Поведение урана, нептуния и плутония в карбонатно-бикарбонатных и некоторых экстракционных системах

Актуальность работы.

Эксплуатация предприятий ядерного топливного цикла и размещение хранилищ радиоактивных отходов в геологических формациях неизбежно приводит к попаданию радионуклидов в окружающую среду Для прогнозирования поведения урана и трансурановых элементов в природных объектах важно знать основные окислительно-восстановительные реакции с их участием и детально охарактеризовать формы существования ионов актинидов в растворах и условиях, моделирующих водную составляющую геологических объектов.

Степень окисления ионов урана, нептуния и плутония является главным фактором, оказывающим влияние на их осаждение-растворение, комплексообразование, сорбцию, устойчивость коллоидов Загрязнение подземных вод радионуклидами имеет место в основном из-за присутствия частиц с высокой мобильностью (как правило, это частицы, обладающие высокой растворимостью) Основными методами, ограничивающими распространения радионуклидов, являются химическая стабилизация радиоактивных частиц, биотрансформация и применение противомиграционных барьеров Для решения задач иммобилизации радионуклидов с применением перечисленных методов необходимо определить направление и условия протекания реакций с участием ионов железа, урана и нептуния в карбонатно-бикарбонатных растворах, в особенности разбавленных, и выяснить роль диоксида углерода в этих реакциях.

Для выделения, разделения и определения трансурановых и редкоземельных элементов в различных условиях широко используется метод жидкостной экстракции.

В настоящее время синтезировано большое количество экстрагентов, способных селективно извлекать радионуклиды из различных систем Однако, исследования по синтезу новых экстрагентов, их строения и свойств имеют теоретическое и практическое значение, и представляют новые возможности для более детального изучения поведения актинидов в различных средах, в том числе природных.

Другим методом, применяемым для определения форм нахождения и состояния урана и трансурановых элементов в различных системах, а также характеристик агрегированных частиц соединений актинидов является метод ультрафильтрации Исследование поведения актинидов в различных ультрафильтрационных процессах имеет не только теоретическое, но и практическое значение Известно применение мембранных методов в технологии для отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радиоактивных элементов на стадии доочистки фильтратов Кроме того, мембранная технология имеет ряд преимуществ, основными из которых является отсутствие дополнительных реагентов и низкие энергетические затраты.

Целью работы является изучение поведения урана и ТУЭ и способов их выделения из различных по составу растворов, включающее.

— исследование экстракции Ри (1/), 1)(У1), Мр (/) новыми нейтральными фосфорилсодержащими реагентами оксидами дифенил (диметилкарбомоилметил)фосфинов (КМФО) и диоксидами о-(оксифениленметилендифосфинов) и также полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред для определения влияния природы функциональных групп экстрагента на сродство актинидов к органическим лигандам данного класса,.

— изучение взаимодействия и форм нахождения и (1/,/1)) Ре (11,Ш), Мр (1/,/) в карбонатно-бикарбонатных растворах для детального определения окислительно-восстановительных, гидролитических процессов с участием этих элементов, что представляет интерес для объяснения их поведения в природных системах,.

— исследование возможности отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ри, Ат, и в процессе ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран.

Научная новизна.

Установлены закономерности экстракции радионуклидов Ри (1/), Ат (Ш), и (/1) из нитратных растворов КМФО с алкильными и циклоалкильными заместителями в метиленовом мостике с использованием экстрагента «фторопола» в качестве органического растворителя. Показано, что при замещении одного или двух атомов водорода в метиленовом мостике молекулы КМФО увеличивается селективность экстракции Ри (1/) и и (/1) по отношению к Am (lll) при значительном уменьшении эффективности экстракции последнего Выявлено, что введение в метиленовый мостик дополнительных координирующих центров не приводит к улучшению экстракционных свойств исследуемых КМФО.

Исследован процесс экстракции Pu (IV), Am (lll), U (VI) растворами диоксидов О-оксифениленметилендифосфинов в дихлорэтане из азотнокислых растворов Установлено, что при замене фенильных заместителей при атоме фосфора на бутильные наблюдается ухудшение экстракционных свойств по отношению к Pu (IV) и Am (lll), тогда как U (VI), экстрагируется с большей эффективностью.

При изучении экстракции Pu, Am, U полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами установлено, что Pu (IV) и U (VI) и Am (lll) эффективно экстрагируется данными реагентами Применение полярных органических растворителей (фторированного спирта в случае ПАФНК, и 1,2-дихлорэтана в случае полифункциональных фосфорорганических кислот) заметно увеличивает эффективность экстракции.

Исследовано взаимодействие Np (V) и U (VI) с двухвалентным железом в бикарбонатных и слабокислых растворах Было показано, что Np (V) реагирует с Fe (ll) значительно быстрее по сравнению с U (VI), но в обоих случаях продуктами реакции являются U (IV) и Np (IV) Восстановление нептуноила ураном (1/) в изученных условиях сопровождается образованием смешанно-валентных гидроксидных соединений, обладающих выраженной склонностью к формированию коллоидных систем.

Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для отделения коллоидных форм радионуклидов Pu (IV), Am (lll), U (VI) в карбонатных средах Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки азотнокислых растворов от радионуклидов на 1−2 порядка.

Практическая значимость работы.

Обнаружено, что U (VI) и Pu (IV) эффективно извлекаются ПАФНК и в особенности полифункциональными фосфорорганическими кислотами с арильными заместителями при атоме фосфора из азотнокислых растворов С помощью спектрофотометрических и ультрафильтрационных методов определены формы существования и (1/,/1), Ре (И, 1П), Ыр (1/,/) и Ри (1/) в бикарбонатных растворах различной концентрации, что может быть использовано для прогнозирования и моделирования поведения этих элементов в природных средах Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки растворов от урана на 1−2 порядка.

На защиту выносятся.

— основные закономерности межфазового распределения Ри (1У), Ат (Ш), и (/1) при экстракции оксидами дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов, диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов и полиалкилфосфонитрильными и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред с применением полярных органических разбавителей;

— данные по восстановлению 11(1/) и Мр (1/) двухвалентным железом и нептуноила 11(1/) в насыщенных Аг и СОг бикарбонатных растворах,.

— данные по отделению коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Ат (Ш), Ри (1У), и (/1) методом ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран в растворах, моделирующих отходы уранового и плутониевого производства.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ УРАНА И ТУЭ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими экстрагентами — оксидами дифенил (диалкил-карбамолиметил)фосфинов и фосфорилсодержащими подандами.

В результате переработки отработавшего ядерного топлива образуется большое количество высокоактивных отходов (BAO), подлежащих длительному хранению В составе BAO присутствуют радионуклиды с периодом полураспада до 30 лет (Sr, Cs), которые в основном определяют активность и тепловыделение отходов, и долгоживущие актиниды — Pu, U, Np, Am, Cm, определяющие долговременную потенциальную опасность Выделение этих компонентов из BAO позволило бы снизить объем и стоимость захоронения отходов и повысить безопасность хранилищ Экстракционные технологии являются в настоящее время определяющими при решении этих задач.

Нейтральные фосфорорганические соединения успешно применяются в процессах регенерации отработанного ядерного топлива [1] Однако, для экстракции актинидов и редкоземельных элементов монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения малопригодны, так как требуют введения высаливателя (в случае применения трибутилфосфата) или относительно низкой (>0,3 М/л) концентрации кислоты (в случае применения фосфиноксидов) Поддерживать низкую кислотность водной фазы необходимо из-за возрастающей экстракции азотной кислоты Задача извлечения актинидов из отходов радиохимического производства может быть решена за счет применения бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений, в частности, оксидов диарил [диалкилкарбамоилметил]фосфинов (КМФО) КМФО являются высокоэффективными экстрагентами, способными извлекать актиниды из сильнокислых растворов, содержащих значительное количество солей Общая формула КМФО — ®2P (0)-(CH2)n-C (0)N (R1)2, R и R1 — арильный или алкильный радикал.

Ранее были разработаны принципиальные технологические схемы извлечения ТПЭ, основанные на многоступенчатой экстракции с применением.

КМФО [2, 3] Авторами работы [2] предложена принципиальная схема совместного экстракционного выделения фракций ТПЭ и РЗЭ из кислых BAO с применением раствора дифенил (дибутилкарбамоилметил)фосфиноксида во фторополе Для разделения групп элементов было предложено использовать многоступенчатую экстракцию — жидкостную хроматографию со свободной неподвижной фазой.

При выборе реагента для переработки BAO необходимо принимать во внимание экстракционную способность КМФО, селективность, растворимость в водной и органической фазе, химическую и радиационную устойчивость Поэтому большое количество работ посвящено исследованию влияния структуры КМФО на их экстракционные и физико-химические свойства [4−11] Так, при замене алкильных радикалов при атоме фосфора на арильные, эффективность реагентов может увеличиваться на несколько порядков Этот явление получило название «эффекта арильного упрочнения» (ЭАУ), который имеет место в системах с диоксидами дифосфинов и КМФО и выражается в увеличении коэффициентов экстракции актинидов при переходе от более основных алкилзамещенных реагентов к менее основным — арилзамещенным [4, 8, 9] В работе [8] представлены данные по влиянию заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность КМФО, этилзамещенных при атоме азота по отношению к америцию (табл 1).

Анизил-, толил-, фенил-, бутили бутоксизамещенные при атоме фосфора реагенты обозначены соответственно как An2Et2, TobEta, Ph2Et2, Bu2Et2, (BuO)2Et2.

Таблица 1.

Константы экстракции америция растворами КМФО в 1,2-дихлорэтане.

Соединение Константа экстракции Kex Am (lll).

An2Et2, 2,83 10е.

Tol2Et2 7,77 105.

Ph2Et2 2,75 106.

Bu2Et2 6,19 104.

BuO)2Et2 1,36 103.

Из приведенных данных следует, что при варьировании заместителей при атоме фосфора эффективность реагентов может изменяться на несколько порядков Наиболее высокой экстракционной способностью обладают арилзамещенные КМФО.

Ряд работ посвящен рассмотрению причин ЭАУ [12−17] Возможная причина эффекта связана с амфотерностью арильных групп. При взаимодействии молекулы арилзамещенного КМФО с экстрагируемым металлом благодаря бидентатной координации образуется шестичленный цикл, обладающий повышенной акцепторной способностью, и арильный радикал превращается из акцептора в донора электронов За счет тг-тт-сопряжения арильной и фосфорильной групп происходит делокализация электронной плотности с арильной группы в цикл В результате происходит «ароматизация» цикла, то есть возникновение замкнутой системы сопряженных связей, что способствует дополнительному упрочнению образующегося комплекса.

При рассмотрении влияния природы радикала при атоме азота на экстракционную способность КМФО было установлено, что заместитель при атоме азота в отличие от заместителя при атоме фосфора не играет существенной роли в изменении эффективности реагента [18] В таблице 2 представлена зависимость константы экстракции америция фенилзамещенных при атоме фосфора реагентов от природы заместителей при атоме азота Бутил-, октил-, этил-, изоамил, пентаметилени фенилзамещенные при атоме азота реагенты обозначены соответственно как Ph2Bu2, РИгОйг, Ph2Et2, Ph2(l-Amyl)2, Ph2Pp2, Ph2Ph2.

Таблица 2.

Константы экстракции Ат (Ш) растворами КМФО в дихлорэтане из растворов азотной кислоты.

Реагент Комплекс 12 Комплекс 1 3.

Ph2Bu2, 2,5510Ь.

Ph20ct2 4,22 104 4,47 106.

Ph2Et2 1,31 105.

Ph2(l-Amyl)2 1,22 105.

Ph2Pp2 1,56 105.

Ph2Ph2 4,64 103.

Приведенные в табл 2 данные свидетельствуют о том, что при замене алкильных заместителей при атоме азота на арильные, эффекта арильного упрочнения не возникает.

Однако исследование растворимости алкилзамещенных при азоте и арилзамещенных при фосфоре реагентов показало, что природа заместителя при азоте существенно сказывается на растворимости реагента в азотной кислоте [19] Было показано, что растворимость в водной фазе реагентов с различными заместителями при атоме азота может отличаться более чем на порядок Таким образом, при сохранении высокой экстракционной способности реагента можно добиться также его низкой растворимости в водной фазе, уменьшая тем самым потери при экстракции С этой точки зрения использование бутилзамещенного при азоте и фенилзамещенного при фосфоре реагента (РИгВиг) является наиболее рациональным.

Большинство исследований экстракционного поведения КМФО было выполнено с использованием 1,2-дихлорэтана в качестве органического растворителя Однако было показано, что увеличение полярности разбавителя приводит к увеличению экстракции Ат (Ш) рядом КМФО [20] Так, для увеличения растворимости КМФО и их комплексов в качестве растворителей можно использовать высокополярные фторсодержащие нитроатоматические растворители, такие как «/иета-нитробензотрифторид» (фторопол) Этот растворитель имеет высокую температуру кипения, высокую химическую устойчивость и обладает низкой растворимостью в воде Кроме того, фторопол обеспечивает более высокие коэффициенты распределения в системах с РИгВиг, чем другие известные растворители.

Таким образом, моделируя структуру молекулы КМФО и оптимизируя условия проведения процесса можно увеличить экстракционную способность реагента, а также повысить его селективность.

Дальнейшее исследование влияния структуры молекулы КМФО на эффективность экстракции может идти по пути конструирования новых экстрагентов за счет введения различных заместителей в метиленовый мостик, а также введения в его состав дополнительных функциональных групп.

Круг реагентов, пригодных для экстракции актинидов из азотнокислых растворов может быть расширен за счет фосфорилсодержащих подандовлинейных полиэфирных реагентов с концевыми фосфорильными группами (рис 1) Р.

Р-Р—о—Р— Р Р О о.

Рис 1 Структурная формула фосфорилсодержащих подандов.

Реагенты этого класса являются ациклическими аналогами краун-эфиров и обладают высокой экстракционной способностью к ряду элементов, в частности, к катионам щелочных металлов [21−24] Отмечена высокая экстракционная способность некоторых подандов по отношению к калию и цезию [25] Изучение влияния структуры фосфорилсодержащих подандов на их экстракционную способность по отношению к Ей и Ат из азотнокислых сред показало, что коэффициенты распределения последних уменьшаются при увеличении числа полиэфирных звеньев в молекуле РЬ2Р (0)СН2СН2(0СН2СН2)п0СН2СН2(0)РЬ2 [26], поданды с одним эфирным атомом кислорода, соединенным с концевыми фосфорильными группами метиленовым и О-фениленовым фрагментами и арильными заместителями при атомах фосфора обладают высокой экстракционной способностью по отношению к Еи (Ш) и Ат (Ш) [27−30].

РИ2Р О РРИ?

И II.

О I О.

РЬ2Р' о л.

Г V 0 |Г2.

II О О т о.

РРИ,.

Р РК о.

РЬ,.

РКР.

VI.

Рис 2 Фосфорилсодержащие поданды с различными заместителями в эфирной цепочке.

В работе [27] было показано, что эффективность экстракции европия и америция из азотнокислых растворов полидентатными реагентами I — VII (рис 2) определяется возможностью образования устойчивых хелатных комплексов с участием иона металла и донорных центров реагента Изучение влияния длины углеводородных радикалов R2 и R3, соединяющих эфирный атом кислорода и фосфорильные группы на величины коэффициентов распределения Eu (lll) и Am (lll) показало, что в ряду экстрагентов I-V извлечение максимально для соединения III (табл 2) По-видимому, его структура благоприятствует образованию хелатного комплекса.

Рис 3. Структура хелатного комплекса, образуемого реагентом III с металлом.

Тот факт, что эфирный атом кислорода участвует в процессе комплесообразования, подтверждается данными рентгеноструктурного анализа хелатного комплекса нитрата эрбия с подандом Ph2P (0)CH2CH20(CH2CH20)2 CH2CH2P (0)Ph2 [31].

Из данных, приведенных в табл 3 видно, что как увеличение длины углеводородного мостика по сравнению с молекулой реагента III (соединения IV, V), так и его уменьшение (соединения I, II) приводит к уменьшению величин DEu и dam.

Таблица 3.

Коэффициенты распределения (IgD) европия и америция при их экстракции 0,05 моль/л растворами экстрагентов в дихлорэтане из 2 моль/л раствора HNO3.

Экстрагент igUEu lgDAm.

I <-1,3 -1,49.

II -0,40 -0,82.

III 0,09 -0,43.

IV -0,91 -1,31.

V -0,80 -1,31.

VI 1,94 0,61.

VII -0,98 -1,29.

Замена диметиленового фрагмента в молекуле соединения IIна о-фениленовый (соединение IV) приводит к резкому увеличению значений 0Еи и.

Одт.

Высокая экстракционная способность соединения (VI) может быть связана как с делокализацией электронной плотности от фенильной группы к замыкаемому металлом циклу, так и с увеличением конформационной жесткости молекулы реагента (VI), что ведет к упрочнению экстрагируемого комплекса (Рис 4).

Рис 4 Структура хелатного комплекса, образуемого реагентом IV с металлом.

Существенное влияние на экстракцию европия и америция оказывает природа заместителей при атоме фосфора Замена фенильных заместителей на бутильные (соединение VII) ведет к резкому снижению коэффициентов распределения (табл 3) Это указывает на то, что в экстракционных системах с этими реагентами наблюдается эффект арильного упрочнения (ЭАУ), наблюдавшийся ранее в системах с диоксидами метилендифосфинов и КМФО В данном случае величина ЭАУ может быть выражена как отношение констант экстракции Eu (lll) и Am (lll) с фенильными и бутильными радикалами при атоме фосфора.

F= Kph/Кви для реагентов VI и VII и соответствующих КМФО При экстракции Eu (lll) реагентами VI и VII величина F=172,7, что значительно больше, чем для КМФО Ph2Et2-Bu2Et2 (F=4,07) [10].

Это может быть объяснено с точки зрения предположения об амфотерности фенильной группы как возможной причины ЭАУ. Авторы [15] отмечают, что при образовании комплекса металла с лигандом происходит перенос заряда с атома кислорода фосфорильной группы на атом металла, что приводит к усилению донорных свойств фенильной группы.

Таблица 4.

Константы экстракции растворами экстрагентов в дихлорэтане европия и америция из растворов НМОз.

Реагент Европий Америций.

Ki к2 Кз Ki к2.

VI 2,15 104 1,0610й 2,04 104 1,46 10б.

VII 6,84 102 5,79 105 6,04 105.

Ph2Et2 [10] 1,38 105 8,9 106 2,75 105.

Bu2Et2 [10] 3,35 104 1,89 106 6,19 104.

Чем прочнее образуемый комплекс, тем в большей степени проявляется перенос заряда и усиление донорных свойств фенильных групп Поэтому величина F возрастает с ростом константы экстракции элемента фенилзамещенным реагентом, то есть для реагентов VI и VII значение F больше, чем для КМФО Ph2Et2-Bu2Et2 [10] (табл.4) По этой же причине величина F при экстракции америция реагентами VI и VII ниже, чем при экстракции европия Это приводит к тому, что фактор разделения Eu/Am уменьшается при переходе от фенилзамещенного реагента VI к бутилзамещенному VII.

Ранее было отмечено [12, 32], что при экстракции U (VI) и Pu (IV) диоксидами метилендифосфинов ЭАУ проявлялся в значительно меньшей степени, чем при экстракции Am (lll) Дальнейшее изучение влияния природы заместителя при фосфорильной группе на экстракционную способность фосфорилсодержащих подандов по отношению к U (VI), Pu (IV) и Am (lll) возможно, привело бы к созданию экстрагентов более эффективных с точки зрения раздельного извлечения этих элементов.

Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями — полиалкилфосфонитрильными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами.

Фосфорорганические кислоты RR’P (0)0H (где R R'-арил, алкил или алкоксигруппы) достаточно широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и РЗЭ [33, 34] Поскольку трехвалентные актиниды экстрагируются такими кислотами по катионообменному механизму, их экстракция уменьшается с увеличением кислотности водной фазы Кроме того, их экстракционная способность невелика вследствие димеризации, в результате которой связываются оба реакционных центра Р=0 и О-Н Значительно большей экстракционной способностью по отношению к ТПЭ обладают полиалкилфосфонитрильные кислоты (ПАФНК), представляющие собой полифункциональные соединения, содержащие в своем составе фрагмент (рис 5).

СЖ СЖ I ЫН-Р=ы— о он.

Рис 5 Структурный фрагмент молекулы ПАФНК где Р-алкильный радикал нормального или изомерного строения и п=2−4 В отличие от алкилфосфорных кислот, например, димеров Д2ЭГФК, полимеры ПАФНК являются не циклическими, а линейными, вследствие чего возможна полидентатная координация ионов извлекаемых металлов, так как атомы водорода гидроксильных групп свободны, а не замкнуты на группы Р=0 [6, 35] Особенно эффективно ПАФНК экстрагируют трехвалентные актиниды, что можно объяснить имидной таутомерной перегруппировкой, в результате которой увеличивается число ОН-групп, успешно координирующих трехвалентные элементы и исчезают Р=0-группы, наиболее эффективно координирующие четырехшестивалентные актиниды [14, 36].

ОЯ СЖ ЫН—Р.

О он.

N <->

СЖ СЖ Р—Ы=Р он ОН N.

Рис 6 Имидная таутомерная перегруппировка в молекуле ПАФНК.

Эффективность извлечения лантанидов и актинидов растворами поли-(2-этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) в парафиновых разбавителях, а также химизм этого процесса были исследованы в работах.

35,37] Экстракция Eu (lll) и Am (lll) протекает по катионообменному механизму в соответствии с реакцией.

Me z+ + q (HA)n = МеА2(НА) +ZH +.

Ввиду полидентатности экстрагента, наряду с реакцией, в которой с металлом реагирует только один атом водорода каждой из полимерных групп с образованием комплекса (q=z).

А-(НА).

НА —А-Ме< - П" 1.

П А-(НА)п-1 происходит реакция и с полидентатной координацией (q.

Me —А, А причем связь между фрагментами сохраняется В области умеренных и высоких концентраций азотной кислоты значения констант экстракции трехвалентных европия и америция составляют примерно 107 [35,37] Аналогичная величина для Д2ЭГФК равна 0,27 Таким образом, экстракционная способность П2ЭГФНК по отношению к трехвалентным элементам на 8 порядков выше.

При изучении экстракции скандия поли-(2этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) методами ЯМРи ИК-спектроскопии было показано, что П2ЭГФНК экстрагирует скандий как по катионообменному, так и по сольватному механизму [38, 39] Было отмечено, что П2ЭГФНК эффективнее экстрагирует скандий, чем Д2ЭГФК за счет образования более прочного сольватокомплекса даже в условиях низкой кислотности водной фазы [39] По-видимому, это объясняется повышением основности фосфорильной группы в молекуле П2ЭГФНК по сравнению с фосфорильной группой в молекуле Д2ЭГФК Была показана возможность использования растворов ПАФНК во фторированных спиртах для эффективного извлечения актинидов из азотнокислых растворов [40].

Представляет интерес рассмотреть некоторые закономерности распределения актинидов и РЗЭ (III) между растворами азотной кислоты и.

ПАФНК в системах с применением фторированного спирта в качестве органического растворителя.

В последнее время возрос интерес к исследованию экстракционных свойств полифункциональных фосфорорганических кислот, молекулы которых содержат несколько фосфорильных групп Так, было показано [41], Что введение дополнительной фосфорильной группы в молекулу дифенилфосфиновой кислоты приводит к резкому увеличению экстракционной способности (дифенилфосфинилметил)фенилфосфиновой кислоты (ДФФМФФК).

РИХ ^ /РЬ.

РЬ II п он™ о о.

Наличие дополнительного координирующего центра РЬгР (О) в молекуле ДФФМФФК приводит к значительному увеличению эффективности экстракции Ат (Ш) и РЗЭ из растворов НМОз по сравнению с монофункциональными фосфорорганическими кислотами, например, дифенилфосфиновой кислотой, что не соответствует различию в их кислотных свойствах Более того, по отношению к Ат (Ш) и РЗЭ в азотнокислых средах, в сопоставимых условиях значение коэффициента распределения Одщ при экстракции растворами ДФФМФФК значительно выше, чем для П2ЭГФНК и ди (2-этилгексил)метандифосфоновой кислоты (Д2ЭГМФК), а также же для нейтрального аналога — диоксида тетрафенилметилендифосфина (ТМДФО) Поскольку группа РЬгР (О) молекулы ДФФМФФК отделена от группы Р (0)(0Н) метиленовым фрагментом, ее электронодонорная способность достаточно высока На это указывает то, что ДФФМФФК экстрагирует НМОз из водных растворов [41] При этом в органическую фазу переходят комплексы с соотношением НЫОз НА = 1 1 и 2 1, те при высокой концентрации НШз в водной фазе, когда подавляется кислотная диссоциация реагента, в комплексообразовании с НМОз участвуют обе фосфорильные группы молекулы ДФФМФФК С этим связано уменьшение эффективности экстракции Ат (Ш) с увеличением концентрации НИОз в равновесной водной фазе.

Было рассмотрено влияние заместителей при атомах фосфора в молекуле полифункциональных кислотных фосфорорганических соединений на их экстракционные свойства по отношению к Ат (Ш) в азотнокислых средах С этой целью был синтезирован ряд дифосфорильных соединений, отличающихся от ДФФМФФК лишь заместителями при атоме фосфора в фосфиноксидном фрагменте [42] В качестве заместителей были взяты n-Tol, n-Anys, O-But, Oct Увеличение эффективности экстракции Am (lll) в ряду Ph.

Ранее было отмечено, что высокая экстракционная способность ДФФМФФ связана с переходом в органическую фазу сольватированного комплекса MA (N03)2 2НА, устойчивость которого определяется образованием шестичленного хелатного цикла с участием аниона ДФФМФФ, а сольватация комплекса ее недиссоциированными молекулами обеспечивает комплексу достаточную гидрофобность При замене фенильных радикалов в молекуле ДФФМФФ на октильные экстракционная способность по отношению к америцию и РЗЭ уменьшается, Что говорит в пользу существования эффекта аномального арильного упрочнения в системах с бидентатными фосфорорганическими кислотами При изучении влияния заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений — диоксидов дифосфинов и карбамоилфосфиноксидов по отношению к актинидам в различных степенях окисления было показано, что ЭАУ в большей степени проявляется при экстракции трехвалентных РЗЭ и ТПЭ Поэтому в дальнейшем представляет интерес рассмотреть влияние структуры бифункциональных фосфорорганических кислот и природы органического растворителя на эффективность и селективность экстракции U (VI), Np (V) и Pu (IV) из азотнокислых растворов.

Анализ литературных данных показал, что экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами (КМФО и фосфорилсодержащими подандами), а также полиалкилфосфонитрильными и бидентатными фосфорорганическими кислотами является эффективным методом концентрирования и разделения актинидов.

Дальнейшие исследования могут идти как по пути моделирования молекул экстрагентов с целью получения заданных свойств, обеспечивающих их большую эффективность и селективность, так и по пути оптимизации самого процесса экстракции, в частности, выбора и применения новых эффективных разбавителей.

ВЫВОДЫ.

1 Изучено экстракционное выделение и (/1), Ри (1/), Ат (Ш) и РЗЭ из азотнокислых растворов растворами КМФО с различными заместителями в метиленовом мостке с использованием фторопола в качестве органического растворителя Синтезированы и исследованы КМФО, содержащие дополнительные комплексообразующие центры в той же молекуле Показано, что в системах с высокополярным разбавителем замещение одного или двух атомов водорода приводит к значительному повышению селективности экстракции и (/1), и Ри (1/) по отношению к Ат (Ш) и РЗЭ, однако сопровождается резким снижением экстракции последних Введение в метиленовый мостик молекулы КМФО дополнительных координирующих центров не приводит к существенному увеличению эффективности экстракции 11(/1), Ри (1У), Ат (Ш) и РЗЭ.

2 Исследовано влияние заместителей при атоме фосфора в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на их экстракционную способность по отношению к 11(/1), Ри (1У), Ат (Ш) и РЗЭ в системах с применением дихлорэтана в качестве органического разбавителя Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов Показано, что замена фенильных радикалов в молекуле диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов на бутильные приводит к снижению коэффициентов распределения и (/1), Ри (1У) и особенно Ат (Ш) и РЗЭ из растворов азотной кислоты.

3 Рассмотрено распределение микроколичеств нитратов и (/1), Ри (1/), Ат (Ш) и РЗЭ между водными растворами азотной кислоты и растворами ПАФНК во фторированном спирте Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов РЗЭ Показано, что увеличение концентрации фторированного спирта в органической фазе приводит к уменьшению коэффициентов распределения РЗЭ, что связано с сольватацией экстрагента молекулами спирта.

4 Показано, что железо (П) восстанавливает нептуний (У) в широком интервале концентраций бикарбонат-ионов Восстановление урана (/1) железом (И) происходит только в разбавленных бикарбонатных растворах.

5 В концентрированных бикарбонатных растворах растворимые карбонатные комплексы 1)(1/) быстро и полностью восстанавливают Ыр (/) до Ыр (1/) В насыщенной СОг воде имеет место взаимодействие Н2СОз с гидролизованными формами урана (1/) и нептуния (1/), приводящее к изменению их спектров оптического поглощения 6 Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для очистки растворов, моделирующих жидкие радиоактивные отходы уранового производства от и (/1) Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки модельных растворов от урана на 1−2 порядка.