Одной из основных тенденций придания новых свойств полимерным материалам в настоящее время и на перспективу является химическое модифицирование полимеров. Это обусловлено тем, что синтез новых полимеров с химически активными группами, обеспечивающими достижение заданных свойств при сохранении способности к волокнообразованию или физико-механических показателей, часто бывает более сложным, чем процесс модифицирования, а в ряде случаев невозможным.
К наиболее эффективным методам модифицирования относится прививочная полимеризация, которая используется для регулирования хемосорбционной активности, гидрофильно-гидрофобных и адгезионных свойств поверхности полимерных материалов и целого ряда других показателей. Резкое обострение в настоящее время экологических проблем в результате усиливающегося техногенного воздействия на окружающую среду выдвигает получение модифицированных полимеров с функционально-активными привитыми цепями за счет прививочной полимеризации в ряд приоритетных направлений создания эффективных систем экологического мониторинга, очистки водных сред и газовоздушных выбросов и т. п.
Учитывая высокие сорбционно-кинетические свойства волокнистых сорбционных материалов и то, что подавляющее число разработанных ранее волокнистых сорбентов содержит функционально-активные группы основного характера, весьма актуальным с целью расширения возможностей сорбционных технологий является синтез карбоксилсодержащих привитых сополимеров по реакции радикальной прививочной полимеризации акриловых кислот и их эфиров с использованием химических методов инициирования, обуславливающих относительную простоту и технологичность процесса модифицирования.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с проектом МНТПП № 203 «Химические технологии» (раздел 2 «Общая химическая технология») научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» и единым заказ-нарядом Федерального агентства по госбюджетной теме № 03 — 609 — 45.
Целью работы является разработка метода синтеза привитых сополимеров поликапроамида и гидратцеллюлозы по реакции прививочной полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты с использованием ОВС «комплексное соединение меди — пероксид водорода» и исследование их свойств.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
• Установить закономерности гетерофазной прививочной полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты к ориентированным полимерам с использованием ОВС Си2±Н202.
• На основании квантово-химических расчетов определить электронную структуру макрорадикалов поликапроамида, гидратцеллюлозы и оценить их реакционную способность в процессе прививочной полимеризации.
• Сформулировать принципы получения карбоксилсодержащих сорбционно-активных волокон с использованием химического метода инициирования.
• Изучить свойства полученных карбоксилсодержащих сорбционно-активных привитых сополимеров.
Научная новизна работы.
• Показана высокая эффективность в реакции инициирования прививочной полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты к поликапроамиду и гидратцеллюлозе новой для этих систем ОВС «комплексное соединение меди-пероксид водорода» .
• Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ рассчитаны энтальпии образования возможных центров инициирования в полимерах-матрицах (поликапроамиде, гидратцеллюлозе, поливиниловом спирте) и ДН начальной реакции роста цепи при прививочной полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты, что позволило предложить наиболее вероятный процесс радикалообразования на стадии инициирования с использованием ОВС Си2±Н2О2. На олигомерных модельных фрагментах макромолекул полимеров-матриц выявлена взаимосвязь выхода привитого полимера и потенциалов ионизации.
• Дано количественное описание кинетики прививочной полимеризации метакриловой кислоты и метилметакрилата к ориентированным полимерам в присутствии окислительно-восстановительной системы Си2±Н202, один из компонентов которой является комплексным соединением полимерной матрицы.
• Выявлена взаимосвязь строения, структуры полимерной матрицы и закономерностей прививочной полимеризации метилметакрилата, метакриловой кислоты (скорости реакции, выхода привитого полимера, конверсии мономера).
• На основании исследований сорбционных свойств привитых сополимеров поликапроамид-полиметакриловая кислота предложены возможные молекулярные структуры комплексных соединений ионов Си2+ с лигандными карбоксильными группамиопределены константы скорости реакции комплексообразования, энергетические и геометрические показатели комплексонатов.
Практическая значимость результатов. Разработан эффективный способ получения привитых сополимеров, основанный на прививочной полимеризации метакриловой кислоты к поликапроамидному волокну без образования гомополимера. Показана высокая сорбционная активность карбоксилсодержащего сорбционно-активного волокна при сорбции ионов меди (2,1 ммоль/г), что позволяет рекомендовать его в качестве фильтров для улавливания ионов меди.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Закономерности прививочной полимеризации виниловых мономеров.
Особенностью развития полимерной химии и технологии является широкое применение химического модифицирования полимерных материалов с целью придания им комплекса новых свойств [1−6]. В подавляющем большинстве такой способ получения полимеров с новыми свойствами является более перспективным, а в ряде случаев даже единственным, по сравнению с синтезом новых типов полимеров. Наибольшее распространение для модифицирования полимерных материалов наряду с полимераналогичными превращениями получил метод прививочной полимеризации.
Предопределяя перспективность этого метода в плане получения волокон с комплексом улучшенных потребительских и специальных свойств, существует ряд сложных научных задач. В первую очередь, это выбор и разработка эффективных и рациональных методов инициирования прививочной полимеризации с учётом особенностей структуры и строения полимерной матрицы, гетерофазности процесса и свойств используемых мономеров.
Наиболее эффективным методом химического модифицирования полимеров является прививочная полимеризация различных виниловых мономеров, содержащих функционально-активные группы.
Несмотря на принципиальную возможность синтеза привитых сополимеров методом ионной полимеризации [7−9] и по реакции поликонденсации [10] основное внимание уделено синтезу привитых сополимеров по реакции радикальной полимеризации, как наиболее универсальной и эффективной.
По методу инициирования различают радиационную и химическую прививочную полимеризацию.
Процесс прививочной полимеризации, как и радикальной гомополимеризации, состоит из трех основных элементарных стадий: инициирование цепного процесса, реакции роста цепей, которая может происходить одновременно в нескольких фазах и на границах раздела между ними, и их обрыва. Принципиальное отличие прививочной полимеризации состоит в характере реакции инициирования, которая осуществляется за счет активных центров, генерируемых в макромолекулах исходного полимера, а не в молекулах мономера или специально вводимого в систему инициатора, как это происходит при обычной полимеризации. Таким образом, образующиеся полимерные цепи оказываются химически связанными с макромолекулами исходного материала.
Важным кинетическим параметром реакции являются скорости элементарных стадий прививочной полимеризации, которые будут определять количество образовавшегося полимера и длину цепей.
На стадии реакции инициирования скорость образования первичных радикалов равна vH = 2kH[I], где ки — константа инициирования, специфическая для данного инициатора.
Если для радикальной полимеризации скорость реакции инициирования зависит от концентрации инициатора, то для прививочной полимеризации необходимо учитывать ряд факторов: энергию отрыва атома водорода от макромолекулы полимера, обеспечивающий образование макрорадикала, адсорбцию инициатора на твердой поверхности, которая может замедлить диффузионное разделение образующихся радикалов [11], диффузию инициатора в полимер, которая определяется его структурой. В связи с этим при использовании метода передачи цепи на полимер стремятся создать условия для фиксации одного из компонентов в полимерной матрице, что обеспечит повышение вероятности образования макрорадикала.
На следующей стадии происходит рост цепи за счет взаимодействия первичного радикала с молекулой мономера: r + m — где М — мономеркр — константа скорости роста цепи гомополимера, и для радикала произвольной длины выражение скорости имеет вид:
-^l = kp[R][M].
Реакция роста цепи определяет не только скорость процесса в целом и молекулярную массу продукта, но также и строение полимерной цепи.
Применительно к процессу прививочной полимеризации константа скорости роста цепей является функцией концентрации адсорбированного мономера [12].
Поверхностная концентрация мономера вблизи реакционного центра определяется в основном двумя факторами: поверхностной диффузией адсорбированных молекул с коэффициентом Ds и процессами обмена молекулами между адсорбционным слоем и жидкой фазой, которые характеризуются константами скоростей адсорбции ка и десорбции кд. Скорость адсорбции va зависит от числа молекул [3, адсорбированных на единицу поверхности в единицу времени, доли поверхности, свободной от адсорбата (1−0) и коэффициента аккомодации, а [13]: va = aP (l-e), где 0 = а/ам — степень заполнения поверхности мономеромa [3 = ка.
Скорость десорбции пропорциональна 0: уд = кд е.
Уравнение, описывающее распределение концентрации мономера вблизи реакционного центра, имеет вид:
-«*г, 01, (1) ot г or or где г — радиус-вектор, начало которого находится в реакционном центре;
Как отмечается в [14], чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4−5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Отсюда следует, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью должна протекать в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые.
11 13 2 значения кр порядка 10 — 1(TJ см /(молекул-с) имеют кинетическую природу.
Суммарное время пребывания низкомолекулярных радикалов на поверхности оказывается больше, чем характеристическое время акта роста цепей полимеризации. Следовательно, в большей части объема полимера-матрицы низкомолекулярные радикалы успевают принять участие в полимеризации на поверхности.
Среднее время пребывания диффузанта в реальном образце (т) можно описать соотношением [15]: x = L2/(12De), где L — толщина образца, De — эффективный коэффициент диффузии.
Поскольку прививочная полимеризация проводится в гетерогенных условиях, где волокна находятся в твердой фазе, то реакция прививочной полимеризации протекает в диффузионно-кинетической области, вследствие чего рост цепи зависит от скорости диффузии мономера к активным центрам макрорадикала полимера, на которую в свою очередь влияет плотность структуры полимера.
Необходимо отметить, что наряду с образованием привитого полимера возможно образование гомополимера, выход которого зависит как от химической природы используемых полимеров, мономеров и инициаторов, так и соотношения их концентраций, а также от реакционной способности и стерических факторов.
В основе механизма обрыва цепи лежат реакции рекомбинации и диспропорционирования. В случае реакции рекомбинации • •.
Rm + Rn -> Пт+П) выражение для определения скорости обрыва цепи будет иметь вид: = MR"][RJ> где кобр ~ константа скорости обрыва.
Скорость обрыва цепи при прививочной полимеризации затруднена вследствие снижения молекулярной подвижности растущих привитых цепей и повышения вязкости системы.
По особенностям механизма инициирования химические способы синтеза привитых сополимеров можно разделить на следующие группы:
1. Методы, основанные на введении в полимер активных групп, способных распадаться с образованием макрорадикалов.
2. Окислительно-восстановительные системы, в которых полимер является восстановителем.
3. Методы передачи цепи на полимер от низкомолекулярного радикала.
Среди химических способов инициирования гетерофазной прививочной полимеризации метод передачи цепи на полимер является наиболее универсальным. Число систем, способных при определенных условиях образовывать низкомолекулярные свободные радикалы, огромно, но их можно объединить в две группы: собственно инициаторы и окислительно-восстановительные системы [16].
Применение инициаторов [17−19] для прививочной полимеризации, как правило, малоэффективно из-за высокой энергии активации разложения инициатора и возможности образования большого количества гомополимера вследствие конкурентной реакции — передачи цепи на мономер, которая термодинамически более выгодна, чем передача цепи на полимер.
Комплексы пероксодисульфата калия с четвертичными солями аминоалкилметакрилата (ААМА) [20−22] характеризуются более высокими константами скорости разложения (3,55* 10″ V' вместо 5,83*10~5с" ' для K2S208, Т=70°С) и более низкими значениями энергии активации разложения (64кДж/моль вместо 101кДж/моль для K2S208). Это определяет их высокую активность в инициировании реакции прививочной полимеризации, в частности акрилонитрила к поликапроамидному волокну [22, 23], а фиксация комплекса на волокне способствует протеканию реакции без образования гомополимера [24, 25].
Такие комплексы можно рассматривать как новый перспективный тип инициаторов полимеризационных процессов ряда виниловых мономеров. К сожалению, следует констатировать более низкую их активность при прививочной полимеризации ненасыщенных оснований.
Окислительно-восстановительные системы оказались более эффективными для инициирования прививочной полимеризации. Это обусловлено тем, что реакция между окислителем и восстановителем, приводящая к образованию свободных радикалов, во многих случаях протекает при сравнительно низких температурах с энергией активации около 40кДж/моль, вместо ~125кДж/моль, характерной для процесса термического разложения, например, пероксидов [26]. Кроме того, при использовании ОВС появляется возможность существенно повысить эффективность прививочной полимеризации в результате фиксации одного из компонентов системы на полимере [2, 27].
Для синтеза привитых сополимеров могут быть использованы разнообразные окислительно-восстановительные системы, в частности: амин-окислитель [28, 29], металл-окислитель [30−38], трехкомпонентные системы [39−49].
Вследствие более высокой активности комплексных соединений металлов переменной валентности в инициировании полимеризационных процессов целесообразным при разработке методов синтеза привитых сополимеров является использование комплексных соединений меди [33 -35].
Высокоэффективной инициирующей системой при модификации поликапроамидного волокна путем прививки аминоалкилметакрилатов с целью улучшения потребительских свойств и получения на их основе хемосорбентов оказалась окислительно-восстановительная система триизоиндолбензолмакроцикл (ИБМ-Cu—Н2О2).
Исходя из принципа квазистационарного состояния относительно низкомолекулярных радикалов, адсорбированных на полимерной матрице НО’адс, и макрорадикала полимера Р" пр, процесс гетерофазной прививочной полимеризации ААМА в присутствии пероксидных инициаторов и металлов переменной валентности можно описать следующими уравнениями: = 7k-1~W}[H101 ] + к3[НО°адс ] - (*4 + к5)[М][НО° ] = 0, at fc, + к2 где к, кI, к2, кз, к4, к5, к6, к7, к8, kg — константы скоростей соответствующих реакций: к кх. Н2О2 + М — [комплекс] —ОН + R + продукты;
• ¦ k2 (НО + R) —— продукты;
НО аде —НО — к4 .
НО + М —R + продукты;
НО +М —R, — к6 .
НО аде + Р — Р + ПРОДУКТЫк7 .
RO аде + Р —Р + продукты;
К .
ROO аде + Р —Р + продуктыkg P Пр + R i —Pnp-Ri.
Возможность окисления диэтиламиноэтилметакрилата до амингидропероксида и обнаруженное комплексообразование мономера с.
Н2О2 позволило авторам [33] сделать вывод об участии ДЭАЭМА в инициировании собственной прививочной полимеризации. В дальнейших исследованиях при изучении механизма прививочной полимеризации аминоалкилметакрилата в присутствии указанной выше ОВС установлено протекание реакции комплексообразования в полимеризационной системе с участием ионов меди. На основании этого сформулированы представления о механизме прививочной полимеризации ААМА к поликапроамидному волокну в присутствии Н2О2 и ИБМ-Cu, локализованного в полимерной матрице, в соответствии с которыми процесс инициирования начинается с взаимодействия Н202 с мономером по донорно-акцепторному механизму с образованием комплекса с переносом заряда, который распадается на катион и гидроксильный радикал:
СИз Н2 XR.
Н2С=С .С—N + н2°2 ^ н2.
Г R Н 1.
СН3 Н2 | 0У Н2С=С С—N: I .
— С7 1 О cf н2 н КПЗ.
СН, R.
Н2 | 4.
Н2С=С .С—N ОН У к.
— с с/ Иг.
НО где R = СН3- С2Н5.
При действии радикала ОН в жидкой фазе полимеризационной системы протекает процесс инициированного радикального окисления мономера кислородом воздуха до амингидропероксида по механизму отрыва протона от метиленовой группы, находящейся в а-положении к атому азота:
СНз Н2 I Н2С=< .С—N + но' + 02 + нх.
— С к О Н2 R R.
СН3 н | Н2с=с .С—N.
— сУ1 I ^ н2о R н, о + х.
О' п2 о—н.
Амингидропероксид образует комплекс с локализованной в ПКА волокне медью, взаимодействие компонентов которого приводит к возникновению свободных радикалов, адсорбированных на поверхности волокна. Восстановление меди до Си+ способствует образованию ОВС Си+ -Н2С>2, генерирующей активные радикалы ОН', обеспечивающие протекание реакции передачи цепи на полимер.
Исследования основных закономерностей прививочной полимеризации ААМА к поликапроамидному волокну в присутствии пероксида водорода и комплексного соединения меди с триизоиндолбензолмакроциклом показали, что скорость прививочной полимеризации находится в сложной зависимости от концентрации мономера.
Существенный интерес представляют исследования кинетических характеристик процесса прививочной полимеризации глицидилметакрилата.
Н3С.
С=СИ2 о—сн2 не—сн2 V к таким полимерным матрицам как поливинилспиртовое, поликапроамидное и гидратцеллюлозное волокна. При этом прививочная полимеризация ГМА к полимерным волокнам является объектом внимания многих исследователей, занимающихся получением хемосорбционных волокон [3, 50−58].
В реакции прививочной полимеризации глицидилметакрилата к полимерным волокнам в основном использовалась ОВС Си^+—Н202, включающая в качестве одного из компонентов комплекс меди, иммобилизованный на волокне, что существенно повышает эффективность прививки, позволяя проводить процесс без образования гомополимера.
Вопрос о роли меди в реакции прививочной полимеризации ГМА заслуживает особого внимания. Как показали исследования [35], прививочная полимеризация глицидилметакрилата к ПВС волокну в отсутствии ионов меди на волокне не протекает. Выход привитого полимера в сопоставимых условиях составляет 65% от массы волокна при наличии на волокне соединений меди. Процесс образования привитых сополимеров ПВС-ПГМА характеризуется начальной скоростью 4−10″ 4 моль/л-с. Влияние каталитических количеств меди на ускорение реакции прививочной полимеризации и высокая эффективность прививки в присутствии меди (-100%) указывает на возможность комплексообразования меди с полимерной матрицей.
О координационном взаимодействии меди с полимерным лигандом, приводящем к образованию комплексного соединения, распадающегося при действии Н2О2 с образованием макрорадикала, свидетельствуют данные, приведенные в [36]. Авторами статьи при исследовании строения привитых сополимеров ПВС-ПГМА с использованием метода деконволюции ИК-спектров привитых сополимеров различного композиционного состава и соответствующего состава механических смесей ПВС и ПГМА обнаружено участие кислорода гидроксильных групп поливинилового спирта в образовании связей с привитыми цепями полиглицидилметакрилата. Если бы инициирование прививочной полимеризации протекало путем передачи цепи на полимер от низкомолекулярного радикала ОН, то макрорадикал, дающий рост привитой цепи, должен был бы, по всей вероятности, находиться на асимметричном атоме углерода макромолекулы ПВС.
Таким образом, на основании экспериментальных данных, указывающих на возможность комплексообразования компонентов полимеризационной среды, наличия эффекта ускорения реакции и общих представлений о механизме комплексно-радикальных полимеризационных процессов прививочную полимеризацию глицидилметакрилата к ПВС волокну с использованием системы Cu^-H202, по-видимому, можно отнести к комплексно-радикальной.
При исследовании основных закономерностей прививочной полимеризации глицидилметакрилата к ПКА волокну, инициируемой ОВС Cu*±H202, авторы [37] изучали влияние различных факторов: концентрации компонентов ОВС и мономера, температуры, продолжительности реакции на выход и состав привитых сополимеров.
Фиксация комплексного соединения меди на волокне и проведение прививочной полимеризации при рН~7 (рН водной эмульсии мономера) создают благоприятные условия для инициирования, поскольку разложение Н202 происходит непосредственно на волокне, в результате чего эффективность прививки, как и в случае прививочной полимеризации ГМА к поливинилспиртовому волокну, очень высока.
Несмотря на высокую эффективность инициирования прививочной полимеризации ГМА в присутствии ОВС Си^+ - Н202, скорость реакции при изменении концентрации Н202 в области 0,01 — 0,07%(масс.) практически не изменяется и составляет 16−10″ 4 моль/л-с. Низкий порядок скорости реакции по Н202, равный 0,2, при высокой эффективности инициирования можно объяснить участием пероксида водорода в реакции обрыва растущих цепей ПГМА.
Обращает на себя внимание тот факт, что эмульсионная прививочная полимеризация ГМА к поликапроамидному волокну протекает с высокой конверсией мономера (-90%) даже при использовании низкоконцентрированной (1%-ной) и высококонцентрированной (20 — 30%-ной) эмульсии мономера, в то время как при прививке ионогенных мономеров (диметили диэтиламиноэтилметакрилатов) на ПКА волокно в присутствии ОВС Cu^±H202 конверсия мономера не превышает 50%. Это, по-видимому, связано с высокой локальной концентрацией мономера на.
18 волокне в зоне прививки в течение всего процесса прививочной полимеризации вследствие высокой способности ПКА и привитого сополимера ПКА-ПГМА сорбировать глицидилметакрилат. Действительно, после контакта эмульсии мономера с ПКА волокном в условиях прививки концентрация мономера снижается с 5 до 2%, что свидетельствует об избирательной сорбции ГМА волокном. Привитой сополимер еще активнее сорбирует мономер, концентрация мономера в аналогичных условиях при помещении в эмульсию привитого сополимера, содержащего 50% ПГМА, снижается с 5 до 1,5%.
Возможность синтеза привитых сополимеров такого композиционного состава может быть обусловлена протеканием безобрывной прививочной полимеризации ГМА на твердой полимерной матрице за счет сильного увеличения вязкости системы и снижения подвижности растущих цепей, а также генерированием свободных радикалов на привитом полимере вследствие передачи цепи на глубокой стадии реакции.
Эффективная энергия активации равна 87 кДж/моль, что характерно для свободнорадикальных процессов прививочной полимеризации, основанных на передаче цепи от низкомолекулярного радикала на полимер.
Одним из основных требований при выборе оптимальных условий синтеза привитых сополимеров ПКА и ПГМА является устойчивость а-оксидного цикла. Определение содержания эпоксидных групп в продуктах, полученных при сравнительно высоких температурах реакции, показало, что в выбранных условиях а-оксидные циклы достаточно устойчивы и раскрытия не происходит.
Высокая эффективность ОВС Си^-Н202 также была показана при изучении закономерностей синтеза привитых сополимеров гидратцеллюлозы и полиглицидилметакрилата [38].
При исследовании закономерностей прививочной полимеризации ГМА к ГЦ волокну также показано, что выход привитого полимера существенно зависит от содержания меди и концентрации мономера в реакционной среде.
При этом максимальный выход для исследованной области концентраций.
2+ соответствует содержанию Си 0,254 мг/г, которое на порядок выше, чем для прививочной полимеризации к ПКА волокну. При всех изученных условиях прививочная полимеризация начинается после некоторого индукционного периода. Обращает на себя внимание и тот факт, что, являясь компонентом ОВС, медь вызывает ингибирование прививки только при.
2+ чрезвычайно высоком содержании Си на волокне (0,95 мг/г).
Порядок реакции по меди на начальной стадии процесса составляет 0,5, т. е. соответствует классическому радикальному процессу с бимолекулярным обрывом цепи.
При изучении кинетики прививочной полимеризации установлено аномальное значение порядка реакции по пероксиду водорода, равное 1,2, что существенно выше порядка реакции, протекающей на ПКА подложке. Авторы [38] полагают, что эта особенность может быть связана с частичным окислением целлюлозы и образованием гидропероксидных групп.
В сопоставимых условиях проведения реакции прививочной полимеризации ГМА к ГЦ волокну начальная скорость процесса несколько ниже (1,6−10″ 4 моль/л-с) аналогичной реакции на ПКА волокне. Это может быть связано с различной способностью полимерной матрицы сорбировать мономер из реакционной среды. Эффективная энергия активации процесса прививочной полимеризации глицилилметакрилата к гидратцеллюлозному волокну практически такая же (90 кДж/моль), как и к поликапроамидному волокну.
При прививочной полимеризации метакриламида на акриловые волокна, показано, что гомогенная структура волокон вследствие прививки изменяется на гетерогенную со структурой ядро-оболочка [59].
О распределении привитого полистирола по поверхности акрилоилированного крахмала указывают и авторы статьи [60] на основании устойчивости привитого сополимера к гидролизу. В этом случае привитой полистирол обеспечивает стерическую защиту лабильных сложно-эфирных групп акрилоилированного крахмала. В аналогичных условиях крахмал легко подвергается омылению.
В процессе прививочной полимеризации заслуживают внимания обратимые ОВС, которые, имея в своем составе дополнительный восстановитель, обеспечивают быстрый перевод металла в активную низшую степень окисления, что в итоге способствует увеличению как скорости реакции, так и эффективности прививки и конверсии мономера. Кроме того, при синтезе привитых сополимеров в качестве второго восстановителя наиболее эффективными являются гидрохинон, гидразин, сульфид натрия, аскорбиновая кислота. Эффективность действия ОВС зависит от химической природы используемого мономера и полимера, к которому осуществляется прививка. Так, известно [39], что гидрохинон ускоряет прививочную полимеризацию к целлюлозе акрилонитрила, акриламида, но ингибирует прививочную полимеризацию метилвинилпиридина, прививку которого ускоряет гидразин. При проведении прививочной полимеризации метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата эффективным является сульфид натрия [40].
В процессе прививочной полимеризации аминоалкилметакрилатов к поликапроамидному волокну изучена сравнительная эффективность систем: ИБМ-Cu — Н2Ог — аскорбиновая кислота, ИБМ-Cu — ROOH — аскорбиновая кислота, ИБМ-Cu — Н2О2 — гидрохинон и С А-Си — Н202 — аскорбиновая кислота, CA’Cu — Н202 — гидрохинон, CA-Cu — Н202 — Na2S.
Показано, что ПКА волокно, содержащее комплексные соединения меди, образует с пероксидами и такими восстановителями как аскорбиновая кислота, гидрохинон и Na2S эффективные обратимые инициирующие системы для гетерофазной прививочной полимеризации аминоалкилметакрилатов.
Согласно полученным данным, повышение выхода привитого полимера в присутствии аскорбиновой кислоты обусловлено увеличением эффективности реакции инициирования за счет возникновения в полимеризационной системе обратимого цикла превращений металла переменной валентности:
Уменьшение количества привитого ПДМАЭМА при избыточном содержании аскорбиновой кислоты (сверх оптимального значения) связано с участием кислоты в реакциях взаимодействия с низкомолекулярными радикалами и в обрыве растущей кинетической цепи.
Наблюдаемое ингибирование полимеризационного процесса прививки ДМАЭМА и диэтиламиноэтилметакрилата в присутствии в растворе небольших количеств гидрохинона, по всей вероятности, связано с переходом практически всего гидрохинона в малоактивные семихиноидные радикалы и продукты их превращений (n-бензохинон) в результате взаимодействия с ЮН и ROOрадикалами полимеризационной системы. Надо полагать, что в присутствии гидрохинона, окисление которого возможно пероксидными радикалами мономера, количество алкильных радикалов ДЭАЭМА в системе снижается.
Сравнение исследуемых обратимых ОВС показывает, что системы, содержащие гидрохинон, по эффективности не уступают ОВС с аскорбиновой кислотой, обладающей, благодаря наличию диенольной группировки, высокими восстановительными свойствами [41].
Для инициирующей системы CACu — Н2О2 при прививочной полимеризации ДМАЭМА к поликапроамидному волокну более эффективным дополнительным восстановителем является сульфид натрия.
Тот факт, что в отсутствии САСи реакция не протекает, а в отсутствии Н2О2 выход привитого полимера в условиях эксперимента не превышает 3% масс, позволяет сделать вывод, что свободные радикалы, инициирующие.
Си+.
Си2+.
Аскорбиновая кислота процесс, генерируются только при взаимодействии комплекса меди с пероксидными соединениями, а не по реакции Na2S с Си2+ или с пероксидом.
Кинетические исследования прививочной полимеризации ДМАЭМА к поликапроамидному волокну с использованием системы CA-Cu — Н202 -Na2S показали, что начальная скорость процесса по сравнению с бинарной ОВС возрастает в 1,5 раза и составляет 2,6−10″ 4 моль/л-с. В области концентраций Na2S в реакционном растворе, равных 0,03−0,04% масс, скорость прививки возрастает до 5,1−10″ 4 моль/л-с. При этом установлено, что наличие в системе сульфида натрия не оказывает влияния на конверсию мономера (60% и 62%), но существенно повышает эффективность ОВС CA-Cu — Н202 в инициировании прививочной полимеризации (57% против 39%).
Исследована [44] возможность ускорения реакции синтеза привитых 1 сополимеров ПКА (ПЭТФ) — ПМВП при использовании системы Н202 — Fe — гидразин. Показано, что зависимость выхода привитого полимера от концентрации гидразина, как и для других типов восстановителей, имеет экстремальный характер с максимумом в достаточно узком диапазоне концентраций гидразина. Максимальное количество привитого полиметилвинилпиридина (-50%) на ПКА и ПЭТФ волокнах достигается в.
3 3 области концентраций 0,8−10 -1,2−10 моль/л. В этих условиях скорость прививочной полимеризации МВП увеличивается примерно в 2 раза (до 3,2−10″ 5 моль/л-с для ПКА и 3,5−10″ 5 моль/л-с для ПЭТФ), что связано с возрастанием скорости разложения Н202 как источника свободных радикалов в присутствии гидразина и согласно основному механизму обратимых ОВСс генерированием ионов Fe2+. Отмечается наличие индукционного периода, которое обусловлено низкой скоростью разложения Н202 в начальный период.
На возможность создания ОВС, способных инициировать прививочную полимеризацию, не вызывая одновременного образования гомополимера с растворе, указывают специфические закономерности прививочной полимеризации на целлюлозу, обусловленные гетерогенным характером этого процесса [45]. Значительно меньшая скорость обрыва в набухшей целлюлозе по сравнению с раствором, возможность фиксации ионов Fe2+ в целлюлозной матрице позволяют при определенных условиях вводить в раствор мономера 3-ий компонент ОВС.
Для ОВС FeН2О2 наиболее активными восстановителями образующегося Fe3+ в реакционной среде оказались гидрохинон, гидразин и сульфид натрия, поскольку они способны быстро восстанавливать и практически не взаимодействуют с перекисью водорода.
Реакция восстановления с использованием гидрохинона идет по схеме:
2Fe3+ + ОН^—ОН -^ 2Fe2+ + У=° + 2Н+.
Такая система ускоряет прививочную полимеризацию к гидратцеллюлозе акрилонитрила, акриламида и ингибирует реакцию прививочной полимеризации метилвинилпиридина и метилметакрилата.
Установлено, что гидрохинон является не только восстановителем Fe3+, но и участвует в реакции обрыва привитых цепей полиакрилонитрила и макрорадикалов целлюлозы.
При исследовании закономерностей прививочной полимеризации акрилонитрила и метилвинилпиридина к целлюлозе с использованием ОВС FeН2О2.
— гидразин. Показано, что гидразин является менее эффективным ускорителем реакции прививочной полимеризации, чем гидрохинон. Этот л. факт, по-видимому, обусловлен меньшей скоростью восстановления Fe гидразином (окислительно-восстановительный потенциал пары Fe / Fe в присутствии гидразина значительно ниже, чем в системе с гидрохиноном).
Что касается прививки метилвинилпиридина, то гидразин оказался более эффективным восстановителем в инициирующей системе, чем гидрохинон, поскольку введение гидрохинона ингибирует процесс прививочной полимеризации метилвинилпиридина.
Введение
Na2S в реакционную среду, содержащую в качестве ОВС Fe2±H2C>2 приводит к увеличению количества привитого полиакриламида и полиакрилонитрила.
При использовании обратимой инициирующей ОВС K2S208-Na2S203 -Cu2+ для инициирования прививочной полимеризации метакриловой кислоты к поликапроамидному волокну в [49] показано, что при концентрации пероксодисульфата, превышающей 5,5−10″ 4 моль/л, порядок реакции по K2S208 равен 0, в то время как при более низкой концентрации (2,2 — 5,5)-10″ 4 моль/л порядок составляет 1,2. Существенное различие в значениях порядков реакции прививочной полимеризации по инициатору от радикальной полимеризации свидетельствует об особенностях механизмов инициирования и обрыва цепи при прививочной полимеризации МАК.
Нулевой порядок реакции по пероксодисульфату для высоких концентраций K2S208 указывает на то, что сульфатные ион-радикалы наряду с участием в реакции инициирования прививочной полимеризации принимают активное участие в обрыве цепи на начальных стадиях процесса прививки. Повышение порядка реакции прививочной полимеризации по K2S208 при низких его концентрациях авторы связывают с участием пероксодисульфата в побочных реакциях: например, взаимодействием SO '4~ и S20* с образованием SO4 S2O3, не способных инициировать реакции полимеризации.
Однако трудно согласиться с мнением авторов о том, что повышение порядка реакции по K2S208 связано с участием пероксодисульфата калия в побочных реакциях. В этом случае концентрация сульфат-ионов была бы еще ниже, что привело бы к уменьшению скорости реакции, а, следовательно, и снижению порядка реакции.
Обращает на себя внимание тот факт, что при средних скоростях реакции прививочной полимеризации 2−10″ 4 моль/л-с и относительно небольшом выходе привитого полимера — от 15 до 40% порядки скорости реакции по ионам меди и мономеру превышают значения величин, характерных для радикальной полимеризации. Так, порядок реакции по мономеру оказался равным 2,3. Авторы объясняют это с позиции возможности участия мономера в реакции инициирования в димерной форме,.
У, А что создает условия для их комплексообразования с ионами Си .
При исследовании кинетики прививочной полимеризации метилакрилата к полиакриламиду с использованием в качестве инициатора персульфата аммония [61] выявлены существенные отклонения порядков скоростей реакции прививочной полимеризации от радикальной полимеризации. Показано, что увеличение концентрации мономера, полиакриламида и температуры приводит к возрастанию начальной скорости реакции. Рассчитанные порядки реакции для общего процесса полимеризации оказались равными 1,6 по мономеру, 0,5 по исходному полимеру и нулю по инициатору. Объяснений причин таких кинетических параметров не приводятся.
В процессе прививочной полимеризации происходит заметное снижение рН реакционной среды с 7,8 до 4,5 за счет сульфат-ионов, появляющихся в результате распада персульфат-иона. Уменьшение содержания привитого сополимера наблюдалось лишь при рН<6. Реакция характеризуется эффективной энергией активации 51 кДж/моль.
При прививочной полимеризации метилакрилата к водорастворимым полимерам, по крайней мере на начальной стадии, полимерные частицы состоят из полиметилакрилата, мономера и воды. Это затрудняет диффузию полимерных и олигомерных радикалов в них и способствует обрыву цепи первичными сульфатными и гидроксильными радикалами. Кроме того, возможность обрыва цепи обусловлена высокой концентрацией инициатора и низкими концентрациями исходного полимера и мономера в реакционной среде.
Из приведенной кинетической схемы методом квазистационарных концентраций получено выражение для скорости изменения конверсии мономера (w0) и скорости собственно прививки (wg) при условии, что в процессе прививочой полимеризации преобладает обрыв цепи сульфатными ион-радикалами: w0 = kp[M]*(kw+ks[P0H]+ki[M])/k3, (1) wg = kp[РоН]*[M]*[ks*(ksi[РоН]+kj|[М])+ksi* kw]/[ k31* ksl*[P0H]+ kn[M])] (2) Из выражения (1) следует, что для общего процесса полимеризации порядок по мономеру может изменяться от 0 до 2, по полиакриламиду — от О до 1, а по инициатору он равен нулю. Для процесса собственно прививки порядок по мономеру и исходному полимеру может изменяться от 0 до 2, а по инициатору он равен нулю в соответствии с уравнением (2).
Полученные в результате проведенных исследований данные позволили установить механизм элементарных реакций прививочной полимеризации метилакрилата к полиакриламиду, которые свидетельствуют, что инициирование прививочной полимеризации метилакрилата к полиакриламиду протекает как с участием сульфатных ион-радикалов, так и гидроксильных радикалов, а обрыв цепи в основном происходит за счет взаимодействия растущего полимерного радикала с сульфатным ион-радикалом.
В работе [62] предложены для инициирования прививочной полимеризации метилметакрилата к полистиролу полимерные макроинициаторы, содержащие (3-дикетонатные фрагменты. Для их получения осуществляли полимеризацию стирола, инициированную 5-метил-5-гексен-2,4-дионатом кобальта (II) (МГД-Со). При этом хелат наряду с инициированием (ввиду наличия в структуре реакционноспособных двойных связей) входил в структуру макромолекулы, образуя сополимер следующего строения:
Прививочная полимеризация ММА на полистирол начинается после индукционного периода, величина которого пропорциональна концентрации макроинициатора. В случае макроинициаторов, полученных при 85 °C, скорости прививочной полимеризации ниже, чем для образующихся при той же концентрации МГД-Со, но при 70 °C. Это связано с тем, что при более высокой температуре часть хелатных групп, вошедших в полистирольную цепь, теряет активность, участвуя в прививке боковых цепей на стадии синтеза макроинициаторов.
В [63] была осуществлена прививочная полимеризация 1,1,5-тригидроперфторпентилакрилата на полиамид-6 в присутствии гидропероксида (СНз)зСООН. Термическое разложение гидропероксида приводит к образованию алкоксии гидроксирадикалов, вступающих в реакцию отрыва атома водорода от субстрата или присоединяющихся по двойной углерод-углеродной связи непредельного соединения. Образующийся макрорадикал реагирует далее с фторпентилакрилатом благодаря электрофильному характеру концевой СН2-группы в мономере. В результате получены соолигомеры следующего строения: H[-NH-CH-(CH2)4-C (0)-]x[-NH-(CH2)5-C (0)-]y0H.
CH2-CH-]mOR.
C (0)0CH2(CF2CF2)2H В работе [64] исследованы закономерности синтеза привитого сополимера поливинилового спирта и поливинилпиридина с использованием ОВС калийпериодкупрат — ПВС в щелочной среде. В данной системе окислителем является калийпериодкупрат, а восстановителемполивиниловый спирт. Авторы предлагают следующую схему прививочной полимеризации 4-винилпиридина к поливиниловому спирту:
А/ЧЛЛ.
I + Cu (III) — | + Cu (II).
OH -0.
WV4 OH- —- I + н7о он «O.
VySA A/yA Q Q/WW.
Привитой сополимер Показано, что оптимальным для осуществления прививочной полимеризации является массовое соотношение ВП: ПВС = 4. Анализ температурных зависимостей параметров прививочной полимеризации показал незначительное снижение эффективности прививки с ростом температуры и экстремальную зависимость выхода привитого полимера. Последнее может быть связано с ускорением реакций обрыва и передачи цепи на мономер. Лучшие результаты (количество привитого полимера 90%, эффективность прививки 80% и конверсия мономера на уровне 50%) получены при температуре проведения реакции 35 °C и продолжительности 90 минут. Выходные параметры процесса имеют экстремальную зависимость от концентрации инициатора КПК с максимумом 210″ 3 моль/л. Причиной этого могут быть как возрастающая доля взаимодействия калийпериодкупрата с растущими радикалами, так и увеличение доли реакций передачи цепи и образования гомополимера поливинилпиридина.
Менее значительно проявляется при прививочной полимеризации винилпиридина к ПВС влияние рН в пределах 12,6 — 13,2. Незначительное повышение параметров прививки с ростом рН от 12,6 до 12,9 авторы связывают с соотношением концентраций активных форм КПК (Н3Ю^и Н3Ю^), имеющих различную инициирующую активность. Полученные рентгенограммы привитых сополимеров свидетельствуют о высокой упорядоченности получаемых полимеров.
Достаточно широко для прививочной полимеризации используется и радиационно-химический метод из газовой фазы или на пост-эффекте, особенно в случае прививочной полимеризации к полиолефиновым волокнам [65−67], поскольку они не имеют функционально-активных групп.
В [66] предложен эффективный радиационно-химический метод синтеза привитых сополимеров полипропилена, основанный на использовании комплекса меди с триизоиндолбензолмакроциклом (ИБМ-Cu). Авторы исходили из возможности ускорения распада гидропероксидных групп полимера, образующихся в результате облучения полипропилена, в присутствии металла переменной валентности за счет окислительно-восстановительных реакций.
Прививочную полимеризацию метилвинилпиридина и диметиламиноэтилметакрилата осуществляли в режиме пост-эффекта после облучения полипропиленового волокна ускоренными электронами при комнатной температуре.
При облучении ПП волокна в кристаллических областях полимера, куда затруднена диффузия кислорода, образуются алкильные радикалы (R), которые оказываются захваченными сегментами полимера с упорядоченной структурой, имеющими очень низкую подвижность. Обладая высокой активностью, эти радикалы могут также принимать участие в инициировании прививочной полимеризации диффундирующего к ним мономера. В аморфных областях вследствие диффузии кислорода воздуха образуются в основном гидропероксидные группы, которые при температуре выше 40 °C разлагаются, образуя алкоксильные радикалы (RO), инициирующие реакцию прививочной полимеризации, и низкомолекулярные радикалы ОН, вызывающие в основном процесс гомополимеризации.
Для выяснения роли алкильных радикалов и гидропероксидных групп в инициировании реакции прививочной полимеризации виниловых мономеров к полипропиленовому волокну был исследован процесс прививочной полимеризации к 1111 волокнам, различающимся содержанием алкильных и алкоксильных радикалов [67]. Это позволило исключить влияние одного из двух входных параметров на процесс прививки. Установлено, что при одинаковом содержании гидропероксидных групп значительное увеличение содержания алкильных радикалов не приводит к увеличению количества привитого полимера. В то же время, при увеличении содержания гидропероксидных групп в ПП волокне (при равном содержании алкильных радикалов) количество привитого полимера значительно возрастает. Это свидетельствует о решающем влиянии диффузионных факторов на процесс прививочной полимеризации, поскольку скорость диффузии мономера в аморфные области, где в основном локализованы гидропероксидные группы, значительно выше, чем в кристаллической области.
Анализ экспериментальных данных показывает, что введение в полипропиленовое волокно ИБМ-Cu приводит к существенному увеличению выхода привитого полимера. При этом в зависимости от дозы предварительного облучения количество привитого полиметилвинилпиридина и полидиметиламиноэтилметакрилата увеличивается в 2 — 4 раза по сравнению с прививкой на обычное стандартное волокно. Соответственно повышается конверсия мономеров и, что особенно важно, эффективность прививки увеличивается до 92 — 98%.
При исследовании влияния содержания ИБМ-Cu в полипропиленовом волокне на выход привитого полимера, конверсию мономера и эффективность прививки установлено, что при увеличении содержания ИБМ-Cu до 0,02 мас.% выходные параметры процесса прививочной полимеризации стабилизируются на одинаковом уровне.
Таким образом, наиболее важный результат, полученный авторами, заключается в существенном ускорении пострадиационного процесса прививочной полимеризации в системе полипропилен (ИБМ-Cu) — МВП (ДМАЭМА) по сравнению с системой полипропилен — МВП (ДМАЭМА).
Одной из причин увеличения выхода привитого полимера и скорости реакции в случае использования полимера-матрицы, содержащего ИБМ-Cu, при радиационно-химическом способе прививочной полимеризации на постэффекте может быть усиление процесса радикалообразования на стадии облучения в присутствии ионов меди. Об этом свидетельствует увеличение содержания алкильных радикалов и гидропероксидных групп в ПП волокне при одинаковых дозах облучения.
Кроме этого, это может быть связано и с влиянием меди на распад гидропероксидных групп полимера в результате окислительно-восстановительной реакции:
POOH + Cu+ РО + НО" + Си2+.
Действительно, при одинаковом содержании гидропероксидных групп в облученном волокне скорость прививочной полимеризации при наличии меди в 1111 существенно выше.
Другой, заслуживающей внимания причиной увеличения выхода привитого полимера может быть уменьшение скорости обрыва цепи. При примерно одинаковом содержании активных центров выход привитого полимера ПМВП (ПДМАЭМА) выше при прививочной полимеризации на волокне, содержащем ИБМ-Cu. Это возможно при условии, что привитые цепи имеют разную длину в результате изменения скорости обрыва цепи за счет образования в реакционной среде ионов НО" в присутствии меди вместо низкомолекулярных радикалов НО" при термолизе гидропероксидных групп полимера.
Несмотря на химическую инертность полиолефинов, исследователей не покидает интерес к химическим методам инициирования прививочной полимеризации к полиолефиновым волокнам, что позволило бы упростить процесс модификации. В работах [68−70] исследована возможность проведения прививочной полимеризации акриловой кислоты к полипропиленовому волокну в присутствии перекиси бензоила. Сущность способа основывается на окислении 1111 перекисью бензоила, приводящем к образованию гидропероксидных групп, которые и инициируют реакцию прививочной полимеризации. Как показано, благодаря большой продолжительности процесса 4−6 часов и проведению реакции при Т = 86 °C происходит окисление ПП с образованием гидропероксидных групп в количестве 10″ 4 — 10″ 3 моль/кг, что обеспечивает, согласно приведенным данным, до 35% привитого полимера.
В последнее время появились достаточно любопытные публикации, в которых описываются особенности прививочной полимеризации в процессе экструзии в расплаве [71−73].
Такой оригинальный подход использован при прививочной полимеризации итаконовой кислоты к линейному полиэтилену в работе [71]. Он заключается в проведении реакции прививочной полимеризации в расплаве в присутствии в качестве инициатора пероксида дикумила (0,150,3%). При этом, как следует из материала статьи, достигнута высокая эффективность реакции — на уровне 65−87%. Авторы отмечают, что нейтрализация карбоксильных групп итаконовой кислоты под воздействием оксидов и гидрооксидов Zn и Mg способствует повышению эффективности реакции прививки за счет увеличения реакционной способности, а также активации распада пероксидного инициатора под действием нейтрализующих агентов. Подобный эффект наблюдали и авторы работы [72] при прививочной полимеризации к полиэтилену Na-соли малеиновой кислоты.
Наиболее вероятно, что кислотно-основное взаимодействие реализуется в момент, когда итаконовая кислота находится в расплаве. В этом случае расплав полиэтилена выполняет роль инертной среды, в которой происходит диспергирование реагентов.
При нейтрализации итаконовой кислоты в процессе прививочной полимеризации эффективность прививки заметно увеличивается. Этот эффект характерен при использовании всех типов применяемых в данной работе нейтрализующих агентов. Отличия в величинах эффективности прививки под действием различных нейтрализующих агентов невелики, но из них более высокие значения характерны для систем, в которых использован ZnO.
Разделение процессов прививочной полимеризации и нейтрализации снижает наблюдаемый эффект. Так как полный распад пероксидного инициатора происходит преимущественно на стадии получения привитого сополимера ПЭ-ПИТК, авторы полагают, что дополнительная прививка итаконовой кислоты на стадии нейтрализации обусловлена механоактивацией образования макрорадикалов ПЭ и их взаимодействием с непрореагировавшим на первой стадии мономером.
В случае одностадийного процесса распад пероксида происходит в присутствии нейтрализующих агентов, которые могут активировать этот процесс. В результате роста концентрации активных радикалов увеличиваются как эффективность прививки итаконовой кислоты к макромолекулам, так и вероятность образования межмолекулярных сшивок, что подтверждается понижением показателя текучести расплава привитого сополимера ПЭ-ПИТКТУГ по сравнению с ПЭ-ПИТК.
Из данных дифференциально-сканирующей калориметрии следует, что прививка итаконовой кислоты к макромолекулам полиэтилена приводит к незначительному смещению его пиков плавления и кристаллизации в высокотемпературную область. При этом также понижается кристалличность ПЭ-ПИТК. Для функционализированного ПЭ, полученного с использованием 0,15% пероксида дикумила, и функционализированного ПЭ с 0,3% инициатора индексы кристалличности равны соответственно 0,82 и 0,78. Причиной наблюдаемых явлений является то, что прививка итаконовой кислоты, а также сопутствующая прививке сшивка макромолекул нарушают регулярность полимерной цепи и создают стерические и кинетические препятствия для упаковки макромолекул.
При нейтрализации карбоксильных групп привитой итаконовой кислоты температурные положения пиков плавления и кристаллизации изменяются несущественно по сравнению с ПЭ-ПИТК. Кристалличность образцов ПЭ.
ПИТ1СМ+ также сохраняется на уровне исходного функционализированного ПЭ. По данным дериватографии нейтрализация привитых карбоксильных групп способствует повышению стойкости к термоокислению функционализированного ПЭ.
Кроме итаконовой кислоты авторы осуществили свободнорадикальную прививочную полимеризацию метиленбутандиовой кислоты к смеси полимеров полипропилена и полиэтилена, находящихся в расплаве, в процессе реакционной экструзии при температуре 180−185 «С с использованием 2,5-диметил-2,5-ди (гарега-бутилперокси)гексана [73]. Средняя продолжительность нахождения реакционной системы в реакторе составляла около 4 минут.
Смеси готовили путем соэкструзии в расплаве при температуре 200° С в одношнековом экструдере. После охлаждения гранулят композиций ПП/ПЭ обрабатывали L-101, растворенным в ацетоне, и порошкообразной метиленбутандиовой кислотой. Концентрации мономера и L-101, вводимых в смеси ПП/ПЭ, во всех экспериментах были постоянными и составляли 1,0 и 0,3% соответственно. Полученную таким образом реакционную смесь пропускали через экструзионный реактор.
Анализ реологического поведения ПП/ПЭ-ПМК материалов свидетельствует о сложном взаимовлиянии полимерных компонентов на ход свободнорадикальных превращений макромолекул в процессе реакционной экструзии. Индекс расплава функционализированной композиции зависит от состава композиции: в случае превалирующего содержания полипропилена он несколько повышается с 11,4 г/10 мин до 16 г/10 мин, а при большем содержании ПЭ отмечается резкое снижение вплоть до 0,1−0,5 г/10мин при 18г/10мин для полиэтилена.
Конечными продуктами реакции прививки были функционализированные смеси ПП/ПЭ и полипропилен/полиэтилен-ПМК, содержащие привитую и непривитую метиленбутандиовую кислоту. Эффективность прививки для этих смесей находилась на уровне 60−90%.
Схема возможных химических реакций при свободнорадикальной прививке метиленбутандиовой кислоты к полипропилен/полиэтилен смесям:
ПП.
Прививка МК.
СООН.
Р-распад Рекомбинация.
Рекомбинация.
ГТП-ППЭ пэ.
Прививка МК Рекомбинация с-соон.
СН2 СООН.
За последние годы появилось много работ, посвященных прививочной полимеризации различных мономеров к природным полисахаридам, в частности к хитозану [74−86].
С целью модификации хитозана путем создания композиций на его основе с синтетическими полимерами исследована возможность синтеза привитых сополимеров хитозана с метилакрилатом в водном растворе уксусной кислоты [74]. Инициирование прививочной полимеризации метилакрилата на хитозан осуществляли персульфатом аммония.
Как показали результаты исследований, скорость процесса, эффективность и степень прививки сильно зависят от температуры. При 50 °C полимеризация практически полностью завершается в течение 50 мин, тогда как при 30 °C предельная конверсия не превышает 60%- соответственно начальная скорость полимеризации при 50 °C в 9 раз выше, чем при 30 °C. Скорость полимеризации МА в отсутствие хитозана при прочих равных условиях неизмеримо меньше. Наиболее вероятной причиной повышенной скорости превращения МА в присутствии хитозана является активация распада персульфата аммония аминогруппами полисахарида, поскольку известно, что персульфат аммония и амины являются широко используемыми компонентами окислительно-восстановительных инициирующих систем. Кроме того, авторы отмечают, что это может быть связано и с проявлением макромолекулярного (концентрационного) эффекта — концентрирования мономера в зоне реакции роста радикала, локализованного на цепи хитозана. Однако последнее требует экспериментального доказательства, поскольку в условиях проведения прививочной полимеризации хитозан находится в виде раствора.
Обращают на себя внимание высокие значения эффективности прививки, конверсии и выхода привитого МА на хитозан в выбранных условиях. Так, при концентрации метилакрилата 0,64 моль/л, что соответствует предельной растворимости мономера в воде, конверсия мономера достигает 99% при эффективности прививки на уровне 84%. Выход привитого полиметилакрилата составляет 163%.
Реакция прививочной полимеризации имеет порядок по мономеру 2,4 и инициатору 0,85. Отклонение порядка по инициатору от значения 0,5 может указывать на наличие мономолекулярного обрыва в гетерогенной реакционной системе, представляющей собой дисперсию частиц ПМА, состоящих из привитых цепей, и существенно меньшего количества (около 15%) непривитых цепей ПМА, стабилизированных хитозаном. К сожалению, авторы не объясняют очень высокий порядок реакции по мономеру.
Описана [76] прививочная полимеризация на хитозановые пленки анилина. Во избежание деструкции полимерной матрицы процесс проводили при пониженной температуре (5°С). Как показали результаты исследований, прививочная полимеризация анилина, инициируемая пероксодисульфатом аммония, протекает с невысокими кинетическими показателями. Так, максимальная конверсия анилина (-50%) достигается при эквимольном соотношении реагентов, однако выход привитого полимера и эффективность прививки составляют всего лишь около 6% и 10% соответственно. Низкая эффективность прививки свидетельствует об образовании гомополимера полианилина. Увеличение количества анилина в системе при прочих равных условиях приводит к росту количества привитого полимера, но при этом снижается конверсия, а повышение концентрации инициатора, напротив, повышает конверсию, не влияя на выход привитого полианилина и эффективность прививки. Наилучшие показатели прививочной полимеризации (выход привитого полимера 39% при эффективности прививки 48%) были получены за 24 часа при соотношении хитозан: анилин: пероксодисульфат аммония =1:5:1.
Авторы данной работы считают, что местом роста привитой цепи полианилина является атом азота аминогруппы хитозана, что видно из нижеприведенной схемы:
В то же время в [77] с участием этих авторов указывается, что макрорадикал на хитозане при прививочной полимеризации виниловых мономеров возникает на втором или шестом атоме углерода.
Получены привитые сополимеры винилпирролидона и хитозана с использованием для инициирования реакции персульфата аммония или динитрила азоизомасляной кислоты [78]. Образование привитого сополимера хитозан-поливинилпирролидон, нижеприведенного на схеме, было доказано методом турбидиметрического титрования.
Показано, что хитозан оказывает активирующее влияние на полимеризацию винилпирролидона, которое может быть обусловлено матричным эффектом. Увеличение скорости превращения хитозана с ростом отношения хитозан: винилпирролидон наблюдается также и при инициировании полимеризации ДАК. Порядок такой реакции по мономеру равен 1,3.
В условиях проведения реакции ([(NH4)2S208] = 4−10″ 3 моль/л, температура 60°С), когда превалирует содержание винилпирролидона в системе при мольном соотношении компонентов винилпирролидон: хитозан 1,0:0,25 количество привитого полимера составляет 135% при эффективности прививки 98%.
В результате прививочной полимеризации винилацетата на хитозан в уксуснокислом растворе при инициировании пероксодисульфатом аммония были получены самостабилизированные эмульсии [79]. При изучении кинетики процесса установлено, что скорость реакции слабо зависит от концентрации хитозана и инициатора и пропорциональна концентрации ВА. Результаты исследований показали, что прививочная полимеризация к аллилхитозану протекает с высокой скоростью без индукционного периода и заканчивается в течение 15 мин. За это время все кинетические параметры достигают максимальных значений: выход привитого полимера 50%, эффективность прививки 60%, конверсия мономера 85%.
При сравнении с прививочной полимеризацией винилацетата оказывается, что абсолютная величина количества привитого полимера.
СН2ОН N.
NH2 «С=О.
Н2с—сн2 возрастает вдвое, а эффективность — в 1,5 раза уже при степени замещения по аллильным группам уА = 13 (480% против 240% и 60% против 40% соответственно), что указывает на участие аллильных групп в инициировании прививочной полимеризации. Отмечается, что инициирование может происходить через образование пероксидных групп у а-метиленовой группировки аллильного заместителя с последующим их разложением и (или) через отрыв протона у этой же группировки при взаимодействии с ион-радикалом, образовавшимся при распаде персульфата аммония. Повышение концентрации ПСА в системе до 3 ммоль/л приводит к значительному увеличению эффективности прививки.
На основании найденных порядков реакции по каждому из реагентов была получена зависимость скорости прививочной полимеризации винилацетата на аллилхитозан:
VHa4 ~ [ВА], 70[ПСА]0'05[аллилхитозан]" 0'10.
Сравнивая зависимость скорости прививочной полимеризации на хитозан: VHa4 ~ [ВА]|'08[ПСА]0'04[хитозан]" 0,02 видно, что основное различие состоит в увеличении порядка реакции по мономеру, что отвечает представлениям об участии аллильных групп аллилхитозана в инициировании реакции.
В работе [80] исследованы закономерности реакции прививочной полимеризации акриламида на хитозан, инициаторуемой персульфатом аммония анион-радикалами SO-. Однако существенным недостатком ПСА является разрушение цепей полисахарида в результате генерирования первичных радикалов на углеродном атоме С2 пиранозного кольца, связанного с аминогруппой, с последующей перегруппировкой, приводящей к деструкции гликозидной связи.
Обращает на себя внимание тот факт, что в отсутствие хитозана полимеризация акриламида характеризуется низкой скоростью 9,5−10″ 4 моль/л-с, конверсия не превышает 15%, в то время как в присутствии хитозана скорость прививочной полимеризации достигает 3,3−10″ моль/л-с и конверсия составляет 87% при прочих одинаковых условиях. Это свидетельствует о том, что в присутствии хитозана происходит ускорение полимеризации акриламида, обусловленное, по мнению авторов, проявлением концентрационных эффектов — повышением концентрации акриламида в зоне реакции, одной из причин которого является образование Н-связей между молекулами акриламида и хитозана.
На скорость прививочной полимеризации акриламида в растворах хитозана большое влияние оказывает рН реакционной среды. С ростом рН конверсия акриламида в полимер повышается, что, по-видимому, связано с увеличением доли непротонированных групп NH2 и протеканием сополимеризации акриламида на цепях хитозана с активными центрами у второго и шестого атома углерода полисахарида. Так, при оптимальном соотношении [акриламид]: [хитозан] = 4: 1 и рН раствора 5,8 выход привитого полимера составляет 90% с эффективностью прививки на уровне 60%.
Наряду с использованными ранее мономерами для модифицирования хитозана представляется интересной прививка волокнообразующего синтетического полимера — полиакрилонитрила [81]. Процесс проводили при температуре 60 °C. Было выявлено, что с повышением концентрации хитозана до 3% масс, конверсия акрилонитрила достигает 97,5%.
Поскольку хитозан является полиэлектролитом, на протекание процесса заметное влияние оказывает рН среды. При рН 3,9 предельный выход АН составляет 93%, а увеличение рН до 5,5 приводит к повышению выхода привитого полиакрилонитрила до 97,5%. Начальная скорость процесса возрастает при этом в 1,3 раза.
С увеличением концентрации инициатора от 2,8−10″ 3 до 2,8-Ю" 2 моль/л начальная скорость реакции возрастает в 1,5 раза. Рассчитанный порядок реакции по инициатору составил 0,65.
Для оптимальных условий проведения процесса (рН 5,5, [АН] = 1,0 л моль/л, [ДАК] = 2,8−10″ моль/л) количество привитого полимера составляет 182% при эффективности прививки 97%.
Высокий выход привитого полимера полиитаконовой кислоты на уровне 127 — 137% получен в работе [82] при прививочной полимеризации к хитину в следующих условиях проведения реакции: концентрация K2S208 0,025 моль/л, итаконовой кислоты 0,1 моль/л и температура 50° - 60 °C.
Установлен экстремальный характер зависимости выхода привитого полимера от концентрации инициатора с максимумом при [S208]2″ = 2,5−10″ 2 моль/л и от температуры реакции. Снижение количества привитой полиитаконовой кислоты наблюдается в области температур 60° - 80 °C.
Авторы работы [82] отмечают аномальное повышение выхода привитой полиитаконовой кислоты к хитину до 377% при радиационной прививочной полимеризации с использованием у-излучения (3 Мрад).
С высокой эффективностью протекает и реакция прививочной полимеризации акриламида на волокно из кистей масличной пальмы [83], в результате чего выход привитого полимера достигает 232% при относительно мягких условиях проведения процесса (температура 50 °C, продолжительность 90 мин, инициатор — Н202 с концентрацией 3,98 ммоль в 50 мл растворителя).
При проведении прививочной полимеризации акрилонитрила к крахмалу с использованием КМпС>4 [84] установлено, что в процессе синтеза катионы Мп7+ изменяют валентность Мп7+ —> Мп4+—> Мп3+ —>Мп2+, что явилось основанием предположить участие альдегидных групп полимерной матрицы в реакции прививочной полимеризации. Скорость прививочной полимеризации V акрилонитрила к крахмалу описывается уравнением:
V = к-[КМп04]'/2-[АН]-[КР]'/2, а эффективная энергия активации процесса составляет 128,4 кДж/моль.
Проведенный анализ литературы о закономерностях гетерофазной прививочной полимеризации показывает, что это сложный многофакторный процесс. Определяющее влияние на эффективность процесса прививочной полимеризации оказывает реакция инициирования и явления, протекающие на границе раздела жидкой и твердой фазы (адсорбционные процессы, диффузия мономера и природа полимера-матрицы и мономера). Установлена высокая активность окислительно-восстановительных систем в реакции инициирования прививочной полимеризации к полимерам.
Актуальность проблем химического модифицирования полимерных материалов с использованием метода прививочной полимеризации выдвигает в число приоритетных научных направлений дальнейшее развитие представлений о закономерностях прививочной полимеризации с использованием окислительно-восстановительных систем, чему, собственно, и посвящена экспериментальная часть данной диссертационной работы.
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
выводы.
1 С использованием кинетических и квантово-химических методов изучена реакция радикальной прививочной полимеризации метилметакрилата и метакриловой кислоты к поликапроамиду и гидратцеллюлозе с новой для этих систем ОВС «сульфат амминмеди-пероксид водорода» и установлены ее закономерности. Синтезированы привитые сополимеры, содержащие в качестве привитых цепей полиметакриловую кислоту и ее эфиры, различного состава.
2 Рассчитаны энергетические характеристики прививочной полимеризации метилметакрилата к поликапроамиду, гидратцеллюлозе, поливиниловому спирту. Выявлена корреляция выхода привитого полимера и потенциала ионизации молекулы полимера-матрицы. На основании расчетных данных определены возможные места локализации привитых цепей.
3 Выявлено влияние природы полимерной матрицы на протекание прививочной полимеризации (скорость процесса, количество привитого полимера, продолжительность реакции). Показано, что в присутствии ОВС СиН202 в данных полимеризационных системах наиболее активен поликапроамид.
4 Установлено, что при одинаковом содержании привитого полимера в модифицированном волокне привитые сополимеры поликапроамид-полиметакриловая кислота и поликапроамид-полиметилметакрилат имеют разный композиционный состав, при этом последние сильно обогащены привитым полимером.
5 При исследовании процесса омыления привитых сополимеров с полиметилметакрилатом показано, что степень омыления привитого полиметилметакрилата в твердой фазе полимера не превышает 0,2 — 0,3.
6 Определены оптимальный состав компонентов ОВС и условия проведения прививочной полимеризации, обеспечивающие введение в волокно до 40% привитой полиметакриловой кислоты и тем самым получение сорбционноактивного карбоксилсодержащего поликапроамидного волокна со статической обменной емкостью 3,5 — 4,0 ммоль/г.
7 Изучены сорбционные свойства привитых сополимеров поликапроамид-полиметакриловая кислота волокнистой формы. Определены кинетические (скорость сорбции, время полусорбции, коэффициенты диффузии) и термодинамические (свободная энергия Гиббса) параметры процесса сорбции ионов меди. Получены аналитические выражения изотерм сорбции.
•j I ионов Си в координатах уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра, позволяющие оценить эффективность сорбционных процессов в широкой области концентраций сорбата.
8 С помощью квантово-химического метода рассчитаны энергетические характеристики различных структурных организаций комплексных соединений ионов меди с карбоксильными группами полиметакриловой кислоты.
Найдены условия, обеспечивающие протекание процесса сорбции ионов меди с высокой скоростью, степенью извлечения и емкостными показателями на уровне 120−130 мг/г волокна. Получены положительные результаты биотестирования очищенной воды.
