Моделирование высокотемпературного синтеза слоевых безгазовых композиций

Современное развитие техники и производства выставляет новые, более высокие, требования к качеству и надежности материалов, пригодных для изготовления готовой продукции. Для расширения ассортимента и получения новых конструкционных и функциональных изделий требуется сочетание самых разнообразных физико-химических характеристик используемых материалов. Свойства и качество материалов определяется технологией их получения. В связи с этим возникает актуальная проблема поиска и разработки альтернативных технологий. В условиях’сокращения природных ресурсов, развитие эффективных и энергосберегающих технологий является в последнее время важной задачей. Самораспространяющийся Высокотемпературный Синтез (СВС) — относительно новый и простой метод для создания усовершенствованной керамики, композитов и интерметаллических составов. Этот метод предпочтительнее традиционной печной технологии металлургического производства[1].

Отличительные черты нового метода от традиционной печной технологии, такие как: высокая скорость достижения необходимых температур, чистота полученных продуктов, простота процесса, возможность работы с большим количествами вещества и др. — сделали метод СВС реальным технологическим приемом для создания усовершенствованной керамики, композитов, интерметаллических составов, функционально-градиентных материалов (ФГМ) [2]. Успешное применение СВС для синтеза неорганических соединений стимулировало активные исследования по его усовершенствованию. Для СВС характерна достаточно высокая чистота продуктов, что является, следствием высокой температуры горения, при которой летучие примеси испаряются.

В литературе на данный момент принято выделять три режима высокотемпературного синтеза, которые имеют различия по характеру и продолжительности химического взаимодействия реагирующих компонентов порошковой смеси: фронтально-волновой, объемный (тепловой взрыв) и ударно-волновой [3]. В данной работе рассмотрены задачи, в которых распространение твердого пламени соответствует фронтально-волновому режиму (ФВР) синтеза. Отличительными особенностями ФВР являются воздействие внешним тепловым источником на поверхностный слой реакционного вещества, наличие узкой реакционной зоны, высокие градиенты температуры и концентраций реагентов, диапазон изменения.

1 2 скорости распространения волны горения-10″ -10 см/с [4].

В классическом случае синтеза в режиме горения реагенты представляют собой мелкие порошки, смешанные и спрессованные в виде таблетки или цилиндра для того, чтобы увеличить площадь контактной поверхности и теплового взаимодействия между реагентами. Реакционная смесь, как правило, помещается в герметичный контейнер и зажигается в инертной атмосфере. Продукты реакции имеют газовые включения, относительный объем которых (пористость) варьируется в диапазоне 0.30.95. Возможность одновременного синтеза и силового компактирования позволяет уменьшить пористость до необходимых значений и достичь требуемой плотности продуктов [2].

За сорок с лишним лет с момента открытия СВСнакоплен огромный опыт в изучении СВС — процессов, проведены многочисленные исследования различных аспектов распространения волны горения в неоднородных порошковых средах, с образованием конденсированного продукта реакции.

Опубликовано большое число теоретических и экспериментальных работ, наиболее полныйобзор которых приведен в [2]. Анализируя литературные данные можно выделить два направления работ по изучению механизма горения СВС — систем. К первому направлению относятся исследования по инициированию волны горения, определению характеристик, структуры и режимов волны горения, а ко второму — исследования по морфологии, фазовому составу и микроструктуре продуктов синтеза [3].

Первые работы по теории распространения волны горения в конденсированных средах с тугоплавкими продуктами реакции, опубликованные вскоре после открытия СВС [5] в начале 70-х годов, связаны с именами А. Г. Мержанова, А. П. Алдушина, Б. И. Хайкина, Э. Н. Руманова, К. Г. Шкадинского и выполнены в гомогенном приближении с использованием макроскопического описания реагирующей системы [6, 7, 8]. Формирование основных принципов и подходов теории горения СВСсистем подробно изложено в книге академика А. Г. Мержанова [4]. СВС является неотъемлемой частью общей классической теории горения [9]. Исследование типичных случаев горения конденсированных систем привело к появлению элементарной модели первого рода (ЭМГ-1) [2]. Однако, горение большого класса двух-, трехи более компонентных СВС — систем сопровождается плавлением реагентов и образованием твердого или жидкого конечного продукта реакции. Исследование влияния фазовых переходов на скорость и структуру волны безгазового горения привело к созданию элементарной модели горения второго рода (ЭМГ-2) [10, 11], описывающей, в частности, появление изломов и изотермических участков температурного профиля.

При экспериментальном изучении горения конденсированных систем найдены и описаны множество своеобразных нестационарных режимов распространения фронта экзотермической реакции. Автоколебательный, кольцевой, спиральный режим, спиновое горение [2, 12] — это только немногие из множества режимов, которые наиболее детально исследованы в современной литературе. Особое место в теории горения СВС — систем принадлежит понятию тепловой устойчивости распространения фронта горения [6]. За границу устойчивости принято считать такие значения параметров Тодеса (Td) и Аррениуса (Аг) реагирующей системы, которые.

разделяют стационарные и нестационарные (автоколебательные, спиновые, хаотичные) режимы горения. Аналитические исследования устойчивости стационарной волны безгазового горения выполнены для элементарной линейной модели горения в приближении бесконечно узкой зоны реакции. Условие тепловой устойчивости плоского стационарного фронта безгазового горения и автоколебательный режим распространения фронта при численном исследовании нестационарной нелинейной модели впервые получены и описаны в [13]. Вопрос о том, как распространяется горение в области неустойчивости плоского стационарного режйма при отсутствии цилиндрической симметрии, рассматривается с начала 70-х годов [2, 14]. Обсуждался вопрос о том, каким является автоколебательный режим горения — одномерным или многомерным. В начале 70-х годов после обнаружения двумерной неустойчивости среди исследователей нестационарных режимов горения возникло сомнение о возможности рассмотрения процесса горения в области неустойчивости в одномерном приближении. В [15] методом возмущений было показано, что неустойчивость распространения двумерной волны горения наступает раньше, чем в одномерном случае и было найдено условие потери устойчивости плоской стационарной волны горения. Позже получено экспериментальное подтверждение существования устойчивых нестационарных режимов горения для целого ряда безгазовых систем [16, 17]. Несмотря на то, что при расчете автоколебательных режимов в одномерном приближении исследователи совершенно справедливо указывали на недостаточную точность расчетов [18] ставились и решались преимущественно одномерные задачи. Двумерные режимы горения конденсированных систем за пределом устойчивости стационарного фронта подобно описаны в работах [15, 18−21]. Нестационарные режимы твердопламенного горения в трехмерной постановке впервые численно исследованы в [22−23]. Более полный обзор этих работ приведен в монографии [2].

Известно [86], что изменением теплоотвода в окружающую среду можно влиять на устойчивость стационарного режима распространения волны горения, вследствие чего возможно смещение предела устойчивости. Потеря устойчивости связана с уменьшением температуры во фронте горения. Другим способом стабилизации или дестабилизации горения является введение в реакционную смесь инертных добавок, например, продуктов реакции, или теплопроводящих элементов (ТЭ) в виде металлических включений различной геометрической формы и разными теплофизическими свойствами.

Введение

теплопроводящих элементов, выполненных из металлов с высокими теплопроводящими свойствами, является одним из эффективных способов регулирования скорости горения конденсированной системы. Вводя в смесевую топливную композицию или пиротехнический состав ТЭ в виде металлической проволоки можно увеличить скорость горения в несколько раз [24]. Повышение скорости горения может быть связано как с увеличением площади горящей поверхности топлива, так и, например, в результате механического разрушения горящей поверхности образца [25]. Авторы работы [26] связывают увеличение скорости горения топлива с увеличением эффективного коэффициента теплопроводности системы. Нагрев ТЭ при этом происходит в газовой фазе продуктов горения пиротехнического состава или смесевого топлива. Теплопроводящие элементы нашли самое широкое применение при синтезе функционально-градиентных материалов (ФГМ) в режиме горения, для которого используются, как правило, безгазовые составы. Вследствие заданного неравномерного распределения компонентов реакционной смеси создается материал с нужными физико-химическими свойствами, конструктивным внутренним элементом которого является ТЭ. Для получения ФГМ используются слоевые композиции с определенным непрерывным распределением компонентов без макроскопических границ между слоями. Тепло на нагрев ТЭ или низкокалорийных слоев при горении слоевых СВС композиций в отличие от горения газифицирующихся составов поступает из зоны конденсированных продуктов реакции — явление рекуперации тепла в конденсированной фазе.

Численное моделирование твердопламенного нестационарного горения однородного цилиндрического образца в трехмерной постановке, выполнено Т. П. Ивлевой и А. Г. Мержановым А.Г. [27 — 29]. Авторами показано многообразие спиновых трехмерных режимов горения, как в адиабатических, так и в неадиабатических условиях, классифицированы и найдены границы режимов. За рамками исследований осталось влияние фазовых переходов на спиновые режимы горения, значение которых именно для механизма спинового горения отмечал Б. В. Новожилов [12]. Трехмерное моделирование твердопламенного горения в термически и химически неоднородных средах (ТХНС) теми же авторами рассмотрено в работах [30 — 32]. Моделирование горения цилиндрического образца металлотермитного состава, бронированного цилиндрической оболочкой из материала с теплоизоляционными свойствами, в двумерной постановке выполнено в [33, 34]. Теоретическое исследование одномерного распространения фронта в неоднородной среде, содержащей инертный легкоплавкий компонент, применительно к проблеме синтеза ФГМ в режиме горения выполнено в [35].

Изучение закономерностей горения неоднородных безгазовых систем в двумерной и трехмерной математической постановке может представлять интерес, как для фундаментальной теории горения, так и для практических нужд, в связи с резко возрастающим производством композиционных материалов. Причем, вопрос создания эффективных наукоемких технологий получения этих материалов не может быть решен без дальнейшего развития теории СВС — процессов, совершенствования математических моделей горения безгазовых и малогазовых систем, численного и аналитического их исследования.

Работа по диссертации выполнялась автором в течение пяти лет на кафедре математической физики Томского государственного университета и в отделе структурной макрокинетики ТНЦ СО РАН. Основные результаты изложены в работах [39−48]. В. Г. Прокофьев, являясь научным руководителем автора, принимал участие в математической постановке задач и обсуждении результатов всех совместных работ.

Работая над диссертацией, автор ощущал постоянную поддержку и внимание коллектива кафедры математической' физики ТГУ и ее заведующего профессора Шрагера Эрнста Рафаиловича. Искренне признателен Прокофьеву Вадиму Геннадьевичу и Смолякову Виктору Кузьмичу за постоянную поддержку и совместную работу, связанную с таким многообразным и интересным явлением, как СВС.

Результаты работы могут использоваться в СВС-технологиях для выработки оптимальных условий синтеза неорганических соединений и получения функционально-градиентных материалов в режиме твердопламенного горения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Выполнено математическое моделирование и проведено численное параметрическое исследование процесса безгазового горения цилиндрических образцов и слоевых композиций в неадиабатических I условиях. Получены следующие результаты.

1. Для однородных образцов со ступенчато меняющимся диаметром показано существование минимального диаметра зажигания (критического диаметра). Определяющие значения критического диаметра, параметры — числа Зельдовича и Аррениуса. Критический диаметр зажигания подобно нормальной скорости горения, является характеристикой самого реакционного вещества.

2.

Введение

в безгазовые составы инертных теплопроводящих элементов с коэффициентом теплопроводности на 2−3 порядка выше теплопроводности исходной шихты приводит к эффективному увеличению скорости горения аналогично' горению модельных пиротехнических составов с теплопроводящими элементами. Увеличение скорости горения связано с рекуперацией тепла из зоны конденсированных продуктов реакции в прогретый слой реакционного вещества посредством теплопроводящего элемента.

3. Инертные высокотеплопроводящие элементы в слоевых композициях при наличии внешнего теплоотвода способствует ускоренному «запуску» синтеза в реагирующих слоях композиции за счет переноса тепла от внешнего источника в глубинные слои композиции.

4. Горение горизонтального слоевого пакета, сформированного по принципу «химической печки», осуществляется в одном из трех режимов: управления, отрыва и индукционном режиме. Режимы отличаются временем и скоростью реагирования основного слоя синтеза.

5. Показано, что существует оптимальное (максимально возможное) отношение объема (массы) внутреннего слоя к объему внешнего слоя композиции, при котором синтез во внутреннем слое при наличии внешних теплопотерь проходит полностью.

6. Разработана математическая модель одного из вариантов СВС—сварки объектов с использованием безгазовых составов. В зависимости от соотношения размеров и теплофизических свойств материала слоев композиции возможны три стационарных режима плавления инертного внутреннего слоя: полное плавление, комбинированное плавление и контактное плавление.