования ариламинов различными бензоилгалогенидами. — Укр.хим.ж., 1969, Т.35, № 3, с.278−284.
  147. Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. — М.-Мир, I97I. — 318 с.
  148. Baes СР., Zingaro R.A., Coleman СР. The extraction of iiranium (VI) from acidperchlorate solutions Ъу di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid in n-hexane, — J.Phys.Chem., 1958, V.62, N 2, p.129−136.
  149. И.Ю., Рублев В. В. Исследование ассоциации ди-(2этилгексил)фосфорной кислоты в бензоле. — Ж.физ.химии, 1980, Т.54, № 5, 0.1336−1337. — 155
  150. E.G., Попов В. М., Михайлов В. А. ЙК-спектры и строениеди-2-этилгексилфосфорной кислоты и ее Н-комплексов со слабой водородной связью. — Ж.прикл.спектр., 1984, т.40, № I, с. 7784.
  151. Kortum G., Vogel W., Ahdrssow К. Dissociation constants oforganic acids in aqueous solution. — London: Butterworths, 1961, — 473 p.
  152. A.В., Рассадин Б. В. Усиление и смещение инфракраснойполосы 1 QH в Н-комплексах н-бутанола. — Ж.прикл.спектр., 1980, T.32, № б, C. I089-I095.
  153. Н.И., Лушина Н. П. Диэлектрические параметры Н-комплексов фенола с некоторыми алифатическими спиртами. — Изв. высш.учебн.заведений. Химия и хим. технология, 1977, т.20, № 3, с.334−336.
  154. Н.М., Литвиненко Л. М., Сорокин М. Н. Дейтериевый кинетический изотопный эффект в катализируемой уксусной кислотой реакции бензоилгалогенидов с ариламинами. — Ж.орган.химии, 1973, Т.9, № 8, с.1693−1697.
  155. Murthy A, S"N, Rao C.H.R. Spectroscopic studies of the hydrogen bond, — Appl.Spectrosc.Revs., 1968, v.2, N 1, p.69−191.
  156. Allen G., Colclough R. Hydrogen bonding of the thiol groupin phosphinodithioic acids. — J.Chem.Soc., 1957, N 9, p.39 123 915. — 156
  157. А.С. Гранищ применимости постулата Хеммонда иродственных концепций в органической химии. — В сб.: Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. — Л., из-во Ленинград, ун-та, 1974, № 2, с.3−73.
  158. Г. П. Изотопы в органической химии. — Из-во АН УССР, Киев, 1961. — 634 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!