Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана

Диссертация: Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. В силу широкого применения катализаторов на основе структуры перовскита в высокотемпературных процессах необходимо определение условий их стабильности в зависимости от состава газовой среды и температуры… Читать ещё >

Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Твердые растворы со структурой перовскита
    • 1. 2. Структуры типа перовскита и перовскитоподобные структуры с кислородными вакансиями
    • 1. 3. Механизмы компенсации заряда в структуре перовскита
    • 1. 4. Твердые растворы на основе феррита лантана La3+i.xM2+xFe03s (М2+ = Sr, Ва, Са)
  • Глава 2. Объекты и методы исследования
    • 2. 1. Особенности проведения высокотемпературных дифракционных исследований с использованием рентгеновского излучения
    • 2. 2. Экспериментальная установка
    • 2. 3. Определение параметров микроструктуры
    • 2. 4. Уточнение параметров элементарной ячейки, глубина проникновения рентгеновского излучения
    • 2. 5. Уточнение координат атомов и заселенности позиций
    • 2. 6. Методы анализа дифракционных картин разупорядоченных слоистых структур
    • 2. 7. Методы синтеза твердых растворов серий Ьа^хБгхРеОз.з, LaixBaxFe035 и
  • LaixCaxFe
  • Глава 3. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов La!.4SrxFe
    • 3. 1. Фактор толерантности Гольдшмидта для систем La3+1.xM2+xFe03.g (M2+=Sr, Ва, Са)
    • 3. 2. Особенности структуры твердых растворов в системе LaixSrxFe
    • 3. 3. Высокотемпературные исследования образца из области морфотропного фазового перехода La0 6Sr04FeO
    • 3. 4. Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов LaixSrxFe
    • 3. 5. Исследование зарядового состояния катионов железа в системе Laj. xSrxFe
  • Глава 4. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов La! xBaxFe03.5.Ill
    • 4. 1. Особенности структуры твердых растворов в системе Lai. xBaxFe03g
    • 4. 2. Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов LaixBaxFe
  • Глава 5. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов Lai. xCaxFe
    • 5. 1. Особенности структуры твердых растворов в системе Lai. xCaxFe03^
    • 5. 2. Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов Ьа^СахРеОз-й

Структурный тип перовскита с общей формулой АВОэ реализуется в огромном числе оксидных систем (А=Са, Sr, Ва, Pb, La, Рг, Nd, Gd и другиеВ=А1, Cr, Mn, Fe, Ti и другие) [1]. Твердые растворы со структурой перовскита вызывают повышенный интерес в связи с обнаруживаемыми особенностями физических и химических свойств исследуемых систем, в том числе, в связи с исследованиями таких важных явлений как высокотемпературная сверхпроводимость [2, 3], эффект колоссального магнитосопротивления [4, 5], кислородная проницаемость, электрическая проводимость [6], каталитическая активность [7, 8].

Твердые растворы на основе феррита лантана La3+i.xMe2+xFe03.5 (Ме2+ = Sr, Ва, Са) благодаря кислородной проницаемости и высокой электрической проводимости являются перспективными материалами для создания газовых сенсоров и электродов твердо оксидных топливных элементов, они хорошо себя зарекомендовали и в качестве катализаторов полного окисления в различных реакциях газоочистки [9−12]. Эти процессы протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств материала. При нагревании исследуемых твердых растворов на воздухе наблюдается потеря веса, которую обычно связывают с частичной потерей слабосвязанного кислородав процессе охлаждения происходит увеличение веса, вследствие того, что образец реокисляется.

Влияние содержания слабосвязанного кислорода на структурные особенности образцов серий La^JVt^FeOs.g (M2+=Sr, Ва, Са) детально не изучено, нет систематических in situ исследований данных оксидов в условиях повышенных температур и при различном парциальном давлении кислорода. Не установлены характерные температуры, при которых идет процесс потери кислорода, не выяснено, связан ли он с регулярной кристаллической структурой или локализован в межблочных границах. Наконец, не вполне ясно, как связана стабильность твердых растворов с содержанием в них слабосвязанного кислорода.

Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. В силу широкого применения катализаторов на основе структуры перовскита в высокотемпературных процессах необходимо определение условий их стабильности в зависимости от состава газовой среды и температуры. Использование экспериментальных методов прецизионной высокотемпературной рентгенографии в сочетании с современными методиками рентгеноструктурного анализа, основанными на моделировании дифракционных картин, позволяет выявить изменение структуры и микроструктуры, формирование вакансионно-упорядоченных фаз, которые могут оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства материалов. Применение комплекса физико-химических методов к исследованию сложных оксидов придает дополнительную значимость выполненной работе. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и структуры, определение условий стабильности твёрдых растворов Laj. дМдРеОз. з (М— Sr, Ва, Са) в широком диапазоне температур и в различных средах (воздух, вакуум).

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) определение параметров структуры и микроструктуры твердых растворов серий Ьа3+1.д, М2+д.РеОз.5 (M2+=Sr, Ва, Са);

2) исследование условий стабильности твердых растворов La *Fe03.6 (M2+=Sr, Ва, Са) и формирования вакансионно-упорядоченных структур в зависимости от температуры и газовой среды;

3) исследование содержания слабо связанного кислорода в зависимости от состава и особенностей структуры твердых растворов, его роль в стабилизации структуры перовскита;

4) исследование зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах серии La3+1.tSr2+A.Fe03.g.

Научная новизна. В диссертационной работе:

Впервые комплексом физико-химических методов (высокотемпературная рентгенография, термогравиметрия, масс-спектрометрия, электронная микроскопия высокого разрешения) детально изучено влияние слабосвязанной формы кислорода на особенности структуры и микроструктуры твёрдых растворов La^M^FeC^.s (M=Sr, Ва, Са). Показано, что с увеличением содержания щелочноземельного элемента количество слабосвязанного кислорода увеличивается нелинейным образом. Потеря кислорода идет в интервале температур около 400 °C. Для всех трех исследуемых серий эта форма кислорода локализована в кристаллической структуре твердых растворов.

С использованием метода высокотемпературной рентгенографии уточнены фазовые диаграммы систем Ьа^МдРеОз.д (M=Sr, Ва, Са). Твердые растворы составов Lao^Cao^FeC^.g и Lao^CaojFeC^ исследованы впервые. Детально изучены области морфотропных переходов (ОМП). Показано, что слабосвязанный кислород существенно влияет на структуру и микроструктуру твердых растворов из ОМП. Выявлены условия формирования 1D наноструктур в системе La^Ca^eC^ и локального упорядочения кислородных вакансий в системах Lai. xMxFe03. s (M=Sr, Ва) для составов с высокой степенью замещения лантана при нагревании на воздухе или в вакууме.

Для твердого раствора Lao^sSi'ojsFeC^.s впервые обнаружен изосимметрический переход (с сохранением кубической симметрии кристаллической структуры, но скачком объема элементарной ячейки), который наблюдается в процессе нагревания в вакууме и связан с образованием фаз с разной нестехиометрией по кислороду. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения и мессбауэровской спектроскопии изучено состояние катионов железа в системе LaixSrxFe ()j.5. Обнаружено, что при гетеровалентном замещении происходит перераспределение электронной плотности между ионами кислорода и железа. Научная и практическая значимость.

Отработана методика прецизионных высокотемпературных дифракционных исследований с использованием параллельной геометрии съемки. Изучена специфика образования фазового состава сложных оксидов с перовскитной структурой Lai. xMxFe03. s (M=Sr, Ва, Са) при различных методах синтеза. Установлены особенности их структуры, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность в реакциях глубокого окисления. Определены условия стабильности твердых растворов. На защиту выносятся: результаты исследования условий стабильности структуры и микроструктуры твердых растворов на основе феррита лантана в широком диапазоне температур в различных средах (воздух, вакуум) и условий формирования состояний с локальным упорядочением кислородных вакансий и 1D наноструктурэкспериментальные данные по изучению влияния слабосвязанной формы кислорода на термические характеристики твердых растворов серий Ьа^дМдРеОз.б (M=Sr, Ва, Са) — результаты исследования зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах в системе Ьа^^г^РеОз^ Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработкаон принимал участие в синтезе образцов, в разработке структурных моделей для описания дифракционных экспериментовему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

РФЭС) проводилось сотрудником Института катализа им. Г. К. Борсскова (ИК СО РАН) к.х.н. И. П. Просвириным, методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) — к.ф.-м.н. Т. В. Лариной (ИК СО РАН), методом мессбауэровской спектроскопии — сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю. Т. Павлюхиным. Синтез образцов проводился И. С. Яковлевой (Ж СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), XX конференции по прикладной кристаллографии (Висла, Польша, 2006), Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии (Томск, 2006), XVI Международной конференции по синхротронному излучению СИ-2006 (Новосибирск, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 11-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-11 (Варшава, Польша, 2008).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» и 5.1.3.7. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций».

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 169 страницах и содержит 83 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 119 ссылок.

выводы.

1. Методом рентгенофазового анализа охарактеризованы ряды твердых растворов Ьа^дМдБеОз-з, где M=Sr, Ва, Са. Установлено, что в системе La^ vSrAFe03.5 твердые растворы формируются во всем интервале .г (0<х<1,0), в системе La^Ba^FeOa-g — только до Л'<0,8, а в системе Ьа^^Са^еОз-б — до х<0,7- фазы с содержанием кальция л-0,6 и л*=0,7 изучены впервые.

2. Впервые детально исследованы образцы из областей морфотропных фазовых переходов из ромбической модификации в кубическую. Для Ьа^Ва^РеОз переход происходит при х~0,3, для La1JCCavFe03 — при х~0,4, в случае Lai. xSrxFe03 в области морфотропного перехода (0,3<х<0.4) одновременно присутствуют обе фазы перовскита. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов изученных серий La1. xMxFe03.5 (M=Sr, В а, Са) характерна микроблочная структура.

3. Методом прецизионной высокотемпературной рентгенографии показано, что в интервале температур до 1200 °C твердые растворы Lai^SrxFe035 являются стабильными и сохраняют структуру перовскита на воздухе при составах 0<х<1,0 и в вакууме — при д-<0,75. Твердые растворы Lai. xBa^Fe03s составов 0<х<0,8 стабильны как па воздухе, так и в вакууме до 1200 °C, но с увеличением температуры возрастают микродеформации в их структуре. Фазовый состав серии Lai. xCa^Fc03.6 (0<д-<0,7) не изменяется в интервале температур до 800 °C на воздухе и в вакууме. Выявлено, что коэффициенты термического расширения твердых растворов серий La1. AMxFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) возрастают с увеличением содержания щелочноземельного элемента.

4. Комплексом методов рентгеиоструктурного анализа поликристаллов, термического анализа, масс-спектрометрии и РФЭС показано, что для всех изученных твердых растворов Lai. xMvFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) характерно наличие слабосвязанной формы кислорода, локализованной в регулярной структуре перовскита. Максимальное содержание этой формы кислорода в La1xBaxFe035 и LaivCavFe03s составляет ~ 7 ат. % для твердых растворов La0.2Ba0.sFeO3.s и La0,5Ca0−5FeO3.5, а в La1. xSrxFe03. s ~ 12 ат. % для SrFe03.g.

Фазы с содержанием стронция 0<х<0,75, бария и кальция — 0<х<0,4 в исходном состоянии являются полностью окисленными (<М)), а при большем содержании щелочноземельных металлов наблюдается появление кислородных вакансий в структуре перовскита.

5. Показано, что нагрев твердых растворов с высоким содержанием щелочноземельного катиона на воздухе, до температур 1200 °C для SrFeOj. g и 1000 °C для Lao^Bao^FeOj.s ведет к локальному упорядочению кислородных вакансий и формированию структур типа браунмиллерита. Эти структурные изменения обратимы и при реокислении на воздухе исходные фазы восстанавливаются. Однако, для твердых растворов La04Ca0i6FeO3.5 и La0−3Ca0,7FeO3.5 выше температуры 1000 °C наблюдается необратимый распад с формированием когерентно срощенных фаз со структурами Гринье и перовскита.

6. Методами РФЭС, ЭСДО и мёссбауэровской спектроскопии на примере гетеровалентных твердых растворов серии La1. vSrtFe03s показано, что слабосвязанная форма кислорода обладает пониженной электронной плотностью по отношению к решеточному кислороду О2″ за счет перераспределения электронной плотности между ионами кислорода и железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Слабосвязанная форма решеточного кислорода.

Для твердых растворов на основе феррита лантана Lai. xMxFe03.5 (M=Sr, В а, Са) характерно наличие слабосвязанной формы решеточного кислорода, количество которого нелинейно зависит от состава. Так образцы серии Lai xSrxFe035 полностью реокислены, то есть, <5~0, для составов х<0,75. Для феррита стронция SrFe035 характерно наличие кислородных вакансий в количестве <5−0,1. Образцы серии Lai. xBaxFe03.5 полностью реокислены для составов &bdquo-г<0,4 дальнейшее увеличение бария ведет не к увеличению количества слабосвязанной формы решеточного кислорода, а к образованию кислородных вакансий. Как и для двух предыдущих серий, твердые растворы в системе LaixCaxFe035 полностью реокислены не во всем диапазоне составов. Так для л<0,4 количество слабосвязанного кислорода равно максимально возможному, вычисленному из уравнения: Lai. xCaxFe03 —* Lai.4CaxFe03x/2 (<5=х/2), для, т>0,5 увеличение количества кислорода не происходит.

Слабосвязанный кислород для всех трех систем ведет себя одинаково, то есть, удаление и присоединение этого кислорода практически не зависит от состава и происходит в области 400 °C. Состояние, в котором находится данная форма кислорода в гетеровалентных твердых растворах LaixMxFe03−5 (M=Sr, Ва, Са), по-видимому, является общим не только для исследуемых перовскитов, но согласно литературным данным [56, 57] и для других перовскито-подобных структур.

Зависимость объема элементарной ячейки от состава.

Для систем образцов LaixMxFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) не выполняется линейная зависимость объема элементарной ячейки, приходящегося на одну формульную единицу, от состава образцов. Основными факторами, влияющими на величину объема элементарной ячейки, являются размеры щелочноземельных катионов и количество кислородных вакансии. Структура перовскита очень чувствительна к наличию кислородных вакансий, их количество связано с количеством слабосвязанного кислорода, поэтому слабосвязанный кислород также оказывает опосредованное влияние на объем элементарной ячейки. Однако имеется и прямое влияние слабосвязанной формы кислорода на объем элементарной ячейки, что может быть обусловлено зарядовым состоянием кислорода и железа.

Действительно, при увеличении содержания стронция для образцов серии La]. xSrxFe03.5 наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки, хотя размер катиона стронция незначительно больше катиона лантана. Подобная зависимость параметра может быть обусловлено тем, что образцы &bdquo-г<0,75 серии Lai"xSrxFe03.5 полностью реокислены, при этом кислородные вакансии отсутствуют, а количество слабосвязанной формы кислорода равно д=х!2 (La!.xSrxFe03 —> La^SixFeO^x/i). Появление вакансий в структуре приводит к тому, что объемы ячеек для составов д:=0,75 и дс=1,0 довольно близки.

Увеличение содержания бария в системе LaixBaxFe03.5 до составов, v<0,4 также не приводит к заметному изменению объема элементарной ячейки, несмотря на то, что размеры катиона бария значительно больше размеров катиона лантана. Как и в случае серии Lai. xSrxFe03.5, до определенного состава, а именно, х<0,4 образцы являются полностью реокисленными. Увеличение объема элементарной ячейки связанное с размером катиона бария, по-видимому, компенсируется уменьшением объема, связанным с наличием слабосвязанной формы кислорода. Появление кислородных вакансий в структуре перовскита приводит к резкому увеличению объема элементарной ячейки для составов х>0,4.

При замещении катиона лантана на катион кальция в системе Ьа!.хСахРе03.5 наблюдается уменьшение объема ячейки, очевидно, из-за существенно меньшего размера катиона Са2+ по сравнению с La3+ и наличия слабосвязанного кислорода. Для составов х<0,4 объем уменьшается практически линейно, при больших думеньшение замедляется, а для составовс=0,6 и х=0,7 объемы ячеек совпадают в приделах погрешности эксперимента. Как оказалось, для этих составов количество слабосвязанного кислорода одинаково, что связано с увеличением числа кислородных вакансий по мере увеличения содержания кальция.

В результате проведенных исследовании оказалось, что наиболее существенное влияние на величину объема элементарной ячейки оказывает количество кислородных вакансий в структуре перовскита. Появление вакансий приводит к увеличению объема, что подтверждают данные экспериментов прецизионной высокотемпературной рентгенографии. Для некоторых составов серий LaixMxFe035 (M=Sr, Ва, Са), прогрев в вакууме до температуры 1200 °C, при котором теряется почти весь слабосвязанный кислород, приводит к увеличению объема, без изменения симметрии элементарной ячейки.

Упорядочение кислородных вакансий.

Появление кислородных вакансий в структуре перовскита может приводить к их упорядочению. Формирование вакансионно-упорядоченных фаз характерно для систем образцов Laj. vMxFe03. g (M=Sr, Ва, Са) для составов л->0,6, то есть, с большой степенью замещения. Появление кислородных вакансий в структуре перовскита может происходить при нагревании, количество образовавшихся вакансий зависит от парциального давления кислорода в среде.

Для образцов серии Lai. xSrxFe03. g (х>0,75) нагрев в вакууме приводит к их упорядочению с формированием фазы типа Гринье и браунмиллерита. При нагревании на воздухе до температуры синтеза (1200°С) во всем диапазоне составов серии LaixSrxFe03.§ (0<Л'<1,0) структура перовскита сохраняется. Тем не менее, для феррита стронция SrFe035 при температуре 1200 °C наблюдается появление дополнительного дифракционного пика в области 32° (20), который, согласно моделированию дифракционной картины, соответствует около 20% фазы со структурой браунмиллерита Sr2Fe2Os.

Аналогичная ситуация наблюдается при исследовании серии La^BaxFeC^.g (0<х<0,8). Нагрев до температуры 1000 °C как на воздухе, так и в вакууме образца состава Lao.2Bao 8Fe03. g приводит к появлению дополнительного пика в области 32° (26), который сохраняется при охлаждении образца в вакууме. Как и в предыдущем случае, появление дополнительного пика соответствует формированию фазы со структурой браунмиллерита Ba2Fe205, что доказывают и данные микроскопии высокого разрешения.

При нагревании на воздухе твердых растворов серии Lai. xCaxFe03. g (00,б наблюдается необратимое расслоение твердого раствора с формированием вакансионно-упорядоченной фазы со структурой типа Гринье. Из моделирования дифракционной картины следует, что появление дополнительного дифракционного пика в области 33° (2в), нехарактерного для фазы перовскита и фазы Грпнье, связано с особенностями стыковки блоков двух фаз. Микроскопия высокого разрешения доказывает, что фаза Гринье и фаза перовскита когерентно срощены.

Высокая степень замещения в твердых растворах систем Lai. xMxFe035 (M=Sr, В а, Са) приводит к образованию значительного количества слабосвязанной формы кислорода, потеря которого при нагреве образцов ведет к формированию кислородных вакансий в структуре перовскита. Кислородные вакансии могут упорядочиваться с образованием фаз со структурой типа Гринье или браунмиллерита. Появление существенного количества фазы со структурой браунмиллерита (около 20%), когерентно срощенной с фазой перовскита, оказывает незначительное влияние на дифракционную картину, по сравнению с исходной.

Зарядовое состояние катионов железа в системе La1xSrxFeC>35.

Согласно общепринятой точке зрения механизмамы компенсации заряда при гетеровалентном замещении в твердых растворах серий Lai. xMxFe03. s (M=Sr, Ва, С а) состоят в появлении кислородных вакансий в структуре перовскита или повышении заряда на катионе железа с образованием Fe4+.

Проведенные исследования с использованием методов электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) серии образцов LaixSrxFe035 не выявили повышения заряда на катионе железа даже в тех образцах, в которых отсутствовали кислородные вакансии. При этом проведенные исследования зарядового состояния аниона кислорода с использованием РФЭС свидетельствуют о том, что электронная плотность определенной части решеточного кислорода ниже по сравнению с О2'. Согласно наиболее чувствительному методу определения зарядового состояния железа, мессбауэровской спектроскопии, при увеличении содержания стронция наблюдается понижение электронной плотности на ионе железа. Для твердого раствора La0,4Sr0−6Fе035 наблюдается только один пик, то есть одно состояние катиона железа, с изомерным химическим сдвигом 5=0,16мм/с, который формально может соответствовать промежуточному состоянию между Fe3+ и Fe4+. Проведенные исследования зависимости проводимости образцов от температуры свидетельствуют в пользу поляроиного механизма проводимости. Значительное понижение энергии активации электронной проводимости при переходе от состава La0.4Sr0.6FeO3.g к La0.25Sr0.75FeO3.5 не объясняется образованием состояния железа Fe4+. По аналогии с системами Ьа^АхМиОз-б (А= Sr, Ва) [54, 55], увеличение степени замещения при переходе от состава La0.4Sr0.6FeO3.5 к La025Sr0 75FeO35 может приводить к сближению валентных уровней Fe3d и кислорода 02р, что и объясняет понижение энергии активации. Следовательно, при гетеровалентном замещении наблюдается лишь частичное понижение электронной плотности на железе относительно Fe3+ и формирование состояния кислорода с л пониженной электронной плотностью относительно О.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А. Структурная неорганическая химия.-М.: Мир.1987.-Т.2.-696с.
  2. Ю.И., Шепелев Ю. Ф., Левин А. А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34, вып. 10.-С.2451−2468.
  3. А.Е., Пирогов А. Н., Меньшиков А. З., Базуев Г. В. Кристаллическая структура и магнитное состояние перовскитов LaMni. XVX03 // Физика твердого тела.-2000.-Т.42, вып.12.-Р.2175−2182.
  4. В.М., Погорелов Ю. Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов // Физика низких температур.-2000.-Т.26, № 3.-С.231−261.
  5. Ю.А., Скрябин Ю. Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физических наук.-2001.-Т. 171, № 2.-С. 121 148.
  6. С.Ф. Кислородный транспорт в первскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73, вып. 11.-С.1745−1755.
  7. B.C. Теоретическая кристаллохимия.-М.: МГУ, 1987.-273е.
  8. Ю.Б., Рыбкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика.-М.: Наука, 1972.-400с.
  9. У., Кларинбул Г. Кристаллическая структура минералов.-М.: Мир, 1967.-341с.
  10. Alonce J.A. Martinez-Lope M.J., Casais М.Т., MacManus-Driscoll J.L., de Silva P., Cohen L.F., Fernandez-Diaz M.T. Non-stoichiometiy, structural defects and properties of LaMn03+5. // J. Mater. Chemistry.-1997.-V.7.-P.2139−2144.
  11. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganites and other oxide systems // Chem. Mater.-1996.-V.8.-P.2421−2432.
  12. Raveau В., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations between crystal chemistry and properties // Chem. Mater.- 1998.-V.10.-P.2641−2652.
  13. Goldschmidt V. M, Barth Т., Lunde G. and Zachariasen W.H. Geochemical distribution law of the elements. VII Summary of the chemistry of crystals // Skr. Norske Vidensk. Akad.-1926.-V.l.-P.l-117.
  14. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst.-1976.-V.A32,№.5.-P.751−767.
  15. Galasso F.S. Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds.-Pergamon: Oxford, 1969.-346p.
  16. Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972.-248 с.
  17. Е.Г., Данцигер А. Я., Разумовская О. Н. Новые пьезокерамические материалы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1983.-160с.
  18. М.Ф., Константинов Г. М., Панич А. Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246с.
  19. JI.A., Надеев А. Н., Яковлева И. С., Цыбуля С. В. Механохимический синтез и физикохимические свойства перовскитов ряда La!.xBaxFe03.y (0<х<1) // Кинетика и катализ.-2008.-У.49, Ж1.-С.142−146.
  20. К.С., Безносиков Б. В. Кристаллохимия и фазовые переходы в галогенидах со структурой перовскита. Фазовые переходы в кристаллах.-Красноярск: Институт физики СО АН СССР, 1975.-С.68−129.
  21. Anderson М.Т., Vaughey J.T., and Poeppelmeier K.R. Structural similarities among oxygen-deficient perovskites // Chem. Mater.-1993.-V.5.,№.2.-P.151−165.
  22. K.C., Безносиков Б. В. Перовскитоподобные кристаллы,-Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1997.-216с.
  23. Mitchel R.H. Perovskites. Modem and ancient. Inc. Ontario Canada: Almaz Press, 2002.-308 p
  24. Ross N.L., Angel R.J.- Seifert F. Compressibility of brownmillerite (Ca2Fe205): effect of vacancies on the elastic properties of perovskites // Physics of the Earth and Planetary Interiors.-V.129.,№.l.-P.145−151.
  25. Denes G. About stannous fluoride SnF2. III. Thermal expansion // J. Solid State Chem.-1981 ,-V.36,№. 1 .-P.20−27.
  26. Garcia-Gonzalez E., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. A new «123» Family: LnBa2Fe3Oz, (II), Ln = Nd, Sm, and Eu // J. Solid State Chem.-1993.-V.105.,№.2.-P.363−370.
  27. Huang Q., Karen P., Karen V.L., Kjekshus A., Lynn J.W., Mighell1 A.D., Rosov N., Santoro A. Neutron-powder-diffraction study of the nuclear and magnetic structures of YBa2Fe308 at room temperature // Phys. Rev. B.-1992.-V.45.-P.9611−9619.
  28. Grenier J.C., Pouchard M. and Hagenmuller P. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites // Structure and Bonding.-1981.-V.47.-P.1−25.
  29. Poeppelmeier K.R., Leonowicz M.E. and Longo J.M. CaMn025 and Ca2Mn03 5: New oxygen-dcfect perovskite-type oxides // J. Solid State Chem.-1982.-V.44.-P.89−98.
  30. Poeppelmeier K.R., Leonowicz M.E., Scanlon J.C., Longo J.M. and Yelon W.B. Structure determination of CaMn03 and CaMn02.5 by X-ray and neutron methods //J. Solid State Chem.-1982.-V.45.,№.l.-P.71−79.
  31. Beyerlein R.A., Jacobson A.J. and Yacullo L.N. Bi ordering in high-temperature structures ofBaBi03. x//Mater. Res. Bull.-1985.-V.20.-P.877−886.
  32. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLaixFe03y (2/3
  33. Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M., Alario-Franco M.A. Microdomains in the reduction of Ca2LaFe308+z // J. Solid State Chem.-1985.-V.60.-P.320−331.
  34. Bednorz J.G. and Muller K.A. Possible highTc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Zeitschrift fur Physik В Condensed Matter Phys.-1986.-V.64.-P. 189−193.
  35. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.H., Wang Y.Q. and Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure // Phys. Rev. Lett.- 1987.-V.58.-P.908−910.
  36. Rao C.N.R., Ganguly P., Raychaudhuri A.K., Mohan Ram R.A. and Sreedhar K. Identification of the phase responsible for high-temperature superconductivity in Y-Ba-Cu oxides // Nature.-1987.-V.326.-P.856−857.
  37. Siegrist V, Sunshine V, Murphy D.W., Cava R.J. and Zahurak S.M. Ciystal structure of the high-Tc superconductor Ba2YCu309.5 // Phys. Rev.-1987.-V.B35.-P.7137−7139.
  38. Bednorz J.G., Muller K.A. and Takashige M. Superconductivity in alkaline earth-substituted La2Cu04. y // Science.-1987.-V.236.-P.73−75.
  39. Cava R.J., Batlogg В., Van Dover R.B., Murphy D.W., Sunshine S., Siegrist Т., Remeika J.P., Rietman E.A., Zahurak A. and Espinoza G.P. // Phys.Rev.Lett.-1987.-V.58.-P. 1676−1679.
  40. Rao C.N.R. Chemistiy of high-temperature oxide superconductors // Chemistry of Oxide Superconductors, edited by C.N.R. Rao (IUPAC, Blackwell, Oxford).-1988.-P.5−16.
  41. Rao C.N.R., Ganguly P., Gopalkrishnan J. and Sarma D.D. Mechanism of high-temperature superconductivity in yttrium barium copper oxide (YBa2Cu307.g): Crucial role of oxygen // Mat. Res. Bull.-1987.-V.22., M.8.-P.1159−1163.
  42. Rao G.R., Hegde M.S., Sarma D.D. and Rao C.N.R. Evidence for holes on oxygen in some nickel oxides // J.Phys.: Condens. Matter.-1989.-V.l.-P.2147−2150.
  43. B.B., Смирнова Е. П., Сотников А. В., Weihnacht M. Диэлектрическая релаксация в SrTi03: Мп // Физика твердого тела.-2004.-Т.46.,№ 8.-С. 1402−1408
  44. Н., Дэвис Э. Элекгронные процессы в некристаллических вещества.-М.: Мир, 1982.-658с.
  45. И.Р., Шеин К. И., Кожевников В. Л., Ивановский А. Л. Зонная структура, магнитные и упругие свойства перовскитов SrFe03 и LaFe03 // Физика твердого тела.-2005.-Т.47.,№.11.-С. 1998−2003.
  46. Sharma D.D., Shanthi N., Barman S.R., Hamada N., Sawada H., Terakura K. Band theory for ground-state properties and excitation spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni) //Phys.Rev.Lett.-1995.-V.75.,№.6.-P.l 126−1129.
  47. Galakhov V.R., Demeter М., Bartkovski S., Neumann M., Ovechkina N.A., Kurmaev E.Z., Lobacevskaya N.I., Mukovskii Y.M., Mitchell J. Mn 3s exchange splitting in, mixed-valence manganites // Phys.Rev.B.-2002.-V.65.-P. 113 102−4.
  48. Goodenough J.B. and Manthiram A. The role of oxygen in YBa2Cu307. s phase // Chemistry of Oxide Superconductors, edited by C.N.R. Rao (IUPAC, Blackwell, Oxford).-198S.-P.101-l 13.
  49. Jeitschuko W., Sleight A.W., McClellan W.R., Weiher J.F. A Comprehensive Study of Disordered and Ordered Scheelite-Related Bi3(Fe04)(Mo04)2 // Acta Cryst.-1976.-B32.-P.l 163−1170.cj
  50. Mizuzaki J., Sasamoto Т., Cannon W.R. and Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of La! xSrxFe03 (x=0.1, 0,25) // J. Am. Ceram. Soc.-1983.-V.66,№.4.-P.247−252.
  51. Elshof ten J.E., Bouwmeester H. J. M. and Verveij H. Oxygen transport through LaixSrxFeOi.5 membranes. Permeation in Air/He gradients // Solid State Ionics. 1995.-V.81.-P.97−109.
  52. Elshof ten J.E. Bouwmeester H. J. M. and Verweij H. Oxygen transport through Lai. xSrxFe035 membranes. Permeation in Air/СО, CO2 gradients // Solid State Ionics. -1996.-V.89.-P. 81−92.
  53. Huang K., Lee H.Y. and Goodenough J.B. Sr and Ni-doped LaCo03 and LaFe03 perovskites, new cathode materials for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc.-1998.-V. 145.-P.3220−3227.
  54. Post M.L., Sanders B.W. and Kennepohl P. Thin-films of nonstoichiometric perovskites as potential oxygen sensors // Sensor Actuat. В Chem.-1993.-V.13,-P.272−275.
  55. Traversa E., Matsushima S., Okada G., Sadaoka Y., Sakai Y. and Watanabe K. N02 sensitive LaFe03 thin-films prepared by RF-Sputtering // Sensor Actuat. В Chem.-1995.-V.25.-P.661−664.
  56. Ullmann H., Trofunenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes // Solid State Ionics.-2000.-V. 13 8.-P.79−90.
  57. JI.A., Яковлева И. С., Аликина Г. М., Рогов В. А., Садыков В. А. Реакционная способность перовскитов серии LajxSrxFe03.y (х=0−1) в реакциях окисления // Кинетика и катализ.-2005.-Т.46.,№.5.-С.773−779.
  58. Sadykov V.A., Isupova L.A., Yakovlcva I.S., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Neophytides S. Reactivity of surface and bulk oxygen in LaixCaxFe03. y system with respect to methane oxidation // React. Kinet. Catal. Lett.-2004.-V.81.-P.393−398.
  59. Ciambelli P., Cimino S., Lisi L., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I. and Porta P. La, Ca and Fe oxide perovskites: preparation, characterization and catalytic properties for methan combation // Appl. Catal. B: Environmental.-2001.-V.33.-P.193−203.
  60. Parras M., Vallet-Regi M., Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M. and Grenier J.C. Electron Microscopy and Diffraction of Barium-Lanthanum Ferrites: BaxLa^FeO^y // Journ. of Solid State Chem.-1988.-V.74.-P.110−116.
  61. Roh K., Ryu K., Yo C. Nonstoichiometry and physical-properties of the perovskite BaxLaixFe03. y System // Journal of Materials Science.-1995.-V.30.,№.5.-P. 1245−1250.
  62. Zou X.D., Hovmoller S., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. The complex perovskite-related superstructure Ba2Fe205 solved by HREM and CIP //Acta Crystallogr. A.-1993.-V.49.-P.27−35.
  63. Gonzalez-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Nonstoichiometry in BaFe03. y (0,35
  64. Li J., Cai X., and Wang T.M. Electronic structures of Fe in La^BaxFeO^y (0
  65. Gonzalez-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: BaxLa^FcC^x/- (l/2
  66. Waugh J.S., M. I. T. Lab. For Insulation Res. Technical Report. 1960. No. 152.
  67. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., Yamamoto О., Takano M., Nakayama N., and Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2,5
  68. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T. and Thomas M.F. and Al-Rawwas A.D. The Effect of Oxygen Stoichiometry on Phase Relations and Structure in the System La,.xSrxFe03.5 (0<<5<0,5) // Journ. Solid State Chem.-1994.-V.109.-P.134−144.
  69. Grenier J.C., Norbert E., Pouchard M. and Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 // J. Solid State Chem.-1985.-V.58.-P.243−252.
  70. Al-Rawwas A.D., Johnson C.E., Thomas M.F., Dann S.E., Weller M.T. Mossbauer studies on the series La!.xSrxFe03 // Hyperfine Interactions.-1994,-V.93.-P.1521−1529.
  71. Fossdal A., Menon M., Waemhus I., Wiik K., Einarsrud M.-A., Grande. T. Crystal structure and thermal expansion of La! xSrxFe03 materials // J. Am. Ceram. Soc.-2004.-V.87,№.10-P. 473−780.
  72. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La^S^eO^ // J. Solid State Chem.-1985.-V.58.-P.257−266.
  73. Li R., Ma J., Xu J., Zhou X. and Su Z. Studies on the surface oxygen species and the catalytic activity for CO oxydation of LaixSrxCoixMnx03, aperovskite-type oxides catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.-2000.-V.70.,№.2.-P.363−370.
  74. C.K. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований.-JT.: Недра, 1990.-288с.
  75. Д.М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия.-М.: Физматгиз, 1963.-380с.
  76. Brand J.A., Goldsmidt H.J. The temperature calibration of a high temperature X-ray diffraction camera // J. Sci. Instrum.-1956.-V.33,№.2.-P.41−45.
  77. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946−1969.
  78. В.П., Касатов Б .К., Красавина Т. Н., Розонова Е. Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974.-399с.
  79. Г. Б. Кристаллохимия.-М.: Наука, 1971.-400с.
  80. В.А., Сахаров Б. А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов.-М.: Наука, 1976.-252с.
  81. А. Рентгенография кристаллов.-М.:Физматгиз, 1960.-603с.
  82. В.И., Громилов С. А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов.-Новосибирск: Наука, 1989.-243с.
  83. International tables for X-ray crystallography.-Birminhgam.-The Kynoch Press, 1974.-V. III.-362p.
  84. С. В., Черепанова С. В., Соловьева Л. П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурная химия.-1996.-Т.37,№ 2.-С.379−382.
  85. Drits V.A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Velag, 1990.-371p.
  86. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials // J.Mol.Catalysis.-2000.-V.158.-P.263−266.
  87. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kiyukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanostructured systems //
  88. Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials.-SpringerVerlag., 2004.-P.92−123.
  89. Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука, 1986.-305 с.
  90. US Patent 3,330,697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P. Pechini. field 08.1963, patented 11.07.1967.
  91. Simner S.P., Wu P-W, Dunn B. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res.-1998.-V.13.№ 4.-P.866−874.
  92. Liu. M., Wang D. Preparation of Lai. zSr7CoiyFey03.v thin films, membranes and coating on dense and porous substrates // J. Mater. Res.-1995.-V.10.,№ 12.-P.3210−3221.
  93. Lessing P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceramic Bulletin.-1989.-V.68.,№.5.-P. 1002−1007.
  94. A.H., Цыбуля C.B., Шмаков A.H., Крюкова Г. Н., Яковлева И. С., Исупова JI.A. Высокотемпературные исследования твердых растворов La^ xSrxFc03.y с использованием синхротронного излучения // Журнал структурная химия.-2007.-Т.48,№.6.-С.1170−1174.
  95. Yakovleva I.S., Isupova L.A., Tsybulya S.V., Chernysh A.V. Boldyreva N.N., Alikina G.M., Sadykov V.A. Mechanochemical synthesis and reactivity of La!.xSrxFe03.y perovskites (0
  96. A.H., Мытниченко C.B., Цыбуля С. В., Соловьева Л.П.,
  97. .П. Дифрактометр высокого разрешения для структурныхисследований поликристаллических материалов // Журнал структурная химия.-1994.-Т.35.-С.85−87.
  98. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu. and Nemudry A.P. EXAFS study of Nb doped Sr (Co/Fe)03.x perovskites // Physica Scripta.-2005.-V.Tl 15 .-P.740−743.
  99. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy.-Amsterdam Oxford New-York Tokyo: Elsevier, 1987.-443 p.
  100. Hazeldean G.S.F., Nyholm R.S. and Parish R.V. Octahedral ditertiary complexes of quadrivalent iron // J.Chem.Soc.-1966.-lA.-P.162−165.
  101. М.Ф., Константинов Г. М., Панин A.E. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246 с.
  102. В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.-Новосибирск: СО РАН, 2004.-442 с.
  103. G. К., Hall W. Н. X-ray line broadening from filed aluminum and wolfram //Acta Metall.-1953.-V.l.-P.22−31.
  104. В.И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей.-М: МГУ, 1972.-246с.
  105. П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов.- М.: Мир, 1968.-574 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!