Абсорбционные, адсорбционные и хемосорбционные методы очистки отходящих газов

1. АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

1.1 Основы процесса

1.2 Физическая и химическая абсорбция

1.3 Применение абсорбционной очистки

1.4 Недостатки и преимущества абсорбционного метода очистки газов

2. АДСОРБЦИОННЫЕ И ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

2.1 Основные понятия

2.2 Активные угли

2.3 Силикагели

2.4 Алюмогели

2.5 Цеолиты

2.6 Иониты

Тема реферата «Абсорбционные, адсорбционные и хемосорбционные методы очистки отходящих газов» по дисциплине «Технология очистки и утилизации газовых выбросов».

Абсорбционный метод реализует процессы, происходящие между молекулами газов и жидкостей. Если отсутствует взаимодействие между распыливающейся жидкостью и орошаемым газом, то эффективность поглощения компонентов из паровоздушной смеси определяется только равновесием пар-жидкость.

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

1. АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

1.1 Основы процесса

Абсорбция жидкостями применяется в промышленности для извлечения из газов диоксида серы, сероводорода и других сернистых соединений, оксидов азота, паров кислот (НСI, HF, H₂SO₄), диоксида и оксида углерода, разнообразных органических соединений (фенол, формальдегид, летучие растворители).

Абсорбционный метод реализует процессы, происходящие между молекулами газов и жидкостей. Если отсутствует взаимодействие между распыливающейся жидкостью и орошаемым газом, то эффективность поглощения компонентов из паровоздушной смеси определяется только равновесием пар-жидкость.

Скорость поглощения газа жидкостью зависит от:

а) диффузии поглощаемых веществ из газового потока к поверхности соприкосновения с поглощающей жидкостью;

б) перехода газовой частицы к поверхности жидкости;

в) диффузии абсорбированных веществ в промывной жидкости, где устанавливается равновесие;

г) химической реакции (если она имеет место).

Абсорбционная очистка применяется как для извлечения ценных компонентов из газового потока и возврата их снова в технологический процесс для повторного использования, так и для поглощения из выбросных газов вредных веществ с целью санитарной очистки газов. Обычно рационально использовать абсорбционную очистку, когда концентрация примесей в газовом потоке превышает 1%(об). В этом случае над раствором существует определенное равновесное давление поглощаемого компонента, и поглощение происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления его над раствором. Полнота извлечения компонента из газа при этом достигается только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего извлекаемого вещества.

1.2 Физическая и химическая абсорбция

Принято различать физическую и химическую абсорбцию (хемосорбцию). При физической абсорбции молекулы удаляемого газа компонента не вступают в химическое взаимодействие с молекулами поглощающей жидкости. Однако процесс поглощения газов жидкостями разделяется на физическую и химическую абсорбцию условно. На самом деле это сложное физико-химическое явление.

В качестве абсорбента в принципе может быть использована любая жидкость, в которой извлекаемая из газового потока примесь достаточно растворима. Но для эффективного использования жидкий поглотитель должен обладать высокой поглощающей способностью, хорошей избирательностью по отношению к поглощаемому веществу, термохимической устойчивостью, малой летучестью, хорошей способностью к регенерации, небольшой вязкостью и невысокой стоимостью, а также не оказывать коррозионного действия на аппаратуру. Следует отметить, что универсальной жидкости, которая удовлетворяла бы всем приведенным требованиям не существует. В каждом отдельном случае подбирают абсорбент, который наиболее полно удовлетворяет ряду требований.

При физической абсорбции в качестве абсорбента чаще всего используют воду, а также органические растворители и минеральные масла, не реагирующие с извлекаемым из газа веществом. При химической абсорбции применяют водные растворы щелочей и химических окислителей (перманганата калия, гипохлорита натрия, броматов, перекиси водорода и других), а также водные растворы монои диэтаноламина, аммиака, карбоната натрия и калия, трикалийфосфата.

Одним из параметров, определяющих выбор адсорбента, является способность примесей, содержащихся в отработанных газах, растворяться в данном абсорбенте.

1.3 Применение абсорбционной очистки

Абсорбционная очистка — непрерывный и, как правило, циклический процесс, так как поглощение примесей обычно сопровождается регенерацией поглотительного раствора и его возвращением в начале цикла очистки. Применение абсорбционного метода очистки обусловлено высокой интенсивностью абсорбционных процессов, позволяющей создавать высокопроизводительные газоочистные установки, возможностью применения метода для очистки газов, содержащих и вредные газы, и пыль, и, наконец, наличием огромного опыта эксплуатации абсорбционного оборудования в различных технологических процессах и в первую очередь в химической технологии.

1.4 Недостатки и преимущества абсорбционного метода очистки газов

Абсорбционный метод очистки газов не свободен от определенных недостатков, связанных, прежде всего, с громоздкостью оборудования. Этот метод достаточно капризен в эксплуатации и связан с большими затратами. К недостаткам абсорбционного метода следует отнести также образование твердых осадков, что затрудняет работу оборудования, и коррозионную активность многих жидких сред. Однако, не смотря на эти недостатки, абсорбционный метод еще широко применяется в практике газоочистки, так как он позволяет улавливать наряду с газами и твердые частицы, отличается простотой оборудования и открывает возможности для утилизации улавливаемых примесей

2. АДСОРБЦИОННЫЕ И ХЕМОСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ

2.1 Основные понятия

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке газовой фазе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии — адсорбатом.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции— химическими силами.

В качестве адсорбентов используют пористые материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Последние могут иметь синтетическое или природное происхождение.

Внутренняя структура наиболее распространенных на практике промышленных адсорбентов характеризуется наличием 'различных размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-, переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции) твердым поглотителем этого компонента.

Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см³/г. Их размеры условно ограничены величиной эффективного радиуса r_эф=1,5*10^-9 м и соизмеримы с r_эф адсорбируемых молекул. Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является заполнение их объема адсорбируемыми молекулами.

Переходные поры характеризуются величинами эффективных радиусов от 1,5*10^-9 до 2*10^-7 м. В отличие от микропор в них возможна слоевая моноили полимолекулярная адсорбция, так как адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных пор происходит при определенных условиях по механизму капиллярной конденсации, вызываемой понижением давления пара адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная к единице массы удельная поверхность переходных пор промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10 — 400 м²/г.

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эффективных радиусов, превосходящими 2*10^-7м. Удельная поверхность этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5 ;

2 м²/г, что предопределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макрои переходные поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию адсорбата при регенерации адсорбента.

Основные типы промышленных адсорбентов являются смешаннопористыми материалами, однако в соответствии с преобладающим в их структуре размером пор они могут подразделяться на микро-, переходнои макропористые.

Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной, кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истинная плотность с_и выражает массу единицы объема плотного (без пор) вещества адсорбента:

где G — масса адсорбента;

V₁ — объем адсорбента с учетом пор;

V₂ — объем пор.

Кажущаяся плотность р_к выражает массу гранулы адсорбента, отнесенную к ее объему. Насыпная плотность р_н гранул адсорбента выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся плотности связаны с пористостью (порозностью) слоя адсорбента е, выражающей долю свободного объема слоя, соотношением:

Следовательно, Аналогичное выражение определяет пористость е' гранул (зерен) адсорбента:

Величину пористости слоя определяют форма гранул адсорбента и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул промышленных адсорбентов обычно не является шаровидной, поэтому в соответствующих расчетах используют величину эквивалентного диаметра d_э:

где S_v — удельная геометрическая поверхность единицы объема, представляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V'.

К основным типам промышленных адсорбентов относятся активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия), цеолиты и иониты.

2.2 Активные угли

Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это свойство определяет широкое их использование в практике рекуперационной и санитарной очистки отходящих газов разнообразной влажности.

Для адсорбции газов и паров используют микропористые гранулированные активные угли. С этой целью промышленность выпускает в настоящее время следующие марки газовых и рекуперационных активных углей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, АРТ. Угли АГ-2 (марок, А и Б) и АР (марок АР-А, АР-Б, АР-В) получают из каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Уголь СКТ синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и АРТ (марок АРТ-1 и АРТ-2) — из торфа и каменноугольной пыли методом химической активации. Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь СКТ — для улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и АРТдля очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24— 0,48 см³ /г при суммарном объеме пор 0,52 — 1,00 см³ /г, гравиметрическая плотность их гранул составляет 0,3 — 0,6 г/см³. Теплоемкость сухого угля — 0,84 кДж/(кг*К), теплопроводность при 30°С— 0,17— 0,28 Вт/(м*К).

Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диаметром 1−6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный размер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, через который фильтруют подлежащий очистке газовый поток. В соответствии с действующими стандартами и технологическими условиями размер поперечника гранул углей может изменяться в определенных пределах. В этой связи в отдельных случаях с целью интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли перед использованием подвергают дроблению и классификации с выделением необходимых узких фракций. Существенными недостатками активных углей являются относительно невысокая механическая прочность и горючесть.

Значительный интерес применительно к решению задач газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, молекулярно-ситовые активные угли и активированные углеродные волокна.

Производимые из полимерных материалов активные угли характеризуются развитой системой микропор с диаметром (1—1,5)*10^-9 м, более регулярной структурой, обеспечивающей определенное улучшение прочностных характеристик, и повышенной адсорбционной активностью при низких содержаниях целевых компонентов в очищаемых газах.

Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой однородностью микропористой структуры и обладают микропорами еще более узких размеров [(0,4—0,7) * 10^-9 м], имеющих тот же порядок, что и размеры молекул. Перспективным направлением их использования полагают очистку влажных газов.

Активированные углеродные волокна представляют собой изготовляемые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с Широкой гаммой физических форм продукции на их основе (путанка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы), обеспечивающей разнообразность аппаратурного оформления соответствующих процессов газоочистки. Наряду с высокой термохимической стойкостью и хорошими поглотительными и фильтрующими свойствами волокнистые углеродные адсорбенты ввиду весьма малых диаметров их волокон, составляющих (0,6—1,0)*10^-5 м, характеризуются повышенными скоростями адсорбционно — десорбционных процессов.

2.3 Силикагели

Силикагели по своей химической природе представляют собой гидратированные аморфные кремнеземы (SiO₂*nН₂О), являющиеся реакционноспособными соединениями переменного состава, превращения которых происходят по механизму поликонденсации:

nSi (ОН)₄ > Si_nO_2n-m +(2n-m)Н₂O.

Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфероподобных частиц коллоидных размеров (2*10^-9-2*10^-8 м), сохраняющейся при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и образующей жесткий кремнекислородный каркас. Зазоры между частицами образуют пористую структуру силикагеля. Для получения силикагелей в промышленности обычно используют метод осаждения аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют от 0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей существенно зависят от наличия на их поверхности групп? Si—ОН.

По характеру пористой структуры силикагеля классифицируют на крупно-, среднеи мелкопористые, к которым относят кусковые и гранулированные материалы, характеризующиеся средним радиусом пор, составляющим соответственно ?5*10^-9, (5−1,5)*10^-9 и (1,5−1,0)* 10^-9 м. По размеру зерен кусковые силикагели широкого использования делят на 4 марки (7,0- 2,7; 3,5−1,5; 2,0−0,25; 0,5−0,2 мм), а гранулированные — на 2 марки (7,0- 2,7 и 3,5−1,0 мм).

Для их обозначения используют буквенные сочетания:

КСК — крупный силикагель крупнопористый, КСС — крупный силикагель срсднепористый, МСМ — мелкий силикагель мелкопористый и т. п.

Средние фракции силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как ШСК, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель содержит 4—10% Аl₂O₃ в качестве добавки, предупреждающей растрескивание его гранул.

Объем пор силикагелей составляет 0,3−1,2 см³ /г, их удельная поверхность находится в пределах 300−750 м³ /г, а гравиметрическая плотность заключена в интервале 0,4−0,9 г/см³. Последний показатель может служить косвенной характеристикой пористой структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,7−0,8 г/см³, а для крупнопористых — 0,4 — 0,5 г/см³. Теплоемкость силикагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30 °C равна 0,11 кДж/(м*ч*К).

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелкопористые силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых паров и газов, крупнопористые и частично среднепористые силикагели служат эффективными поглотителями паров органических соединений. Высокое сродство поверхности силикагелей к парам воды обусловливает широкое их использование, а качестве агентов осушки разнообразных газовых сред. Силикагели негорючи и характеризуются низкой температурой регенерации (110—200 °С) и достаточно высокой механической прочностью. В то же время они разрушаются под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их использовании в системах газоочистки.

1.4 Алюмогели

Алюмогель (активный оксид алюминия Аl₂О₃*nН₂О, где 0₂O₃ и реже ч-А1₂O₃ и другие модификации Al₂O₃. Их щелевидные или бутылкообразные поры образованы первичными кристаллическими частицами размером (3−8) *10^-9 м.

Основные марки выпускаемого отечественной промышленностью активного оксида алюминия представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5−5,0 мм и длиной 3−7 мм, а также шариковые гранулы со средним диаметром 3−4 мм. Удельная поверхность алюмогелей составляет 170−220 м²/г, суммарный объем пор находится в пределах 0,6−1,0 см³/г, средний радиус пор и гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шариковой формы составляют соответственно (6−10)*10^-9 и (3−4)*10^-9 м и 500−700 и 600−900 кг/м³. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к воздействию капельной влаги. Их используют для улавливания полярных органических соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых соизмеримы с размерами молекул, что определило и другое их название — «молекулярные сита». Общая химическая формула цеолитов Ме₂/_nО*Аl₂О₃*xSiO₂*yН₂О, (где Ме—катион щелочного металла, n-его валентность). Кристаллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и А1O₄, их избыточный отрицательный заряд компенсирован положительным зарядом катионов соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их обработки могут замещаться на соответствующие катионы контактируемых с ними растворов, что позволяет рассматривать цеолиты как катионообменники. Поглощение вещества происходит в основном в адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом входными окнами строго определенных размеров. Проникать через окна могут лишь молекулы, критический диаметр которых (диаметр по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.

Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при разработке природных месторождений. Среди многих десятков различных синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном используют производимые в промышленных масштабах цеолиты общего назначения марок NаА, СаА, СаХ, МаХ, характеризующиеся диаметром входного окна, составляющим в ангстремах (1 Е=10^-9 м) соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип кристаллической решетки цеолита-А или X, причем цеолиты с решеткой типа Х характеризуются входными окнами большего размера, чем таковые с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул, диаметр которых обычно составляет 2−5 мм, производимых с применением связующего материала (10—20% глины) или без него (в последнем случае механическая прочность гранул выше).

абсорбционный очистка газ уголь

2.5 Цеолиты

Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью по парам полярных соединений я веществ с кратными связями в молекулах.

Цеолит NаА может адсорбировать большинство компонентов промышленных газов, критический диаметр молекул которых не превышает 4*10^-9м.

К таким веществам относятся Н₂S, СS₂, СО₂, NН₃, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения, содержащие в молекуле одну метильную группу, а при низких температурах сорбции также СН₄, Nе, Аr, Кr, Хе, О₂, N₂, СО. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более трех этим цеолитом не адсорбируются.

Цеолит СаА характеризуется повышенной стойкостью в слабокислой среде, что предопределяет возможность его использования в процессах декарбонизации и сероочистки газов. Этот цеолит способен адсорбировать углеводороды и спирты нормального строения.

Цеолиты типа Х адсорбируют все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидозамещенные углеводороды, пентаи декаборан. При полном замещении катиона натрия на катион кальция цеолит СаХ в отличие от цеолита NaХ не адсорбирует ароматические углеводороды и их производные с разветвленными радикалами.

Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых кислотостойких форм известны клиноптилолит, морденит, эрионит. Содержание собственно цеолитов в некоторых месторождениях достигает 80—90%, а в отдельных случаях превосходит и эти величины. С разрабатываемых месторождений природные цеолиты поступают в виде образованных зернами неправильной формы фракций определенных размеров, получаемых дроблением и последующей классификацией соответствующих цеолитсодержащих пород. Однако присутствие в природных цеолитах различных примесей и сопутствующих пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо значительное их использование для решения задач очистки отходящих газов в промышленных условиях.

Цеолиты, так же, как силикагели и активный оксид алюминия, характеризуются значительной сорбционной способностью по парам воды. Наряду с этим цеолиты отличаются сохранением достаточно высокой активности по соответствующим целевым компонентам при относительно высоких (до 150— 250 °С) температурах. Однако по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов они имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей, вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими предельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность синтетических цеолитов составляет 600−900 кг/м³.

2.6 Иониты

Иониты — высокомолекулярные соединения — пока еще не нашли широкого применения для очистки отходящих газов промышленности. Однако проводятся исследования по; извлечению из газов кислых компонентов (оксидов серы и азота, галогенов и т. п.) на анионитах и щелочных — на катионитах

ЛИТЕРАТУРА

1. Родионов А. И. и др. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. — М.: Химия, 1989. — 512 с.

2. Иониты. Сорбенты. Носители: Л.: Химия, 1968, 510 с,

3. Угли активные Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983. 94 с.

4. Комаров В. М. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника, 1977 248 с.

5. Романков П. Г., Лепилин В. Н. Непрерывная адсорбция паров и газов. Л.: Химия, 1968. 228 с.

6. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.

7. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений/Под ред. Тарата Э. Я. Л.: Химия, 1979. 208 с.

8. Очистка и рекуперация промышленных выбросов/Под ред. Максимова В. Ф, и Вольфа И. В. Изд. 2-е. М.: Лесная промышленность, 1981. 640 с.