Аналитическая химия

ТЕМА 1.

ПРЕДМЕТ, ЗАДАЧИ И МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА. АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА КАТИОНОВ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ГРУППЫ АНИОНОВ Как известно все окружающие нас предметы разнообразные тела, различные соединения, горные ископаемые состоят из различных химических элементов. Если у исследуемого продукта известна химическая формула, то обычно определяют примеси, например, Na₂CO₃ обычно содержит примеси NaHCO_3, CaCO_3, NaCl. Если исследуемый продукт представляет собой неизвестное вещество (какой-то металл, неметалл, окисел, соль, кислота и т. п.) то устанавливают его химическую формулу. Из химии 8-го класса вам известно, что вещества — это то, из чего состоят физические тела. Самые разные тела могут состоять из одного и того же вещества (пластмасса, стекло, металл). Признаки, по которым различные вещества подобны или отличаются друг от друга называются свойствами веществ. Каждое вещество имеет свои физические и химические свойства. Под химическими свойствами понимают способность вещества при определенных условиях превращаться в другие вещества. Например, вода может превращаться в новые вещества: водород и кислород; в более сложных процессах фотосинтеза углекислый газ и вода превращаются в глюкозу и кислород. Вспомним понятия чистые вещества и смеси веществ.

Первые имеют постоянные физические и химические свойства, например, некоторые металлы. Нужно различать употребление в быту термина чистый (чистый шоколад, бензин, вода и т. д.). Бытовое употребление термина «чистый» отличается от химического понятия «чистое вещество». Мы уже говорили о примесях и можно сказать, что в природе вещества почти никогда не встречаются в чистом виде, а обычно в виде смесей, составные части которых называются компонентами и могут быть однородными и неоднородными (вода, воздух, растворы, бензин и кровь, бетон, краски, чернила, асфальт, нефть, молоко и т. п.). В химии чистые вещества и степень чистоты веществ четко обозначаются в виде надписей на этикетках химических реактивов — химически чистый (х.ч.), ч. Д. а., о. ч., и т. д. Эти буквы являются руководством для химика-аналитика при проведении анализа и указываются в методических руководствах и нормативных документах. Следовательно, определение химического состава любого исследуемого вещества сводится к разделению смесей, выделению и определению составляющих его компонентов. Для каждого вещества необходимо разрабатывать методы разделения, т. к. универсальных методов выделения компонентов не существует, хотя бы потому, что каждая составляющая, т. е. каждый компонент имеет свои химические свойства. Однако, методы разделения смесей определенного типа были разработаны очень давно (алхимики) и применяются сейчас, другие методы, например, неразрушающего контроля и физико-химические разработаны в настоящее время.

Для разделения неоднородных смесей используются фильтрование и отстаивание, для однородных — выпаривание, дистилляция или перегонка (получение дистиллированной воды). Метод исследования основанный на разложении данного сложного вещества на более простые составные части называется анализом. Например, химический анализ воды можно установить путем разложения электрическим током (через воду, в которую добавлен электролит NaCl) пропускают постоянный электрический ток, при этом выделяются газообразный водород и кислород, что является доказательством того, что вода состоит из водорода и кислорода 2Н₂О = 2Н₂ +О₂. Противоположностью анализа в химии является синтез — получение сложного вещества из более простых, например, синтез аммиака из водорода и азота при определенных условиях (температуре и давлении) N₂. +3Н₂ -2 NH₃. В аналитической химии пользуются методом синтеза для определения состава неизвестных соединений путем сравнения их свойств со свойствами аналогичных соединений, но полученных синтетическим путем. Так, например, синтезом воды из водорода и кислорода было доказано, что вода сложное соединение, однако, необходимо было сделать и анализ воды, чтобы окончательно убедиться, что вода состоит из этих 2-х элементов.

Таким путем синтеза и анализа был определен состав воды и можно сказать словами Ф. Энгельса, что «без анализа нет синтеза» (Анти-Дюринг). Т. о. аналитической химией называют науку о методах определения качественного и количественного состава веществ или их смесей по интенсивности аналитического сигнала. Аналитическая химия разрабатывает теоретические основы методов исследования химического состава веществ и их практического применения. Задача качественного анализа — обнаружение компонентов (или ионов), содержащихся в данном веществе. Количественный анализ — это определение содержания составных частей сложного материала, результаты которого выражают в массовых долях (%), например, химически чистый сульфат меди CuSO₄5H₂O содержит массовую долю меди 25,44%, а фосфоритная мука — промышленное удобрение — массовую долю Р₂О₅ от 20 до 30%. Исследования вещества всегда начинаются с его качественного анализа, т. е. из определения того из каких компонентов (или ионов) состоит это вещество. Если состав вещества известен, то сразу приступают к количественному анализу, предварительно выбрав наиболее подходящий метод.

Теоретические основы химического анализа составляют следующие законы и теоретические положения: периодический закон Д. И. Менделеева; закон действующих масс; теория электролитической диссоциации; химическое равновесие в гетерогенных системах; комплексообразование; амфотерность гидроксидов; автопротолиз (водородный и гидроксидный показатели); ОВР. Характеристику основных методов аналитической химии мы будем давать в процессе их изучения в разделе количественного анализа. Как мы уже говорили, в аналитической химии используются различные методы: химические, физические и физико-химические. Коротко дадим характеристику каждому типу методов. Химические методы основаны на превращениях, протекающих в растворах с образованием осадков, окрашенных соединений или газообразных веществ. Химические процессы, используемые в целях анализа, называют аналитическими реакциями. Аналитическими являются реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс связан с выпадение или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ. Требования к аналитическим реакциям и их особенности можно свести к следующим положениям:

— выполнение анализа «сухим» или «мокрым» способом (сухой способ — это пирохимические методы, от греч. «пир» — огонь), сюда следует отнести пробы на окрашивание пламени при сгорании исследуемого вещества на петле платиновой (или нихромовой) проволочки с получением в результате окрашенного в характерный цвет пламени; получение цветных стекол или перлов за счет сплавления исследуемого вещества в петле платиновой проволки с бурой Nа₂В₄О₇10Н₂О, хром дает зеленый, кобальт — синий, марганец — фиолетовый перлы, рассмотрение металлических «корольков», получающихся при прокаливании анализируемых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки; метод растирания твердого анализируемого вещества с твердым реактивом, например, при растирании смеси соли аммония с Са (ОН)₂ выделяется аммиак. Анализ сухим способом применяется для экспресс-анализов или в полевых условиях для качественного и полуколичественного исследования минаралов и руд. Для проведения мокрого анализа исследуемое вещество должно быть переведено в раствор и в дальнейшем реакции идут как реакции обнаружения ионов;

— аналитическая реакция должна протекать быстро и полно при соблюдении определенных условий: температуры, реакции среды и концентрации обнаруживаемого иона. При выборе реакции обнаружения ионов руководствуются законм действующих масс и представлениями о химическом равновесии в растворах. При этом выделяются следующие характеристики аналитических реакций: селективность или избирательность; специфичность; чувствительность. Последняя характеристика связана с концентрацией обнаоуживаемого иона в растворе и если реакция удается при низкой концентрации иона, то говорят о высокочувствительной реакции. Например, если вещество малорастворимо в воде и осадок выпадает при его низкой концентрации, то это высокочувствительная реакция, если вещество хорошо растворимо и выпадает в осадок при высокой концентрации иона, то реакция считается малочувствительной. Понятие чувствительности относится ко всем аналитическим реакциям, каким бы внешним эффектом они не сопровождались. Порог чувствительности реакций характеризуют количественно при помощи обнаруживаемого минимума, т. е. наименьшего количества иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции. Выражают этот показатель в миллионных долях грамма — микрограммах 10^-6г. Например, при обнаружении иона К⁺ в виде гексахлорплатината (1V) К₂[PtCl₆] обнаруживаемый минимум составляет 0,1мкг. В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг. Селективные или избирательные реакции дают сходный внешний эффект с некольким ионами.

Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, и др. Но чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции. Селективность реакции может быть повышена с помощью маскирующих средств, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются. Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии других ионов. Однако таких реакций мало (иод и синее окрашивание при наличии крахмала, обнаружение ионов NН₄ реактивом Несслера, обнаружение железа тиоцианатом с получением кроваво-красного осадка роданида железа [Fе (SСN)]²⁺;

— дробный и систематический анализ. Обнаружение ионов с помощью селективных и специфических реакций в отдельных порциях раствора, производимое в любой последовательности называют дробным анализом. Такой тип анализа широко применяется в агрохимических и заводских лабораториях. Когда состав анализируемого вещества хорошо известен и требуется проверить отсутствие или присутствие тех или иных примесей. Если же используемые реакции не селективны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не удается, то в этом случае применяют т. н. систематический ход анализа т. е. определенную последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены мешающие ионы. В таком анализе применяются не только реакции обнаружения отдельных ионов, но и реакции отделения их друг от друга, используя различия в их растворимости или летучести. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой.

Например, необходимо определить присутствие в растворе иона Са²⁺, который хорошо осаждается ионами щавелевой кислоты, т. е. при взаимодействии с оксалатом аммония СаС1₂+ (NН₄)С₂О₄= СаС₂О_4v+ NН₄С1. Но, если в растворе присутствуют ионы Ва²⁺, то они также способны выпадать в осадок в виде оксалата бария, поэтому необходимо проверить в отдельной порции раствора их наличие реакцией с дихроматом калия, при этом выпадает желтый осадок хромата бария. Кальций же способен выпадать в осадок в виде хромата только при очень высокой его концентрации из растворов солей кальция, в обычных условиях хромавт кальция хорошо растворим в воде. Следовательно, при наличии ионов бария в растворе, чтобы удалить мешающие осаждению кальция ионы бария необходимо на весь раствор подействовать раствором дихроматом калия, последний раствор берется с избытком, полученный желтый осадок хромата бария отфильтровывают, еще добавляют раствор хромата или дихромата, для проверки полноты осаждения бария и затем открывают ионы кальция раствором оксалата. Такие манипуляции в виде последовательных реакций называются систематическим ходом анализа. Систематический и дробный анализ не противопоставляются друг другу, а дополняют друг друга и применяются для аналитической классификации ионов. В ходе систематического анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь их одинаковым отношением к некоторым реактивам. Реактивы, позволяющие выделить из сложной смеси группу ионов, называют групповыми. Удобство применения групповых реагентов заключается в том, что они позволяют сложную аналитическую задачу разделить на несколько более простых. Применение групповых реагентов указывает на присутствие или отсутствие целой группы ионов. Раствор сульфида натрия являясь групповым реагентом может перевести в раствор осадки ртути, мышьяка, сурьмы и олова при одновременном присутствии сульфидов многих катионов. Существует несколько различных аналитических классификаций катионов.

При систематическом анализе последовательность выделения аналитических групп из раствора не соответствует их нумерации. В кислотно-основной классификации первым удаляют ионы аммония, остальные катионы первой группы анализируют в последнюю очередь. Аналитическая классификация катионов тесно связана с электронными структурами ионов и некоторые отступления от закономерностей связаны с отнесением отдельных катионов к той или иной группе для удобства анализа. Так, катион магния. Исходя из его положения в периодической таблице, следовало бы отнести к 2-ой аналитической группе Са²⁺, Ва²⁺, Sr²⁺, но магний осаждается в виде фосфата и карбонат магния растворяется в избытке солей аммония и поэтому при использовании гидрата окиси аммония для осаждения гидратов окислов металлов, ион магния остается в растворе, поэтому его относят к первой группе катионов в нескольких классификациях катионов. Аналитические методы подразделяют на макро-, микро-, полумикрои ультрамикрометоды в зависимости от количества исследуемого вещества, объема и техники выполняемых операций. Макрометод (грамм-метод) осуществляется со сравнительно большими количествами веществ: 1−10г сухог материала или 10 -100 мл раствора для их обработки применяют фильтрацию и промывку на бумажных фильтрах. В микрометоде (миллиграмм-метод) берут 1 мг сухого вещества или 0,1 мл раствора, т. е. в 100−1000 раз меньше предыдущего. Реакции выполняют микрокристаллоскопическим (метод Т.Е. Ловица) или капельным методом (на стеклянной пластинке или фильтровальной бумаге, метод Н.А. Тананаева). Первый метод заключается в рассматривании получаемых кристаллов под микроскопом, например, желтые октаэдры гексахлорплатината калия, сильно преломляющие свет. Полумикрометод (сантиграмм-метод) — берут около 50 мг сухого вещества или 1 мл раствора, этот метод требует специальной аппаратуры и навыков, он позволяет уменьшить расход реактивов, ускорить выполнение анализа, избежать загрязнения воздуха. Микроаналитические методы: ультрамикроанализ 10^-6-10^-9г или 10^-410^-6мл, субмикроанализ (нанограмм-метод) -10^-9-10^-12 или 10^-7-10^-10мл, субультрамикроанализ (пикограмм-метод) менее 10^-12г или 10^-10мл Отдельные методы и приемы химического анализа были известны ещё в глубокой древности. Уже тогда могли проводить анализы лекарственных препаратов, металлических руд. Однако, как наука анал. химия начала складываться значительно позже — по мере развития производства. Английский ученый Роберт Бойль (1627 — 1691) считается основоположником качественного анализа. Гениальный русский ученый М. В. Ломоносов (1711−1765) является основателем химической науки в России, основоположником количественного анализа. Для аналитической химии важное значение имеет закон сохранения массы (1748), который гласит: «общая масса продуктов реакции равна общей массе веществ, вступивших в реакцию» — как частный случай закона сохранения материи — один из основных законов аналитической химии (в частности для расчетов в количественном анализе). Например, если из 100 г исходных продуктов получается 120 г новых продуктов, значит в реакции участвует ещё 20 г веществ из окружающей среды. Закон сохранения массы — основа стехиометрии и многих количественных законов химии, научное объяснение которой привело к созданию атомно-молекулярной теории. Стехиометрия от греч. sфпЯcheion первоначально, основа, элемент … метрия, в химии учение о количественных соотношениях между массами (объемами) реагирующих веществ (простых и сложных). Стехиометрия включает вывод химических формул, составление уравнений химических реакций, расчеты, применяемые в химическом анализе. Термин ввел И. Рихтер (1792 — 94), обобщивший результаты своих определений масс кислот и оснований при образовании солей. Правила стехиометрии лежат в основе всех расчётов, связанных с уравнениями химических реакций. Бергман Торнберн Улаф, Клаус Карл Карлович, Севергин В. М ТЕМА 2. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС КАК ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРОЛИЗА И АМФОТЕРНОСТИ Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, сформулированная Гульдбергом Като Максимилианом (1836 — 1902) — норвежским физикохимиком и математиком и Петером Вааге (1833 — 1900) норвежским физикохимиком и минералогом в 1864 — 1867 г. г. получила название закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Для конкретных случаев гомогенных систем: NН₄Сl + NаОН = NН₄ОН + NаСl и 2КОН + Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2Н₂О, т. е. при взаимодействии этих веществ в растворах уравнения скоростей реакций пишут соответсвенно: v = k [NН₄С1] [NаОН] и v = k [КОН]²[Н₂ SО₄]. В гетерогенных системах с участием твердой фазы скоростьреакции не зависит от массы твердого вещества (при небольшой поверхности его), а изменяется лишь в зависимости от концентрации газообразных (или растворенных) веществ, например: С + СО₂ = 2СО; v = k[СО₂]. В случае обратимых реакций устанавливается подвижноеи химическое равновесие, при котором в системе одновременно присутствуют как исходные, так и образующиеся вещества. Химическим равновесием называют такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для системы mА + nВ = рС + qD скорость прямой реакции v₁= k₁[А] ^m [В]ⁿ, а скорость обратной реакции v₂ = k₂ [С]^р [D] ^q. При химическом равновесии v₁ = v₂. Поэтому можно написать k₁[A]^m[B]ⁿ = k₂[C]^р [D]^q. После преобразования получим k₁ / k₂ = ([С]^р [D] ^q) / ([A]^m[В]ⁿ). Но отношение 2-х постоянных величин k₁ / k₂ есть величина постоянная, которую обозначают через К и называют константой равновесия: К = ([С]^р [D] ^q) / ([A]^m[В]ⁿ). При химическом равновесии произведение молярных концентраций получающихся веществ (продуктов реакции), деленное на произведение молярных концентраций исходных веществ, представляет собой постоянную для данной реакции величину, называемую константой равновесия (значение концентрации каждого компонента возводят в степень, равную стехиометрическому коэффициенту его в уравнении реакции). Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции k₁ / k₂ при данной температуре и одинаковых концентрациях. Если константа равновесия равна К = 1, то скорости прямой и обратной реакций приблизительно равны. Если величина К> 1, то преобладает прямая реакция и динамическое равновесие сдвинуто вправо. При К< 1 идет преимущественно обратная реакция и равновесие смещено влево. Для обратимой реакции N₂ + 3Н₂ = 2NН₃ уравнение константы равновесия имеет вид К = [NН₃ ]²/ [N₂ ][Н₂]³. Добавление в систему одного из реагирующих веществ вызывает смещение (сдвиг) химического равновесия, т. е. изменение равновесных концентраций. Равновесие вновь установится, но уже при других новых концентрациях исходных веществ и получающихся продуктов. В этом случае обязательно повышается скорость той реакции, при которой прибавленное вещество расходуется. Чтобы достичь более полного смещения (сдвига) химического равновесия нужно действовать избытком реагента, вызывающего это смещение.

В 1884 был сформулирован общий закон смещения химического равновесия, согласно которому при внешнем воздействии на равновесную систему химическое равновесие смещается в сторону, противоположную этому воздействию (принцип подвижного динамического равновесия, принцип Ле Шателье Анри Луи, 1850 — 1936, французский физикохимик и металловед). Уравнение константы химического равновесия является математическим выражение закона действующих масс. Именно Ле Шателье, независимо от Ф. Габера нашел (1901) условия синтеза аммиака. 3/2Н₂ + ½N₂ = NН₃, реакция идет с выделением тепла -46,2 кДж/моль. При увеличении концентрации азота или водорода происходит сдвиг реакции в сторону уменьшения концентрации этих веществ, т. е. в сторону образования аммиака и, наоборот; повышение температуры сместит реакцию в сторону образования исходных веществ, т. к. реакция идет с выделением тепла, понижение температуры — в сторону продолжения реакции. Повышение давления способствует уменьшению числа молекул, т. е. увеличению продуктов реакции, т. к. слева 2-ве молекулы, справа одна; уменьшение давления смещает равновесие реакции в сторону увеличения исходных продуктов. Если в реакции участвует одинаковое число молекул, то увеличение давления не дает результатов: N₂ + О₂ = 2NО.

При выводе из сферы реакции образующихся веществ реакция идет в сторону их образования: СН₃СООН + СН₂ОН = СН₃СООСН₃ + Н₂О; добавлением в среду серной кислоты добиваются протекания реакции до конца, т. к. серная кислота поглощает воду и выводит ее из реакции. Таким образом, Обратимыми реакциями можно управлять сдвигая константу химического равновесия в сторону образования необходимого продукта и превращая обратимую реакцию в необратимую, т. е. реакцию, которая протекает до конца в одном направлении и завершается полным превращением исходных реагирующих веществ в конечный продукт. Принципы необратимости реакций:

1 образующиеся продукты уходят из сферы реакции в виде осадка или газа: ВаС1₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + 2НС1.

2. образуется малодиссоциированное соединение, например, вода.

3. реакция идет с большим выделением тепла, например, горение магния: Мg + Ѕ О₂ = МgО; - 602,5 кДж/моль.

Обратимые реакции не идут до конца и заканчиваются установлением химического равновесия, которое можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т. е. прямая и обратная реакции не прекращаются и находятся в состоянии динамического равновесия. Видимых изменений реакции не происходит, концентрации веществ остаются постоянными и равновесными. Однако закон действующих масс и понятие о химическом равновесии применимы только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных (или неводных) растворах. Слабые электролиты в концентрированных водных растворах и все сильные электролиты (кислоты, щелочи, соли) не вполне подчиняются закону действующих масс. В приведенной выше формулировке закон действующих масс справедлив только для идеальных систем и идеальных растворов. Строго говоря, идеальных растворов не существует. Коллигативные свойства растворов.

Электролитическая диссоциация.

Цель работы — ознакомление с электрохимическим методом определения степени диссоциации электролитов, основанном на свойстве их водных растворов проводить электрический ток. Изучение зависимости степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора.

Электролитами называют вещества, диссоциирующие в воде других полярных жидкостях или расплавах на ионы. Растворы и расплавы электролитов проводят электрический ток. Распад молекул вещества на ионы называют электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах электролитов осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. К электролитам относят соли, кислоты, основания.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации а:

а = с/с₀,

где с — концентрация продиссоциировавших молекул, моль/л; с_о— исходная концентрация раствора, моль/л.

Все электролиты делят на сильные и слабые. К сильным относятся те, степень диссоциации которых равна единице, т. е. с = с_о. Электролитическая диссоциация сильных электролитов протекает необратимо:

HNO₃> Н⁺+ NO₃^-

NaCl> Na⁺+С1^-

К сильным электролитам относятся практически все соли, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных метгллов и некоторые кислоты (например, НС1, HNO₃ и H₂SO₄).

Степень диссоциации слабых электролитов меньше единицы (с < со). Их диссоциация протекает обратимо:

_{СН3СООН} — СНзСОО^?+ Н⁺;Н₂СО₃ — Н⁺ + НСОз?

Константу равновесия электролитической диссоциации слабого электролита называют константой диссоциация. Например, при 298 К

сс ⁺

К_{д СН3СООН}==1,8*10^-5

c ⁺ c ^-

К_{д Н2СО3}== 4,4.10^-7

Сравнивая значения К _{д СН3СООН} и К _{д Н2СО3'}, можно сказать, что у угольной кислоты способность к диссоциации на ионы меньше, чем у уксусной.

Степень (а) и константа диссоциации (K_д) слабого электролита связаны зависимостью (закон Оствальда):

К_д = а² со =_а²____=,

(1—a) (1—a)V'

где V = 1/с_о— разведение раствора, л/моль.

В растворах электролитов осуществляются межионные взаимодействия, обусловленные силами притяжения и отталкивания. Наиболее заметны межионные взаимодействия в растворах сильных электролитов.

Для количественной характеристики межишных взаимодействий используется ионная сила раствора I (полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда):

I= ½?с_i z_i²

Зная ионную силу раствора I, можно найти коэффициент г, позволяющий определить некоторую величину, а (активность), формально заменяющую концентрацию с:

a _i = г_iс_i и г, — коэффициент активности иона, который является функцией ионной силы раствора I и заряда иона z_i.

Количественной характеристикой способности растворов электролитов проводить электрический ток является электрическая проводимость. Различают удельную и молярную м электрическую проводимость.

Удельная электрическая проводимость раствора (См * м ^-1) —величина, обратная удельному электрическому сопротивлению:

= 1/р (1)

Молярная электрическая проводимость раствора м (См ² *моль^-1) — это электрическая проводимость такого объема раствора, в котором содержится один моль растворенного вещества:

м =_1000

с_о(2)

м возрастает с уменьшением с₀ (или с увеличением V), достигая некоторого предельного значения.

Проводниками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, поэтому электрическая проводимость тем выше, чем больше ионов в растворе. Известно, что концентрация ионов в растворах слабых электролитов тем больше, чем больше степень диссоциации электролита а. Установлено, что между электрической проводимостью и степенью диссоциации существует взаимосвязь, вторая выражается формулой а= м/ м

где м— табличная величина (табулируются значения м" при 291 или 298 К).

Итак, чтобы вычислить степень диссоциации электролита (а) в растворе заданной концентрации при данной температуре, необходимо знать молярную электрическую проводимость (м) этого раствора при той же температуре. Молярную электрическую проводимостъ рассчитывают по уравнению (2). Удельная электрическая проводимость раствора электролита, являясь величиной, обратной удельному сопротивлению раствора (р), может быть вычислена по экспериментально найденному значению электрического сопротивления ® раствора электролита заданной концентрации при данной температуре.

Рис. 1. Ячейка для измерения электрического сопротивления раствора (а) и схема ее включения (б):

1 — пробки; 2 — кран для слива жидкости; 3 — платиновые электроды; 4-угольные электроды; 5 — исследуемый раствор; 6 — сосуд; 7 — источник | переменного тока; 8 — лампочка Для измерения сопротивления раствора электролита при Т = const служит ячейка, изображенная на рис. 1, а*. Через элекролит пропускают переменный электрический ток; схема включения ячейки в сеть приведена на рис. 1, б.

Сосуд 6 изготовляется из стеклянной трубки диаметром 12—15 мм и длиной 25—30 см. Концы трубки загнуты вверх. В горизонтальный участок трубки на расстоянии 10—12 см друг от друга впаивают два небольших кусочка платиновой проволоки (диам., 0,1 мм, длина 5—6 мм). К платиновым проволочкам припаивают тонкие медные проволочки, которые для большей прочности укрепляют на стеклянных выступах в нижней части сосуда. К ним припаивают провода, соединенные с вольтметром.

Платиновые электроды 3 служат для измерения падения напряжения в растворе электролита 5 в сосуде 6.

Ток подводится к раствору при помощи угольных электродов 4, закрепленных в резиновых пробках 1. Пробки вынимают при заполнении сосуда раствором; для сливания растворов служит кран 2. Через раствор пропускают переменный ток / (220 В). Для уменьшения тока в цепь последовательно с сосудом 6 включают дополнительное сопротивление — электрическую лампочку 8. Ток через раствор пропускают только во время измерений, чтобы не было разогревания раствора, изменяющего величину его электрического сопротивления.

Для измерения тока в цепи и падения напряжения между электродами 3 используют тестер (авометр), являющийся одновременно амперметром и вольтметром и позволяющий измерять как ток, так и напряжение в широком диапазоне их значений. Напряжение измеряется при параллельном включении вольтметра, а ток — при последовательном включении амперметра (рис. 1, б).

Измерив ток в цепи (7) и падение напряжения между электродами (U), можно вычислить сопротивление столба жидкости, заключенной между электродами:

R = U/I, (4)

и удельное сопротивление раствора электролита р:

р = Rs/l, (5)

где s — поперечное сечение проводника; l — его длина.

Отношение s/l называют «постоянной прибора». Эксперимент начинают с определения постоянной прибора. Для этого используют раствор электролита с известным удельным сопротивлением р (чаще всего 0,1 М раствор КС1, удельное сопротивление которого при 291 К и при 298 К равно соответственно 89,4 и 77,6 Ом*см). Измерив значения U и I в цепи, вычисляют R по уравнению (4), а затем постоянную прибора по уравнению (5).

Далее заменяют раствор хлорида калия исследуемым раствором и снова измеряют U и I. Зная постоянную прибора и сопротивление исследуемого раствора R, рассчитывают удельное сопротивление раствора электролита р и удельную электрическую проводимость, а по уравнению (1).

Пользуясь соотношением (2), вычисляют м исследуемого раствора.

Зная предельную молярную электрическую проводимость водного раствора исследуемого электролита м, рассчитывают по уравнению (3) степень диссоциации а.

Солевой эффект, условия осаждения и растворения осадков.

Соли, кислоты, щелочи — электролиты, спирт этиловый, ацетон, диэтиловый эфир неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887):

1.При растворении в воде электролиты частично или полностью распадаются на ионы и поэтому проводят электрический ток. Положительно заряженные ионы наз-ся катионами, отрицательно заряженные — анионами.

2.Процесс диссоциации слабых электролитов — обратимый процесс, обратный процесс наз-ся ассоциацией или моляризацией

3.В растворах электролитов ионы наход-ся в беспорядочном, хаотичном движении. При пропускании электрического тока их движение приобретает опред-ый порядок: катионы движутся к катоду, анионы — к аноду.

4.Ионы по физическим, химическим и физиологическим свойствам отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. Пример ионы и атомы натрия и хлора. Ионы в растворе находятся в гидратированном состоянии, т. е. соединяются с молекулами воды (водород соединяется по донорно-акцепторному механизму, образуя ионы гидроксония) [Na (H₂O)]⁺, в обиходе мы пишем просто без молекул воды. Сильные и слабые электролиты стр. 18. Основания — это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид анионов — гидроксид-ионы — ОН^-, кислоты образуют только один вид катионов — катионы Н⁺, в многоосновных кислотах диссоциация ступенчатая.-стр. 18. Амфотерные соединения диссоциируют по типу кислот и по типу оснований, т.к. прочность химических связей между атомами металла и кислорода и между атомами кислорода и водорода почти одинакова и в р-те в р-ре присутствуют и катионы Н⁺ и анионы ОН^-. Средние соли диссоциируют на катионы металла и анионы кислотного остатка, кислые соли диссоциируют на катион металла и сложный анион, в состав которого входит водород и кислотный остаток. Например, гидрокарбонат — ион, который затем частично диссоциирует и дает анион СО₃^2-, двойная соль (образованная замещением водорода в многоосновной кислоте — сегнетова соль — тартрат калия магния NаКС₄ Н₄ О₆, алюмо-калиевые квасцы КА1(SО₄)12Н₂О.

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации.

1.Природа электролита и растворителя: ионная связь в результате взаимодействия между молекулами растворителя и ионами электролита гидратирует. Это как бы первая стадия диссоциации, связи в кристаллической решетке ослабевают, кристаллическая решетка разрушается и в растворе находятся гидратированные ионы, окруженные гидратной оболочкой, состоящей из диполей воды — это хлористый натрий, хлористый калий, гидроксид бария. Ионные соединения диссоциируют полностью. Соединения с полярной ковалентной связью диссоциируют частично, с присутствием в растворе ионов гидроксония — Н₃О и зависит от диэлектрической постоянной растворителя, чем этот показатель больше, тем лучше происходит диссоциация. Например, серная к-та диссоциирует лучше в воде. Диэлектрическая постоянная которой равна 81, у этанола -27, у бензола -2.

2.Концентрация раствора электролита: при повышении конц-ии, т. е. при частом столкновении ионов, усиливается образование молекул и степень диссоциации уменьшается, при разбавлении раствора — степень диссоциации усиливается.

3.Повышение температуры усиливает степень диссоциации слабых электролитов, в связи с возрастанием движения ионов.

4.Влияние одноименного иона. Наличие в р-ре 2-х электролитов, имеющих общий ион, наз-ый одноименным: ацетат натрия и уксусная к-та имеют одноименный анион ацетата. Слабые к-ты в присутствии своей соли или сильной к-ты почти не распадаются на ионы. Это видно из примера: добавление ацетата натрия к раствору уксусной к-ты увеличивает конц-ию одноименных ацетат-ионов. По принципу Ле-Шателье подобное действие сдвинет реакцию влево, т. е. в сторону образования уксусной к-ты. Добавление сильной к-ты сопровождается тем же эффектом за счет накопления катионов водорода, т.о. можно полностью подавить диссоциацию уксусной к-ты, стр. 19. Степень диссоциации электролитов имеет большое значение в качественном анализе. По величине степени диссоциации различных кислот можно предсказать растворение осадка в этих к-тах. Так, оксалат бария не будет растворяться при комнатной температуре в уксусной к-те, т.к. эта к-та более слабая, чем щавелевая. Соляная и азотная к-ты вытесняют щавелевую к-ту из ее соли и растворяют оксалат бария. По этой же причине растворяются в соляной к-те ВаСrО₄, СаС₂О₄, сульфид цинка, но не растворяются в уксусной к-те. С другой стороны для получения осадков стр. 19.

Силу электролита выражают другим, более удобным способом. Вместо константы диссоциации К_д, часто используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: рК_д = -1g К_д. Например, для уксусной к-ты К_д (СН₃ СООН)=1,76•10^-5, соответственно рК_д (СН₃СООН)=4,76, где рК_д наз-ся показателем константы диссоциации. Константа диссоциации и степень диссоциации — количественные характеристики процесса диссоциации. Между константой диссоциации и степенью диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь. Для этого обозначим молярную концентрацию электролита, распадающегося на 2-ва иона, через с, а степень его диссоциации через б. Тогда концентрация каждого из образующихся ионов будет равна сб, а концентрация недиссоциированных молекул с (1 — б). Подставив эти обозначения в уравнение константы диссоциации [А⁺][В^-]/[АВ] = К, получим сб сб/с (1-б)=К, или они объединены законом разведения Оствальда: К_д = б ² с/(1- б), моль/л.

Это уравнение — математическое выражение закона разбавления Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией. Величиной б в знаменателе пренебрегают, т.к. б ??1, поэтому ур-ие принимает следующий вид: К_д = б ²с или б =vК_д /с Из данного ур-ия видно, что с увеличением концентрации б уменьшается, т.к. величина К_д при данной темп-ре остается постоянной величиной; при уменьшении концентрации электролита в р-ре степень его диссоциации увеличивается. рН и рОН буферных р-ов зависят от величины константы диссоциации кислоты или основания и от соотношения концентраций компонентов, что выражается уравнениями: рН=рК_а — lg С (кислота)/С (соль), или рОН=рК_в — lg С (основание) /С (соль), где рК_а и рК_в — показатели константы диссоциации соответствующей кислоты и основания; С (кислота) — концентрация кислоты; С (основание) — концентрация основания; С (соль) — концентрация соли. Перевод одних малорастворимых электролитов в другие-стр.21.

Согласно теории электролитической диссоциации все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами и наз-ся ионными реакциями, а уравнения этих реакций — ионными уравнениями. При составлении ионных уравнений реакций следует руководствоваться тем, что вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные записываются в молекулярной форме. Знак v, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка, знак ^ означает, что в-во удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные электролиты как полностью диссоциированные записывают в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.

Пример: написать уравнения реакций между растворами хлорида железа (111) и гидроксида натрия в молекулярной и ионной формах. Разобьем решение задачи на 4-е этапа. 1-ый этап — уравнение в молекулярной форме: FeCl₃ +3NaOH= Fe (OH)₃v+3NaCl. 2. Перепишем это уравнение, изобразив хорошо диссоциирующие вещества в виде ионов, а уходящие из сферы реакции — в виде молекул: Fe³⁺ +3Cl^- +3Na⁺ +3OH^- = Fe (OH)₃v +3Na⁺ +3Cl^-. Это ионное уравнение реакции. 3. Исключим из обоих частей ионного уравнения одинаковые ионы, т. е. ионы не участвующие в реакции (они подчеркнуты): Fe³⁺ +3Cl^- +3Na⁺ +3OH=Fe (OH)₃v +3Na⁺ +3Cl^-. 4. Запишем уравнение в окончательном виде: Fe³⁺ +3OH^- =Fe (OH)₃v. Написать уравнения реакций между растворами хлорида калия и нитрата натрия. Уравнение записывается только в виде первых двух этапов, т. к. все соединения хорошо растворимы в воде и из сферы реакции не уходят, данная реакция обратима.

С точки зрения теории электролитической диссоциации реакция не происходит и уравнения следующих этапов написать нельзя. Ионными уравнениями могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. Если в ходе таких реакций не происходит изменений зарядов ионов (не изменяется степень окисления), то они наз-ся ионообменными и сопровождаются (в случае их необратимости) образованием осадков — AgNO₃ +HCl = AgClv +HNO_3; Ag⁺ + NO₃^- +H⁺ + Cl^- =AgClv+ H⁺ + NO₃^-; Ag⁺ + Cl^- =AgClv Образованием газообразных малорастворимых веществ — Na₂CO₃ +H₂SO₄ =Na₂SO₄ +CO₂^+H₂O; CO₃^2- +2H =CO₂^ + H₂O.

Образованием малодиссоциирующих веществ (слабых электролитов) HCl +KOH = KCl + H₂O; H⁺ +OH^- =H₂O и образованием комплексных соединений (ионов) — CuSO₄5H₂O+4NH₃ =[Cu (NH₃)₄]SO₄ + 5H₂O; [Cu (H₂O)₄]²⁺ +4NH₃= [Cu (NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O; [Cu (H₂O)₄]²⁺+SO₄^2-+ H₂O+4NH₃ = [Cu (NH₃)₄]²⁺+ SO₄^2-+5H₂O.

Т.о., реакции обмена в растворах электролитов практически необратимо протекают в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов. Водородный показатель — рН; буква «р» — начальная буква датского слова potenz — математическая степень.

Выводы: 1. Электролиты в растворе или расплаве диссоциируют на ионы, благодаря чему и проводят электрический ток. Чем больше ионов в растворе, тем выше его электрическая проводимость. Главные ион образующие вещества — кислоты, основания, соли.

2.Ионы в водных растворах гидратированы, т. е. химически связаны с ионами воды. Гидратация ионов — основная причина диссоциации.

3.С помощью теории электролитической диссоциации дается определение кислотам, основаниям и солям: кислоты выделяют в раствор ионы водорода, основания — гидроксид ионы, а соли — катионы металлов (и аммония) и анионы кислотных остатков

4.Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы, концентрация ионов в растворе велика. Слабые электролиты лишь частично диссоциируют на ионы и концентрация ионов в растворе не достигает значительных величин.

5.Вода — слабо диссоциирующее соединение, в результате образуются ионы водорода и гидроксид-ионы. Т.к. количество этих ионов равнозначно, т. е. эквивалентно, реакция среды нейтральна и имеет рН 7. Для кислых растворов рН< 7, у щелочных рН>7. Схема зависимости между концентрацией ионов водорода, величиной рН и реакцией раствора, стр. 107 Химия, Г. П. Хомченко, для подготовительных отделений, ВШ.

6.Количественные характеристики процесса диссоциации: степень электролитической диссоциации или ионизации, б — число, показывающее какая часть от общего количества электролита распадается на ионы; К_д — константа диссоциации, характеристика силы электролитов; f — коэффициент активности иона, i — ионная сила раствора, i =0,5?c_i z_i².

7.В водных растворах электролитов реакции протекают между ионами и изображаются ионными уравнениями. Они протекают практически необратимо в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов. В аналитической химии используются реакции для осаждения осадков с помощью введения в раствор электролита, содержащего одноименные с осадком ионы и введение в раствор сильного электролита с посторонним ионами для растворения осадка — солевой эффект.

8.Согласно протолитической теории кислотой называется любой донор протона, а основанием — акцептор протона. Т. е. кислоты — вещества, молекулы или ионы, отщепляющие при данной реакции протоны. Основания — вещества, молекулы или ионы, присоединяющие протоны, эти соединения получили общее название протолиты, в соответствии с протолитической теорией кислот и оснований датского ученого Йоханнеса Николауса Бренстеда и английского ученого Томаса Мартина Лоури (1928;1929). Эта теория объясняет процессы, протекающие в неводных растворах. Соль хлорид аммония в водном р-ре, то в жидком аммиаке — это к-та, растворяет металлы с выделением водорода; азотная к-та в жидком фтороводороде или безводной серной к-те является основанием. Реакция отщепления протона: Кислота-основание +Н⁺. Кислота и основание такого процесса наз-ся сопряженными. Это кислотно-основная пара. Свободные протоны в растворах самостоятельно не существуют, они переходят от к-ты к какому-либо основанию.

Поэтому в растворе всегда протекают 2-ва процесса: Кислота₁— Основание₁ +Н⁺ и Основание₂+Н⁺ -Кислота₂. Соответственно, равновесие между ними изображается уравнением: Кислота₁ + Основание₂ — Основание₁ +Кислота₂. Например, реакцию нейтрализации уксусной к-ты аммиаком можно представить так: СН₃СООН-СН₃СОО^- +Н⁺; NH₃ +H⁺-NH₄⁺; и общее уравнение CH₃COOH (кислота₁)+ NH₃ (основание₂)-CH₃COO^- (основание₁) + NH₄⁺(кислота₂).

Здесь уксусная к-та является кислотой (отдает протоны Н⁺), аммиак — основанием (принимает протоны), СН₃СОО⁺— ионы играют роль основания (в этом обратимом процессе они могут принять протоны и превратиться в уксусную к-ту), а ионы аммония играют роль кислоты (могут отдать протоны). Аналогично, реакция проявления основных свойств азотной к-ты, растворенной в жидком HF: HF (кислота₁)+HNO₃ (основание₂)-F^_ (основание₁) +[H₂NO₃]⁺ (кислота₂).

Т.о. основные положения «общей» или «расширенной», теории кислот и оснований: 1) кислота является донором, а основание — акцептором протона; 2) кислоты и основания существуют только как сопряженные пары; 3) протон не существует в р-ре в свободном виде, в воде он образует ион ОН₃⁺. Протолитическая теория расширила круг оснований и кислот по сравнению с представлениями тории электролитической диссоциации: ими могут быть и ионы. Одно и то же вещество в зависимости от того, с чем оно реагирует может быть или кислотой или основанием. Теория вскрыла относительность понятий о кислотах и основаниях и показала, что продукты их взаимодействия следует рассматривать как новые кислоты и основания. Протолитическая теория является современной и более общей теорией кислот и оснований.

Уравнение электролитической диссоциации воды.

Константа диссоциации воды — ионное произведение воды.

Водородный показатель — рН.

Амфотерность и ее значение в химическом анализе.

По уравнению электролитической диссоциации воды видно, что вода типичный электролит, проявляющий амфотерные свойства: Н₂О <-> 2Н⁺ + ОН^- или Н₂О + Н₂О <-> Н₃О⁺ + ОН^-. Однако, для простоты вместо иона гидроксония, в виде которого водород находится в растворе, пишут и говорят об ионе водорода (такая замена не влияет на расчет). Т. о. при диссоциации воды образуются ионы водорода, понимаемые как ионы гидроксония — носители кислотных свойств и ионы гидроксила — обуславливающие щелочные свойства воды. Как видно из уравнения диссоциации в жидкой воде концентрация ионов водорода приблизительно равна концентрации ионов гидроксила и поэтому можно написать, что в воде [Н⁺] = [ОН^-].

Применив закон действующих масс к равновесной системе электролитической диссоциации воды получим: [Н⁺][ОН^-] / [Н₂О] = К, т. е. получаем константу электролитической диссоциации воды. Подобные процессы называют реакциями автопротолиза, в этих реакциях одна молекула амфипротного растворителя ведет себя как кислота, а другая как основание. Вычисления по электрической проводимости показали, что концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в воде оказалась равна 10^-7 моль/л при 22⁰ С. Преобразуя это уравнение, получаем [Н⁺][ОН^-] = [Н₂О] К. Но степень диссоциации воды очень мала, и концентрацию ее недиссоциированных молекул в любом разбавленном водном растворе можно считать величиной постоянной.