Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в проблеме исследования фазовых и мезоморфных фазовых превращений вещества

Контроль технологических параметров и процессов является одной из актуальных задач при исследовании полимерных материалов и изделий.

Значительное место при исследовании полимерных материалов занимают методы их получения, которые осуществляются путем полимеризации и поликонденсации мономеров в условиях резкого ограничения цепи методом деструкции полимеров и методами последовательного ступенчатого синтеза с выделением продуктов реакции на каждой стадии.

Полимеры могут быть термореактивными и термопластичными, они могут содержать разнообразные полярные функциональные группы и малополярные двойные связи в основной цепи или на концах цепей [1].

Физико-химические свойства сильно отличаются как в зависимости от молекулярной массы и разветвленности молекул, так и в особенности от химического строения.

В настоящее время достигнуты значительные успехи в создании композиционных материалов с желаемым комплексом свойств (повышенного качества, хорошими физико-химическими и теплофизическими показателями, с высокой стабильностью и долговечностью) [2] и [3].

В каждом случае получение новых материалов с хорошими, а иногда и с выдающимися свойствами связано с целенаправленным регулированием свойств, которое достигается путем отработки технологических режимов и процессов. Для целенаправленного регулирования свойств полимерных материалов необходимо использовать целый ряд методов, позволяющих контролировать их на всех стадиях технологического процесса. Одной из наиболее важных технологических характеристик является степень отверждения полимеров и контроль кинетики отверждения реактопластов.

Методы контроля для указанной цели могут быть условно разделены на два класса: первый включает в себя контроль прямых параметров синтезируемых полимерных материалов, таких как: изменение вязкости, содержание реакционно-способных функциональных групп. Методы вискозиметрические, дилатометрические, гравиометрические и хроматографические [2]. Методы, основанные на тепловых эффектах процесса отверждения, изменения температуры. Методы термические и дифференциально-термические. Методы, основанные на изменении электрических свойств полимеров — электропроводности или электрического сопротивления. Момент начала отверждения (окончание желатини-зации) определяется установлением минимального электрического сопротивления.

Методы, основанные на изменении диэлектрических свойств полимеровдиэлектрической проницаемости или тангенса диэлектрических потерь, то есть эти методы предполагают измерение зависимости диэлектрических потерь от времени отверждения. Химические методы, основанные на определении растворимой части отвержденного полимера [3]. Оптические методы, основанные на изменении оптических свойств исследуемых полимерных материалов. Среди эптических методов, получивших наибольшее признание и распространение следует назвать: а) поляризационно-оптический метод, основанный на явлении двойного ггучепреломления у полимеров, связанного с ориентацией цепей под влиянием внешних воздействийб) оптический метод, связанный с измерением коэффициентов пропусками, преломления и поглощения в зависимости от молекулярного веса [4]- в) люминесцентный метод контроля степени отверждения, когда люминесценция возбуждается непосредственно УФ-светом от ртутно-кварцевой лам-1Ы при накачке в полосу собственного поглощения исследуемого материала [5]- г) метод оптической голографии, основанный на изменении коэффициента 1реломления (фазовая голограмма) или на изменении деформационных свойств юлимеров (голографическая интерферометрия) [6].

Ко второму классу относятся методы, в основе которых использован принцип измерения косвенных параметров.

Наиболее распространены следующие методы: акустические методы различных диапазонов длин волн, основанные на регистрации различных параметров упругих волн, таких как скорость распространения, коэффициент затухания и др. Измерение косвенных акустических параметров позволяет во многих случаях исследовать целый ряд свойств полимерных материалов [7]. Методы, использующие электромагнитные волны различных диапазонов, при этом могут быть измерены интенсивность прошедшего или отраженного сигналов, набег фаз и др. Одним из наиболее распространенных является СВЧ-диапазон [8]. Также используются комбинационные воздействия электрических напряжений высокой и низкой частот, при этом исследуются целый ряд важнейших свойств полимерных материалов и, в частности, может быть оценена степень отверждения полимерных термореактивных составов [8]. Методы, основанные на применении проникающих радиационных излучений (дифракция рентгеновского излучения на кристаллах, электронография, использования аир частиц) позволяют во многих случаях изучить надмолекулярную организацию или химический состав полимерных веществ [2]. Широкое распространение получили методы молекулярной спектроскопии: ИК-спектроскопия, метод спектров комбинационного рассеяния, а также метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). При помощи этих методов можно изучать процессы полимеризации и поликон-ценсации, в частности, обнаружить различные функциональные группы, кото-эые присутствуют в полимере, провести структурный анализ полимерных систем, а также получить информацию о молекулярной подвижности в полимерах, з строении макромолекул, степени кристалличности и т. п. [2].

Известен также люминесцентный метод исследования процессов стеклова-шя термопластичных полимеров, заключающийся в том, что исследуемое ве-цество смешивают с органическим люминофором и накачивают светом от постороннего источника (ртутно-кварцевой лампы или лазеров) в полосу поглощения органического красителя, а температуру стеклования определяют по регистрации температурной зависимости люминесценции органического красителя [5]. Значительный интерес вызывают работы, связанные с исследованием жидкокристаллического состояния в полимерах, в природных и синтетических макромолекулах. Одной из причин такого интереса является возможность использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами [9]. Другим направлением явились исследования мезоморфных состояний в полимерах на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами [10].

Широко известны также работы по изучению морфологий блок-сополимеров в концентрированных растворах и гелях, в которых наблюдаются структуры, аналогичные мезоморфным [9]. Исследование агрегатных и фазовых состояний вещества представляет также значительный интерес с точки зрения изучения его структуры и термодинамических свойств. В последнее время в большей степени привлекает внимание изучение мезоморфного жидкокристаллического состояния вещества, когда оно обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкостью.

Впервые с жидкокристаллическим состоянием вещества столкнулся австрийский ботаник Рейнитцер[11], который обнаружил у синтезированного им Зензойкислого холестерина весьма необычные свойства. Кристаллы этого вещества при 145 °C плавились в мутную жидкость, которая при 179 °C переходила з обычный прозрачный расплав, не изменяющийся при более высокой темпера-гуре.

При охлаждении расплава он приобретал синеватую окраску, которая затем 1счезала, и жидкая масса становилась мутной. При приближении к 145 °C окра-жа появлялась вновь и тотчас же вещество закристаллизовывалось. Леман[12] установил, что мутная фаза оптически анизотропна. Впоследствии Леман обна-)ужил, что таким же свойством обладают и целый ряд других соединений, например пазоксифенетол, этиловый эфир п — азоксибензойной кислоты, олеат аммония и т. д. Характерной особенностью для всех этих веществ является то, что в определенном интервале температур им одновременно присущи и свойства жидкости (большая текучесть, способность находиться в каплевидном состоянии, слияние капель или соприкосновение) и свойства кристаллических тел (анизотропия). По Фриделю [13] жидкие кристаллы различаются как смектиче-ские (мылообразные вещества) и нематические (нитеобразные). Находясь в не-матическом состоянии, жидкие кристаллы характеризуются ориентированным в определенном направлении расположением молекул. В смектическом состоянии удлиненные молекулы образуют слои, легко скользящие друг по другу. В дальнейшем оба состояния были объединены общим названием — мезоморфным (промежуточным), которое указывает на то, что нематическому и смектическо-му состоянию свойственна молекулярная упорядоченность, промежуточная между упорядоченностью молекул в кристаллах и аморфных веществах.

Жидкие кристаллы могут быть получены путем нагревания твердого вещества (термотропные) или путем растворения твердых кристаллов в определенных растворителях (лиотропные). Необычные свойства жидких кристаллов стимулировали работы по синтезированию новых веществ и уже к 1908 году насчитывалось 250 таких соединений, а в настоящее время число веществ, образующих жидкие кристаллы, возросло до 3000. Разнообразие областей жидкокристаллического порядка в макромолекулах показано при исследовании веществ с неорганическими основными цепями, а также на молекулярном уровнев биомембранах, надмолекулярном уровне — в органах клетки и на микроскопическом уровне — в тканях. Обширные исследования в этом направлении говорят об актуальности проблемы, которая играет все возрастающую роль в различных областях науки и техники, промышленности, технологии, биологии и медицины.

В этой связи особое значение приобретают методы исследования струк-гурных свойств и физических характеристик. Наибольшее распространение при исследовании размеров жидкокристаллических структур получили методы электронной микроскопии. Первым методом, использованным при изучении полимерных жидкокристаллических структур, был метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей. При изучении фазовых диаграмм систем сополимеррастворитель широко применяется дифференциальная сканирующая калориметрия. Так же плодотворно используются методы: дилатометрия, инфракрасная спектроскопия и круговой дихроизм. Несмотря на широкие возможности измерения всех параметров структуры и физических свойств жидкокристаллических полимеров, часто необходимы более информативные методы, которые при своей доступности позволяли бы проводить исследования с большей точностью, и были бы применены к системам, содержащим растворитель.

Особый интерес представляет метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС), с помощью которого удается обнаруживать единичные атомы и молекулы[ 14].).

Известен таюке целый ряд других прямых параметров, контроль которых несет информацию о состоянии полимерных материалов, таких как химическая стойкость, адгезия и когезия, коэффициент трения, истираемость, твердость, прочность и т. п.

Проведенный анализ методов контроля физико-химических, теплофизиче-жих и физико-механических характеристик полимерных материалов показал, тго для оценки фазовых переходов в оптически прозрачных и мутных эпокси-циановых и циклоалифатических реактопластах значительный интерес представляют метод стимулированной фотолюминесценции [5] и метод внутрирезо-таторной лазерной спектроскопии [14]. Однако, при исследовании температур стеклования по регистрации температурной зависимости интенсивности люми-тесценции авторам [5] не удалось оценить индивидуальное влияние вязкости и температуры (температурное тушение) на параметры стимулированной люми-тесценции. В проведенных исследованиях учитывалось интегральное влияние т люминесценцию вязкости и температуры.

Метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующийся на высокой чувствительности спектрального распределения широкополосного излучения лазеров на красителях, к узкополосным потерям, вводимым между зеркалами резонатора [14], при введении широкополосных потерь становился малоинформативным .

Вместе с тем, использование метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования кинетических процессов в полимерах представляет значительный интерес, так как процесс стимулированной генерации, в отличие от стимулированной люминесценции, носит пороговый характер, что позволяет определять температуры стеклования и текучести в термопластах, время гель-образования, температуру желатинизации в реактопластах в виде реперных меток.

В этой связи, разработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, приобретает особую актуальность и становится задачей, имеющей важное научное и практическое значение.

Решаемая проблема.

Повышение качества и долговечности композиционных материалов за счет совершенствования технологических процессов на базе контроля и обеспечения целенаправленного регулирования свойств.

Цель работы.

Разработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии для исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в оптически прозрачных и мутных гомогенных и гетерогенных системах.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие основные задачи: анализ методов контроля прямых и косвенных параметров, несущих информацию об агрегатных и фазовых состояниях вещества с целью изучения его структуры и термодинамических свойствразработка методики и технических средств исследования спектральных оптических характеристик эпоксиполимерных материаловоптимизация источника света в спектрофотометрах с целью увеличения спектральной яркости линии излученияразработка физической модели на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостьюразработка методики и технических средств для измерения температурных и временных зависимостей параметров люминесценции органических красителей от полимерного окруженияисследование оптической неоднородности в активированных эпоксиполи-мерах, расчет средневесовых размеров и концентрации частиц гель и золь фракций в процессе их отвержденияразработка математической и физической концепции контроля фазовых превращений в полимерах, в природных и синтетических жидкокристаллических системахразработка модифицированного метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии и технических средств контроля фазовых и мезоморфных фазовых превращений в эпоксиполимерных матрицах и жидкокристаллических текстурах.

Новые научные и практические результаты, выдвигаемые на защиту.

1.Новая физическая концепция, положенная в основу метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующаяся на высокой чувствительности широкополосного стимулированного лазерного излучения к межмолекулярному взаимодействию между генерирующей молекулой красителя и ее окружением, свойства которого изменяются во времени.

2.Физическая модель на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостью, которая позволила впервые оценить индивидуальное влияние вязкости и температуры полимерного окружения на параметры стимулированной люминесценции молекулы красителя.

3.Методика анализа оптической неоднородности эпоксиполимерных матриц в процессе их отверждения на основе математического аппарата Ми-рассеяния и метода спектров мутности.

4.Методика исследования фазовых и мезоморфных фазовых переходов в эпоксидиановых и циклоалифатических олигомерах, основанная на анализе временных и температурных зависимостей параметров стимулированной лазерной генерации.

5.Модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, технические средства его реализации и методика контроля термодинамических состояний в гетерогенных системах.

6.Новая физическая концепция, положенная в основу контроля фазовых переходов в гетерогенных системах, основанная на исследовании разрывов второго рода в функциональных температурных и временных зависимостях параметров стимулированной генерации.

Методы исследования.

Диссертационная работа выполнена на основе комплексных аналитических и экспериментальных исследований. Аналитические исследования проводились на математических и физических моделях, основанных на современных знаниях в области физических методов контроля и диагностики, с применением теории спектрального анализа, законов термодинамики и физической химии, квантовой электроники, лазерной техники и технологии композиционных материалов.

Проверка выдвинутых теоретических положений проводилась путем анализа экспериментальной информации методами статистической обработки.

Практическая ценность результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в следующем:

1 .Разработана экспериментальная установка по определению спектральных оптических характеристик пропускания и поглощения эпоксидиановых и цик-лоалифатических олигомеров и полимеров.

Разработан оптический квантовый СВИП-генератор на базе полимерного моноблока, характеризующийся высокой температурной стабильностью, малой шириной спектральной линии генерации, обеспечивающий перестройку длины волны генерации со скоростью 105 Гц.

3.Разработана экспериментальная установка для исследования температурных спектров люминесценции, оснащенная термоблоком, обеспечивающий нагревание исследуемой композиции до 300 °C.

4.Разработаны технические средства реализации метода внутрирезонатор-ной лазерной спектроскопии для контроля фазовых и мезоморфных фазовых состояний полимерных матриц и жидкокристаллических текстур.

Внедрение и использование результатов диссертационной работы.

Основные результаты диссертационной работы были использованы: в НИР на тему «Разработка спектрофотометра на базе РОС-лазера для контроля элементного состава различных сред» — в программе «Неразрушающий контроль и диагностика» — код темы: по ГАСНТИ 59.14.21- в НИР на тему «Разработка лазерных дистанционных методов контроля загрязнений окружающей среды» — в Межвузовской научно-технической программе МО и ПО РФ «Сварка и контроль» в разделе «Оптические, радиоволновые и тепловые методы контроля», код темы по ГРНТИ: 59.01.94., 87.01.81, а также в учебном процессе Северо-Западного заочного политехнического института при чтении лекций, проведении лабораторных работ и дипломного проектирования.

Связь диссертации с народнохозяйственными планами.

Результаты проведенных исследований являются составной частью научно-исследовательских работ, проводимых в соответствии с приоритетными направлениями науки и техники Российской Федерации в рамках Межвузовской г научно-технической программы Министерства общего и профессионального образования «Неразрушающий контроль и диагностика», в 1996;1998 гг. и в настоящее время продолжаются в рамках «Межвузовской научно-технической программы МО и ПО РФ «Сварка и контроль» при МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1999;2000 гг.

Содержание работы.

Во введении изложена проблема, обоснована ее актуальность и поставлена цель исследований.

В первом разделе, на основе опубликованных научно-технических решений, исследованы методы определения температур стеклования в термопластах, исследован классическии метод внутрирезонаторнои спектроскопии, рассмотрены проблемы использования спектров люминисценции и спектров стимулированной генерации для контроля качества и оптимизации технологических процессов при формировании пространственных сетчатых полимерных структур.

Во втором разделе разработана методика определения спектральных оптических характеристик эпоксидиановых олигомеров и полимеров, коэффициентов пропускания и поглощения. Для увеличения спектральной яркости источника света было предложено использовать оптический квантовый СВИП-генератор на базе РОС-лазера. Рассмотрены и реализованы критерии температурной стабилизации спектральной линии генерации, условия изменения длины волны генерации, а также оптимизирована оптическая схема установки, содержащая телескоп Галилея.

В третьем разделе приведены результаты исследований люминесцентных характеристик активированных красителями эпоксиполимерных матриц.

Разработана и исследована физическая модель излучающей среды с изменяющейся вязкостью. Определены индивидуальное влияние вязкости и температуры на люминесцентные характеристики молекулы красителя, подшитой к макромолекуле эпоксидного олигомера. Обнаружено, что увеличение температуры при постоянной вязкости композиции приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, а увеличение вязкости при постоянной температуре — к увеличению интенсивности люминесценции. Дано описание экспериментальной спектральной установки для исследования параметров люминесценции в широких температурных пределах (20 -300°С).

В четвертом разделе произведена оценка оптической неоднородности активированного эпоксиполимера с позиций теории Ми-рассеяния. Описана внут-рирезонаторная лазерная установка и изложены основы методики внутрирезо-наторной спектроскопии эпоксиполимеров и жидких кристаллов.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается корректным использованием известных теорий физической химии, термодинамики, квантовой механики, лазерной техники, физических методов контроля и математической статистики, результатами физического моделирования и экспериментальных исследований.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 14 Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.- на VII Международной научно-технической конференции «Оптические, радиоволновые, тепловые методы и средства контроля природной среды, материалов и промышленных изделий», г. Череповец, 1997 г.- на 6-ой Петербургской школе-семинаре-выставке «Лазеры для медицины, биологии и экологии», Санкт-Петербург, 1998 г.- на 15 Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1999 г., на ряде научных семинаров Проблемной научно-исследовательской лаборатории СЗПИ.

Публикации.

Основное содержание диссертации опубликовано в восьми печатных работах. Получено авторское свидетельство на полезную модель. с.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырех разделов и заключения. Содержит 125 страниц машинописного текста, 45 рисунков, 9 таблиц и список использованной литературы из 42 наименований.

Основные результаты диссертационной работы.

В диссертационной работе на базе полученных теоретических и экспериментальных результатов предложен новый модифицированный метод внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии, который позволяет путем диагностики и контроля повысить качество и долговечность, обеспечить целенаправленное регулирование свойств и технологических процессов композиционных материалов.

Метод позволяет квалифицировать состояние гетерогенных систем, фазовые и мезоморфные фазовые переходы в полимерных структурах и жидкокристаллических текстурах.

Разработаны методики и технические средства контроля спектральных оптических, люминесцентных и генерационных характеристик эпоксидиановых и циклоалифатических олигомеров и полимеров как при нормальных условиях, так и в процессе отверждения при высоких температурных режимах.

Решение поставленных в работе задач позволит в промышленных условиях, путем внедрения, организации и контроля технологических процессов обеспечить получение полимерных композиций с заданным комплексом характеристик.

Наиболее существенные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Сформирована новая физическая концепция метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, базирующейся на высокой чувствительности широкополосного лазерного излучения к межмолекулярному взаимодействию между генерирующей молекулой красителя и ее окружением, свойства которого изменяются во времени.

2. Разработана и исследована методика оценки температурных зависимостей оптических спектральных характеристик тх и эпоксиполимеров и полимеров. Предложено в качестве источника света в спектрофотометрах использовать оптический квантовый СВИЛ — генератор, характеризующейся высокой спектральной яркостью, температурной стабильностью спектральной линии генерации и скоростью изменения длины волны генерации, превышающей 105 Гц.

3. Предложена новая физическая модель на базе излучающей среды с изменяющейся вязкостью, разработана технология синтеза модели, которая позволила колличественно оценить температурное тушение стимулированной люминесценции при постоянной вязкости полимерного окружения.

4. Впервые дана колличественная оценка индивидуального влияния вязкости на люминесцентные характеристики молекулы красителя при изотермических состояниях полимерного окружения.

5. Разработана методика оценки оптической неоднородности эпоксиполи1 мерных матриц в функции от времени и от температуры, а также в процессе полимеризации.

6. Разработана методика и проведены расчеты средневесовых размеров гель — и золь — фракций, их концентрации в процессе отверждения эпоксидиано-вых и циклоалифатических олигомеров с использованием теории Мирассеяния и спектров мутности.

7. Разработан модифицированный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, основы методики исследования кинетики отверждения олигомеров, методики определения фазовых и мезоморфных фазовых переходов при полимеризации эпоксиолигомеров и при исследовании состояний жидкокристаллических текстур.

8. Впервые обнаружено, что при использовании метода ВРЛС, функциональные зависимости параметров генерации от температуры и от времени в процессе отверждения (плавления, просветления, кристаллизации и т. п.) гетерогенной системы имеют разрывы второго рода. Для параметров люминесценции характерны разрывы первого рода (изломы). Полученные результаты были интерпретированы в рамках пороговой природы стимулированного лазерного излучения и в рамках теории инверсной населенности возбужденных уровней.

9. В процессе проведения исследований были разработаны экспериментальные установки для измерения параметров фотолюминесценции, оптический квантовый СВИЛ — генератор и внутрирезонаторная лазерная спектральная установка.